8889電位滴定終點(diǎn)確定方法

1、112電分析化學(xué)電分析化學(xué)儀器分析的一個(gè)重要分支，是有機(jī)地把儀器分析的一個(gè)重要分支，是有機(jī)地把電學(xué)與化電學(xué)與化學(xué)學(xué)結(jié)合起來并研究它們之間結(jié)合起來并研究它們之間相互作用相互作用的一門科學(xué)的一門科學(xué)將將測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象構(gòu)成一個(gè)構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池化學(xué)電池的組成部分，通過的組成部分，通過測(cè)量該電池的某些物理量，例如：測(cè)量該電池的某些物理量，例如：電流電流、電位電位、電導(dǎo)電導(dǎo)或或電量電量等，來測(cè)定待測(cè)等，來測(cè)定待測(cè) 物質(zhì)的物質(zhì)的含量含量或某些或某些電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)。3電分析化學(xué)的特點(diǎn)電分析化學(xué)的特點(diǎn)可以進(jìn)行元素價(jià)態(tài)及形態(tài)分析可以進(jìn)行元素價(jià)態(tài)及形態(tài)分析例如溶液中例如溶液中Ce 和和Ce含量的測(cè)定含量的測(cè)

2、定電化學(xué)方法測(cè)定的是待測(cè)物的活度而不是濃度電化學(xué)方法測(cè)定的是待測(cè)物的活度而不是濃度 如生理研究中，關(guān)心的是如生理研究中，關(guān)心的是Ca2+、K+活度而不是濃活度而不是濃度；植物對(duì)各種金屬離子吸收與活度有關(guān)度；植物對(duì)各種金屬離子吸收與活度有關(guān)4可得到許多有用的信息可得到許多有用的信息如界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率，傳質(zhì)速率，如界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率，傳質(zhì)速率，吸附或化學(xué)吸附特性，化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平吸附或化學(xué)吸附特性，化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測(cè)定等衡常數(shù)測(cè)定等能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)直接測(cè)定電信號(hào)，儀器簡(jiǎn)單、便宜直接測(cè)定電信號(hào)，儀器簡(jiǎn)單、

3、便宜5 一、定義：根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱為電化學(xué)分析法（electrochemical analysis）。 二、分類：根據(jù)測(cè)定的電化學(xué)參數(shù)不同（一）電導(dǎo)分析法（二）電解分析法（三）伏安分析法（四）電位分析法6IUPAC分類：分類：不涉及雙電層及電極反應(yīng)：如不涉及雙電層及電極反應(yīng)：如電導(dǎo)分析及電導(dǎo)分析及高頻測(cè)定高頻測(cè)定涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)：表面張力涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)：表面張力及非及非Faraday阻抗測(cè)定阻抗測(cè)定涉及電極反應(yīng)：涉及電極反應(yīng)：電位分析、電解分析、庫(kù)電位分析、電解分析、庫(kù)侖分析、極譜和伏安分析侖分析、極譜和伏安分析7理論依據(jù)：理論依據(jù)：

4、Nernst 方程方程特點(diǎn)：特點(diǎn)：選擇性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、測(cè)量選擇性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、測(cè)量范圍較寬（范圍較寬（4 6個(gè)數(shù)量級(jí)）、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析個(gè)數(shù)量級(jí)）、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析方法：方法：直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法儀器：儀器：電位計(jì)和化學(xué)電池電位計(jì)和化學(xué)電池8化學(xué)電池的組成化學(xué)電池的組成指示電極指示電極 待測(cè)液待測(cè)液 參比電極參比電極E電池電池 = 參比參比 指示指示+ 液接液接9 參比電極 ：電極電位不受待測(cè)離子活度或濃度影響，具有恒定電位 （一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）： 電極反應(yīng) 2H+ + 2e H20SHE0參比電極參比電極102eClHg222Cl2Hg 298.

