乳液聚合生產(chǎn)工藝PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合生產(chǎn)工藝23.5.4 乳液聚合機理和動力學(xué)乳液聚合機理和動力學(xué)(1) 分散階段分散階段釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。l 當(dāng)乳化劑低于當(dāng)乳化劑低于CMC時，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度達到時，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度達到CMC值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。l 每個膠束約由每個膠束約由50-100個乳化劑分子組成，尺寸約個乳化劑分子組成，尺寸約4-5nm，膠束濃度為，膠束濃度為1018個個/mL。l 宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑

2、濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。第1頁/共33頁3加入單體后，攪拌分散：加入單體后，攪拌分散：l 單體在攪拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化劑分子而穩(wěn)定。單體液滴直徑約單體在攪拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化劑分子而穩(wěn)定。單體液滴直徑約1000nm，濃度，濃度1012個個/mL。l 部分單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多單體（約部分單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多單體（約1-2%）則溶解在膠束內(nèi)形成）則溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束增溶膠

3、束。膠束增溶后體積膨大，直徑約。膠束增溶后體積膨大，直徑約6-10nm。l 單體、乳化劑在單體液滴、水相及（增溶）膠束間形成單體、乳化劑在單體液滴、水相及（增溶）膠束間形成動態(tài)平衡動態(tài)平衡。(1) 分散階段分散階段第2頁/共33頁4單體、乳化劑在單體液滴、水相、膠束間形成動態(tài)平衡(1) 分散階段分散階段第3頁/共33頁5引發(fā)劑溶解在水中分解形成初始自由基，繼而在不同的場所引發(fā)單體聚合生成乳膠粒：引發(fā)劑溶解在水中分解形成初始自由基，繼而在不同的場所引發(fā)單體聚合生成乳膠粒：(2) 乳膠粒生成階段乳膠粒生成階段l 進入增溶膠束，引發(fā)聚合形成乳膠粒進入增溶膠束，引發(fā)聚合形成乳膠粒膠束成核膠束成核l引發(fā)

4、水中的單體引發(fā)水中的單體低聚物成核低聚物成核l進入單體液滴進入單體液滴第4頁/共33頁6膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束增速期：增速期：隨著增溶膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的數(shù)目不斷增加，直至膠束全部消失為止，反應(yīng)處于加速階段。隨著增溶膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的數(shù)目不斷增加，直至膠束全部消失為止，反應(yīng)處于加速階段。l 單體：液滴單體：液滴水相水相乳膠粒乳膠粒l 乳化劑：膠束乳化劑：膠束水相水相乳膠粒乳膠粒l 自由基：水相自由基：水相增溶膠束或乳膠粒增溶膠束或乳膠粒(2) 乳膠粒生成階段乳膠粒生成階段第5頁/共33頁7(3) 乳膠粒長大階段乳膠粒長大階段恒速期：恒速期：無膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，聚合反應(yīng)

5、在乳膠粒中恒速進行，乳膠粒不斷長大。無膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，聚合反應(yīng)在乳膠粒中恒速進行，乳膠粒不斷長大。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束l 自由基：水相自由基：水相乳膠粒乳膠粒l 單體、乳化劑：單體、乳化劑： 液滴液滴水相水相乳膠粒乳膠粒第6頁/共33頁8(4) 聚合完成階段聚合完成階段減速期：減速期：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃

6、度的降低而降低。體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。 水相乳膠粒I 第7頁/共33頁9(4) 聚合完成階段聚合完成階段自動加速：自動加速：因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來越大，黏度越來越高，造成兩個鏈自由基終止越來越困難，鏈終止速率常數(shù)急劇下降，自由基的壽命延長，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率的提高而出現(xiàn)自動加速。因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來越大，黏度越來越高，造成兩個鏈自由基終止越來越困難，鏈終止速率常數(shù)急劇下降，自由基的壽命延長，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化