5、15K時(shí)電極電位為：-0Cl0.059lg-0.2412v飽和1.導(dǎo)線 2.電極帽 3.鉑絲 4.汞 5.汞與甘汞糊 6.棉絮塞 7.外玻璃管 8.KCl飽和液 9.石棉絲或素瓷芯等 10.KCl結(jié)晶 11.接頭 (二)甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液11參比電極參比電極飽和飽和AgCl的飽和的飽和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極電極涂敷涂敷AgCl的的Ag絲絲飽和甘汞電極飽和甘汞電極飽和飽和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞氯化亞汞氯化亞汞汞汞多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)12參比電極使用注意事項(xiàng)參比電極使用注意事項(xiàng)電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣

6、溶液液面！防防止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測(cè)量誤差的主要來源可能是測(cè)量誤差的主要來源上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。但如果用此類參比電極測(cè)量響較小。但如果用此類參比電極測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時(shí)，其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋時(shí)，其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋（不含干擾離子的（不含干擾離子的KNO3或或Na2SO4）來克服）來克服13 （三）銀-氯化銀電極 eAgCl

7、 ClAg -0Cl0.059lg- 298.15K時(shí)電極電位為： 14*對(duì)參比電極的要求 1 電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2 重現(xiàn)性好 3 使用方便，壽命長(zhǎng)15二、指示電極 指示電極（indicator electrode） ： 電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極 分類 離子選擇性電極 16（一）金屬基電極17 1、金屬-金屬離子電極 電極反應(yīng)和電極電位為： eAg AgAg0.059lg0如銀電極，如銀電極，182、金屬-金屬難溶鹽電極 定義：金屬表面覆蓋其難溶鹽，并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽組成的電極 如銀-氯化銀電極 電極反應(yīng)和電極電位為： -0Cl0.059lg-1

8、93、惰性金屬電極 將惰性金屬（鉑或金）插入含有某氧化態(tài)和還原態(tài)電對(duì)的溶液中組成的電極 20（二）離子選擇性電極 離子選擇性電極也稱膜電極（ion selectivity electrode ，ISE），它是一種利用選擇性電極膜對(duì)溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性效應(yīng)，從而指示該離子濃度的電極。 21三、 玻璃電極的構(gòu)造和原理 (一) 玻璃電極的構(gòu)造22(二) 玻璃電極的原理 水泡前干玻璃層 水泡后 104mm104mm0.1mm23(二) 玻璃電極的原理 由于玻璃外膜和內(nèi)膜表面性質(zhì)基本相同 ： 外外外外HH0.0592lg K內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)HH0.0592lg K內(nèi)外內(nèi)外HH0.0592lg膜24(二) 玻

9、璃電極的原理pHKAglAgAglAg0592. 0/C/C膜玻pHK0592. 0玻玻25(三)性能性能 1.只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定H+ 2.轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化26(三)性能性能玻 堿差或鈉差：pH 9，pH pH實(shí)負(fù)誤差(電極選擇性不好，對(duì)Na+也有響應(yīng)) 酸差：pH pH實(shí)正誤差 與與pH在一定濃度范圍在一定濃度范圍(pH 19 普通型普通型)成線性關(guān)系成線性關(guān)系27(三)性能性能 4.不對(duì)稱電位28（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng)（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng) 1. 使用玻璃電極要注意型號(hào)。 2. 玻璃電極在使用前應(yīng)在蒸餾水中浸泡24

10、小時(shí)以上。 3. 玻璃電極一般在560范圍內(nèi)使用， 4. 玻璃電極浸入溶液后應(yīng)輕輕搖動(dòng)溶液，。29（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng)（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng) 5. 玻璃電極膜很薄，使用時(shí)要格外小心，以免碰碎。 6. 玻璃電極的清洗： 7. 玻璃電極不能用于含氟離子溶液的測(cè)定。3031132 直接電位法 直接電位法（direct potentiometry） 是根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)組分的濃度之間的函數(shù)關(guān)系，通過測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)而直接求得試樣中待測(cè)組分的濃度的電位法。33(-)Ag,AgCl緩沖液緩沖液膜膜H+(x mol/L)KCl(飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 一、 溶液pH測(cè)定的原理

11、1.原理原理 34兩次測(cè)量法以消除玻璃電極的不對(duì)稱電位和公式中的常數(shù) 將兩個(gè)電極先一起插入pH已知的標(biāo)液（-）玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液飽和甘汞電極 (+) 再將兩個(gè)電極一起插入未知的待測(cè)溶（-）玻璃電極待測(cè)溶液飽和甘汞電極 (+)35二、應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn)： 缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損 3637活度的測(cè)定活度的測(cè)定nMlgn059. 0K膜標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法比較法（比較法（ ）38pH測(cè)定的原理和方法（測(cè)定的原理和方法（1）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液KCl（飽和）（飽和） | Hg2Cl2（固）（固）Hg玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞 LHAgCl/Ag/HgClHgA

12、gCl/Ag/HgClHgElgFRT303. 2KEEE)EE(EEEEE2222 液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞 C25pH059. 0KEpHFRT303. 2KE 常數(shù)常數(shù)K 包括：包括：外參比電極電位外參比電極電位內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位液接電位液接電位39sspHFRT303. 2KExxpHFRT303. 2KEF/RT303. 2EEpHpHSXSX公式與電池組成有關(guān)公式與電池組成有關(guān)也可用于其它離子的測(cè)定也可用于其它離子的測(cè)定40玻璃電極使用事項(xiàng)玻璃電極使用事項(xiàng)不用時(shí)，不用時(shí)，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng)仔電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。

13、長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中；細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中；每次測(cè)定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干；每次測(cè)定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干；進(jìn)行測(cè)定前，用部分被測(cè)溶液洗滌電極；進(jìn)行測(cè)定前，用部分被測(cè)溶液洗滌電極；測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液，否則玻璃溶液界測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液，否則玻璃溶液界面間會(huì)形成一層靜止層；面間會(huì)形成一層靜止層；用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜；用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜；不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因?yàn)槟?huì)受到不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因?yàn)槟?huì)受到F-離離子的化學(xué)侵蝕。子的化學(xué)侵蝕。4

14、1pH計(jì)計(jì)42常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度溫度t C0.05 M四草四草酸氫鉀酸氫鉀25 C飽和酒飽和酒石酸氫鉀石酸氫鉀0.05 M鄰苯鄰苯二甲酸氫鉀二甲酸氫鉀0.025 M磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀0.025 M磷酸氫二鈉磷酸氫二鈉0.01 M硼砂硼砂25 C飽和飽和Ca(OH)2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.688

15、3.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.97543)M(lgn059. 0Kn膜nnnMMMclgn059. 0K膜nnnMMMclgn059. 0lgn059. 0K膜采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，必須保證標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)試樣中的離子強(qiáng)度相等，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，必須保證標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)試樣中的離子強(qiáng)度相等，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生并抑制副反應(yīng)的發(fā)生44氟電極測(cè)定時(shí)的干擾及消除氟電極測(cè)定時(shí)的干擾及消除酸度影響：酸度影響：OH-與與LaF3反應(yīng)釋放反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與與F-反反應(yīng)生成應(yīng)生成HF或或HF2-降低降低

16、F-活度，使測(cè)定偏低?？刂苹疃?，使測(cè)定偏低?？刂苝H5-7可減小這可減小這種干擾；種干擾；陽(yáng)離子干擾：陽(yáng)離子干擾：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與等可與F-絡(luò)合，使測(cè)絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾；試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾；基體干擾（以活度代替濃度）消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入基體干擾（以活度代替濃度）消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)；惰性電解質(zhì)；通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（Total i

17、on strength adjustment buffer，TISAB），可同時(shí)控制），可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾、消除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。檸檬酸鉀。4546147一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊?、?shí)驗(yàn)?zāi)康?1)(1)了解緩沖溶液的配制原理及緩沖溶了解緩沖溶液的配制原理及緩沖溶液的性質(zhì)；液的性質(zhì)；(2)(2)掌握溶液配制的基本實(shí)驗(yàn)方法，學(xué)掌握溶液配制的基本實(shí)驗(yàn)方法，學(xué)習(xí)習(xí)pHpH計(jì)的使用方法計(jì)的使用方法48二、二、 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 (1) (1) 基本概念：在一定程度上能抵抗外加少基本概念：在一定

18、程度上能抵抗外加少量酸、堿或稀釋，而保持溶液量酸、堿或稀釋，而保持溶液pHpH值基本不值基本不變的作用稱為緩沖作用。具有緩沖作用的變的作用稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。溶液稱為緩沖溶液。 49 (2) (2)緩沖溶液組成及計(jì)算公式：緩沖溶液一緩沖溶液組成及計(jì)算公式：緩沖溶液一般是由共軛酸堿對(duì)組成的，例如弱酸和弱般是由共軛酸堿對(duì)組成的，例如弱酸和弱酸鹽，或弱堿和弱堿鹽。酸鹽，或弱堿和弱堿鹽。 如果緩沖溶液由弱酸和弱酸鹽如果緩沖溶液由弱酸和弱酸鹽 ( (例如例如HAc-HAc-NaAc)NaAc)組成，則組成，則 KaHAccacH+lgcspHpKalgcacs50(3)(3)緩