7、率的提高而出現(xiàn)自動加速。反應(yīng)時間反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率玻璃化效應(yīng)：玻璃化效應(yīng)：當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時，不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，聚合速率下降為零。當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時，不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，聚合速率下降為零。第8頁/共33頁10MMkRpppApppNNnMkR/NMkNMkrrXppppipn乳液聚合動力學(xué)乳液聚合動力學(xué)4 . 06 . 0ISkN 第9頁/共33頁11原原 因：因：l 較大的聚合物微粒較大的聚合物微粒( (直徑直徑0.15m) )在在某一瞬間不只含有一個增長鏈；某一瞬間不只含有一個增長鏈；l 有些單體在水中的溶解度較大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相當(dāng)

8、一部分聚合物在水相中引發(fā)聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化劑，以上動力學(xué)關(guān)系式中沒有反映這一事實；有些單體在水中的溶解度較大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相當(dāng)一部分聚合物在水相中引發(fā)聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化劑，以上動力學(xué)關(guān)系式中沒有反映這一事實；l 向乳化劑進行鏈轉(zhuǎn)移的事實沒有考慮在內(nèi)。向乳化劑進行鏈轉(zhuǎn)移的事實沒有考慮在內(nèi)。乳液聚合理論的偏乳液聚合理論的偏差差第10頁/共33頁123.5.5 乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。乳液

9、聚合的組分：單體、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。產(chǎn)品類型固體塊狀物固體粉狀物流體態(tài)膠乳3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第11頁/共33頁13(2) 反應(yīng)介質(zhì)（如水）：l 盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。l 用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。l 溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸鈉 Na2S2O42H2O) ，用量為0.04%左右。(1) 單體：純度要求99%，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第12

10、頁/共33頁14(3) 乳化劑：商品乳化劑多數(shù)實際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果。a. 選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和乳液聚合體系匹配，如：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.113.7；丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.812.4。b. 選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方乳化劑的選擇：第13頁/共33頁15c. 所選用的離子型乳化劑的三相點應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應(yīng)高于反應(yīng)溫度。d. 應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度低的乳化劑。e. 陰離子型乳化劑膠乳機械穩(wěn)定性好，易得高固含量；非離子型乳

11、化劑對電解質(zhì)的穩(wěn)定性好。f. 乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫使操作困難，故用量常少于5%，甚至1%以下。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第14頁/共33頁16(4) 引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。a. 熱分解引發(fā)劑：無機或有機過氧化物（如KPS、APS等）。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程：體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第15頁/共33頁17還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等。隨著反應(yīng)的進行pH值將

12、升高，F(xiàn)e2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑（如EDTA鈉鹽）與Fe2+生成絡(luò)合物以控制釋放。b.氧化-還原引發(fā)劑體系：適合低溫聚合。 有機過氧化物-還原劑體系有機過氧化物為如異丙苯過氧化氫等3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第16頁/共33頁18 無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.010.2%。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第17頁/共33頁19(5) pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。(6) 分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子

13、量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。(7) 電解質(zhì)：微量電解質(zhì)(10-3 mol/L)可被膠粒吸附于表面，電荷相斥提高了膠乳的穩(wěn)定性。絮凝凝聚較大電解質(zhì)濃度3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第18頁/共33頁20(8) 鏈終止劑：在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉等。(9) 防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量為單位量的1.5%左右。(10) 抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點降低到聚合溫度以下。常用的有乙二

14、醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。(11) 保護膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方第19頁/共33頁213.5.5.2 聚合工藝聚合工藝操作方式連續(xù)操作間歇操作半連續(xù)操作聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)釜(1) 操作方式第20頁/共33頁22a. 乳液聚合間歇操作工藝特點乳液聚合間歇操作工藝特點l 生產(chǎn)共聚物時，較難控制其組成。l 聚合體系的放熱很不均勻，反應(yīng)受冷卻系統(tǒng)的限制。l 多種因素對膠乳粒徑分布加寬有影響：u 若引發(fā)速度過慢，成粒有先后，粒徑