19、沖溶液性質(zhì)：緩沖溶液性質(zhì)：a. a. 抗酸抗酸/ /堿堿, , 抗稀釋作用抗稀釋作用: : 因?yàn)榫彌_溶因?yàn)榫彌_溶液中具有抗酸成分和抗堿成分，所以加入液中具有抗酸成分和抗堿成分，所以加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，其少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，其pHpH值基本上是不變的值基本上是不變的。稀釋緩沖溶液時(shí)，酸和堿的濃度比值不。稀釋緩沖溶液時(shí)，酸和堿的濃度比值不改變，適當(dāng)稀釋不影響其改變，適當(dāng)稀釋不影響其pHpH值。值。51 b. b. 緩沖容量緩沖容量: : 緩沖容量是衡量緩沖溶液緩緩沖容量是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度。緩沖容量的大小與緩沖能力大小的尺度。緩沖容量的大小與緩沖組分濃度和緩沖組分的比值有關(guān)。緩沖沖組分濃度

20、和緩沖組分的比值有關(guān)。緩沖組分濃度越大，緩沖容量越大；緩沖組分組分濃度越大，緩沖容量越大；緩沖組分比值為比值為 時(shí)，緩沖容量最大時(shí)，緩沖容量最大。 52三、三、 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 儀器：儀器： pHSpHS3C3C酸度計(jì)，試管，量筒酸度計(jì)，試管，量筒(100mL(100mL， 10mL)10mL)，燒杯，燒杯(100mL(100mL，50mL)50mL)，吸量管，吸量管(10mL)(10mL)等等。53試劑：試劑： HAc(0.1molL-1,1molL-1)，NaAc(0.1molL-1,1molL-1), NaH2PO4 (0.1 molL-1)，Na2HPO4 (0.1 mo

21、lL-1), NH3H2O (0.1 molL-1)，NH4Cl (0.1 molL-1)，54 HCl (0.1 molL-1)，NaOH (0.1 molL-1,1 molL-1)， pH=4的的HCl，pH10的的NaOH， pH=4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH=9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液, 甲基紅溶液甲基紅溶液, 廣泛廣泛pH試紙?jiān)嚰? 精密精密pH試紙?jiān)嚰? 吸水紙等。吸水紙等。55 四、實(shí)驗(yàn)步驟四、實(shí)驗(yàn)步驟 緩沖溶液的配制與緩沖溶液的配制與pHpH值的測(cè)定值的測(cè)定 依表依表1 1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄( (溶溶液留作后面實(shí)驗(yàn)用液留作后面

22、實(shí)驗(yàn)用) )。 緩沖溶液的性質(zhì)緩沖溶液的性質(zhì) 根據(jù)表根據(jù)表2 2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在表中。在表中。56表表1 1 緩沖溶液的配制與緩沖溶液的配制與pHpH值的測(cè)定值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)號(hào)實(shí)驗(yàn)號(hào)理論理論pH值值各組分的體積各組分的體積/mL(總體積總體積50mL)精密精密pH試紙?jiān)嚰垳y(cè)定測(cè)定pH值值PH計(jì)計(jì)測(cè)定測(cè)定pH值值甲甲4.00.1molL-1HAc 0.1molL-1NaAc 乙乙7.00.1molL-1 NaH2PO4 0.1molL-1 Na2HPO4 丙丙10.00.1molL-1 NH3H2O 0.1molL-1 NH4Cl 57實(shí)驗(yàn)號(hào)實(shí)驗(yàn)號(hào)溶液類別溶液類

23、別pH值值加加5滴滴HCl后后pH值值加加5滴滴NaOH 后后pH值值加加10mL水水后后pH值值1蒸餾水蒸餾水 2pH=4的的HCl溶液溶液 3pH=10的的NaOH溶液溶液 4pH=4.0的緩沖溶液的緩沖溶液 5pH=7.0的緩沖溶液的緩沖溶液 6PH=10.0的緩沖溶液的緩沖溶液 表表2 2 緩沖溶液的性質(zhì)緩沖溶液的性質(zhì)58 緩沖溶液的緩沖容量緩沖溶液的緩沖容量 緩沖容量與緩沖組分濃度的關(guān)系緩沖容量與緩沖組分濃度的關(guān)系 HAc和和NaAc各各3mLHAc和和NaAc各各3mL 濃度均為濃度均為0.1molL-1精密精密pH試紙?jiān)嚰垉傻渭谆t溶液兩滴甲基紅溶液滴加滴加NaOH至黃色至黃色？

24、甲基紅在甲基紅在pH6.3時(shí)時(shí)呈黃色呈黃色記錄兩試管記錄兩試管的的NaOH滴數(shù)滴數(shù) 濃度均為濃度均為1molL-159 緩沖容量與緩沖組分比值的關(guān)系緩沖容量與緩沖組分比值的關(guān)系 NaH2PO4和和Na2HPO4各各10mL?1.8mL0.1 molL-1NaOH 精密精密pH試紙?jiān)嚰??2mL NaH2PO4和和18mLNa2HPO4說明哪一試管中緩沖溶液的緩沖容量大。說明哪一試管中緩沖溶液的緩沖容量大。60五、注意事項(xiàng)五、注意事項(xiàng) 實(shí)驗(yàn)室安全問題。實(shí)驗(yàn)室安全問題。 緩沖溶液的配制要注意精確度。緩沖溶液的配制要注意精確度。 了解了解pHpH計(jì)的正確使用方法，注意電極的保護(hù)。計(jì)的正確使用方法，注

25、意電極的保護(hù)。61六、思考題六、思考題(1)(1)為什么緩沖溶液具有緩沖作用？為什么緩沖溶液具有緩沖作用？( (2) NaHCO3溶液是否具有緩沖作用，為什么？溶液是否具有緩沖作用，為什么？(3) 用用pH計(jì)測(cè)定計(jì)測(cè)定溶液溶液pHpH值時(shí)，已經(jīng)標(biāo)定的儀器，值時(shí)，已經(jīng)標(biāo)定的儀器，“定位定位”調(diào)節(jié)是否改變位置，為什么？調(diào)節(jié)是否改變位置，為什么？6263164第四節(jié) 電位滴定法定義：電位滴定法是借助于滴定過程中指示電極電位的突變確定終點(diǎn)的方法。一、 基本原理1.滴定管 2.參比電極 3.指示電極 4.電磁攪拌器 5.pH-mV計(jì)65二、 確定終點(diǎn)的方法 （一）E V曲線法 滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜

26、率最大處）對(duì)應(yīng)V 特點(diǎn)：應(yīng)用方便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯66二、 確定終點(diǎn)的方法（二）E/V V曲線法（又稱一級(jí)微商法） 曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線 滴定終點(diǎn)：尖峰處（E/V極大值）所對(duì)應(yīng)V 特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩67二、 確定終點(diǎn)的方法 （三）2E/V2 V曲線法（又稱二級(jí)微商法） 曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線 滴定終點(diǎn)：2E/V2由極大正值到極大負(fù)值與 縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的V68在實(shí)際工作中，常用內(nèi)插法計(jì)算終點(diǎn)時(shí)滴定液的體積V前 V計(jì) V后 E前 0 E后 前計(jì)前計(jì)前后前后：E-EV-VEEV-V 69在實(shí)際工作中，常用內(nèi)插法計(jì)算終點(diǎn)時(shí)

27、滴定液的體積 例如：由表10-3中查得加入滴定液體積24.30ml時(shí)，其二級(jí)微商=4400，加入24.40ml滴定液時(shí)，其二級(jí)微商=-5900，按下圖進(jìn)行比例計(jì)算：24.30 24.40 4400 0 -5900（24.40-24.30）：（-5900-4400） =（V -24.30）：（0-4400）則 V=24.34ml70三、特點(diǎn)： 不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn) 不受樣品溶液有色或渾濁的影響 客觀、準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化 操作和數(shù)據(jù)處理麻煩71四、 電位滴定法的應(yīng)用 用于無(wú)合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析 或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色 玻璃電極 + SCE 準(zhǔn)確度高72四、 電

28、位滴定法的應(yīng)用沉淀滴定法：銀量法 AgNO3滴定Cl- 銀電極（或玻璃電極）+ SCE測(cè)Cl-，采用KNO3鹽橋73第五節(jié) 永停滴定法 一、 基本原理 二、 儀器與實(shí)驗(yàn)方法 三、 應(yīng)用與示例74第五節(jié) 永停滴定法 根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流，隨滴定液的加入而發(fā)生變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法，又稱雙電流滴定法。 一、 基本原理2I-2eI2 陽(yáng)極: 陰極: I2+2e2I- 陽(yáng)極: 陰極: 75可逆電對(duì) 在一定條件下，氧化態(tài)得電子變?yōu)檫€原態(tài)；在同樣條件下，還原態(tài)失電子變?yōu)檠趸瘧B(tài)，這樣的電對(duì)稱為-可逆電對(duì) 1.當(dāng)電解進(jìn)行時(shí)，兩個(gè)電極上得失的電子總數(shù)是相等的， 2.當(dāng)Ox Red時(shí),電極電位取