15、分布加寬；u 水溶性引發(fā)劑會生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子穩(wěn)定；u 體系有限度的絮凝 降低表面積 釋放出表面活性劑；u 聚合第三階段因密度差總界面積降低 釋放出表面活性劑。(1) 操作方式第21頁/共33頁23b. 乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點l 可用加料速度控制聚合速度和放熱速度。l 后添加單體的方式可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一。l 后添加單體的方式容易通過反應(yīng)過程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳。l 后加單體的方式體系中聚合物濃度高，易產(chǎn)生支鏈。(1) 操作方式第22頁/共33頁24c. 乳液聚合連續(xù)操作工藝特點乳液聚合連續(xù)操作工藝特點l

16、 多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定。l 膠乳粒徑和分子量分布窄。l 單位體積反應(yīng)釜生產(chǎn)能力高于間歇或半連續(xù)法。l 產(chǎn)品性能均一、穩(wěn)定。l 除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結(jié)垢”，提高固含量。(1) 操作方式第23頁/共33頁25(2) 聚合反應(yīng)條件的控制聚氯乙烯樹脂對反應(yīng)溫度的要求最為嚴(yán)格，生產(chǎn)不同牌號的糊用聚氯乙烯樹脂，反應(yīng)溫度的波動控制0.1。a. 反應(yīng)溫度的要求反應(yīng)溫度的要求丁苯橡膠中的雙鍵會參與反應(yīng)生成支鏈或交聯(lián)（T、C越高越易發(fā)生），生產(chǎn)要求反應(yīng)溫度在57低溫范圍，因此對反應(yīng)釜的冷卻效率要求甚高，工藝較復(fù)雜。丙烯酸酯類乳液聚合生產(chǎn)均聚物、共

17、聚物對反應(yīng)溫度要求不高，可在回流溫度下進行，接近聚合終點時一般升溫至9095，以進一步減少未反應(yīng)的單體 。第24頁/共33頁26b. 反應(yīng)終點的控制：反應(yīng)終點的控制：通過單體的轉(zhuǎn)化率控制反應(yīng)終點。氯乙烯要求單體轉(zhuǎn)化率達85-90監(jiān)控壓力確定反應(yīng)終點丁苯橡膠要求轉(zhuǎn)化率達60%2%丙烯酸酯類要求轉(zhuǎn)化率達95測膠乳試樣直接取樣分析X-射線密度計第25頁/共33頁27(3) 分離未反應(yīng)單體a. 高轉(zhuǎn)化率下少量單體的脫除氣態(tài)單體減壓脫除加熱乳液同時吹入熱氣體，或用反應(yīng)的方法脫除單體 （如補加引發(fā)劑）（如補加引發(fā)劑）沸點較高的單體b. 低轉(zhuǎn)化率下未反應(yīng)單體的脫除SBR臥式壓力閃蒸槽脫丁二烯真空閃蒸槽脫丁二

18、烯脫苯乙烯塔水蒸氣蒸餾乳化劑可能產(chǎn)生大量泡沫第26頁/共33頁28(4) 后處理a. 直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳通常不進行后處理，必要時調(diào)整固含量。b. 生產(chǎn)高分散粉狀樹脂噴霧干燥高速離心式噴嘴式c. 采用破乳凝聚法后處理 (合成橡膠)，聚合物可以進行清洗以除去大部分乳化劑。霧化器第27頁/共33頁29(5) 種子乳液聚合聚氯乙烯糊用樹脂a. 工業(yè)上采用種子乳液聚合方法以提高產(chǎn)品乳液中固體微粒的粒徑。b. 在聚合物的膠乳粒子存在下，聚合過程中不生成新的膠乳粒子，而在原有粒子上聚合，原有粒子好似“種子”一樣進行生長。c. 物料配比和反應(yīng)條件必須控制適當(dāng)。無種子乳液聚合無種子乳液聚合 0.1m種子乳液聚合種子乳液聚合0.21.2m懸浮聚合懸浮聚合100180m第28頁/共33頁30膠乳粒徑控制方法