29、決于濃度較低的一方 3.當(dāng)Ox=Red時(shí),電流最大76不可逆電對(duì) 在陽(yáng)極和陰極上不能同時(shí)發(fā)生得失電子的反應(yīng)，不能產(chǎn)生電解，無(wú)電流通過，這樣的電對(duì)-不可逆電對(duì) 如：S4O62-/S2O32-陽(yáng)極: 陰極: 77(二) 永停滴定法的類型 1.滴定液為可逆電對(duì)，待測(cè)物為不可逆電對(duì)I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 滴定液可逆 待測(cè)物不可逆782.滴定液為不可逆電對(duì)，待測(cè)物為可逆電對(duì) 滴定液不可逆 待測(cè)物可逆793.滴定液與被測(cè)物均為可逆電對(duì)滴定液與被測(cè)物均為可逆電對(duì) 滴定液可逆 待測(cè)物可逆80二、 儀器與實(shí)驗(yàn)方法 將兩個(gè)相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連接電流計(jì)，進(jìn)行滴

30、定，通過電流計(jì)指針的變化確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)81三、 應(yīng)用與示例1. 重氮化滴定法 822. 費(fèi)歇爾法測(cè)定微量水I2+SO2+3N+CH3OH+H2O2NHI+NHSO4CH38384185一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊弧?shí)驗(yàn)?zāi)康?.1.學(xué)習(xí)電位滴定法的基本原理和實(shí)驗(yàn)操作。學(xué)習(xí)電位滴定法的基本原理和實(shí)驗(yàn)操作。2. 2. 掌握電位滴定中數(shù)據(jù)的處理方法。掌握電位滴定中數(shù)據(jù)的處理方法。86二、實(shí)驗(yàn)原理二、實(shí)驗(yàn)原理 電位滴定法是在用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)離子過程中，用指示電極的電位變化代替指示劑的顏色變化指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，是把電位測(cè)定與滴定分析互相結(jié)合起來的一種測(cè)試方法，它雖然沒有指示劑確定終點(diǎn)那樣方便，但它可以用在渾濁、有色

31、溶液以及找不到合適指示劑的滴定分析中。電位滴定的一個(gè)很大用途是可以連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。87 進(jìn)行電位滴定時(shí)，在被測(cè)溶液中插入一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極組成一個(gè)工作電池。隨著滴定劑的加入，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位相應(yīng)的發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近離子濃度發(fā)生突躍，引起指示電極電極電位突躍。根據(jù)測(cè)量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化就可以確定終點(diǎn)（本實(shí)驗(yàn)采用E-V曲線法，即以滴定劑用量V為橫坐標(biāo)，以E值為縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線。作兩條與滴定曲線相切的45傾斜的直線，等分線與曲線的交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。8889電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法 (1) (1) E E- -V V 曲線法曲線

32、法 如圖（a）所示：E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。90 (2) (2) E E/V V - - V V 曲線法曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。91 (3) 2E/V 2 - V 曲線法 2E/V 2表示E-V 曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(92 滴定反應(yīng)為：滴定反應(yīng)為： AgAg+ +Cl+Cl- -AgCl Ksp=1.8AgCl Ksp=1.81010-10-10 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，AgAg+ += =ClCl- -，可由，可由K

33、spAgClKspAgCl求出求出AgAg+ +的濃度，由此計(jì)算出的濃度，由此計(jì)算出AgAg電極的電極的電位。電位。93三、儀器和試劑三、儀器和試劑1.1. ZDZD2 2型自動(dòng)電位滴定儀型自動(dòng)電位滴定儀 2.2. AgAg電極、雙鹽橋飽和甘汞電極電極、雙鹽橋飽和甘汞電極3.3. 容量瓶容量瓶 （100mL100mL）4.4. 移液管移液管 （25mL25mL、 50mL50mL）5.5. 燒杯（燒杯（250mL250mL）、攪拌子與洗瓶等）、攪拌子與洗瓶等6. NaCl6. NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0500mol/L)0.0500mol/L)7. 0.05 00moL/L 7. 0.

34、05 00moL/L 的的AgNO3AgNO3溶液溶液 （待標(biāo)定）（待標(biāo)定） 94四、實(shí)驗(yàn)步驟四、實(shí)驗(yàn)步驟1.1.手動(dòng)電位滴定（手動(dòng)電位滴定（AgNO3AgNO3溶液濃度的標(biāo)定）溶液濃度的標(biāo)定） 用移液管準(zhǔn)確移取用移液管準(zhǔn)確移取25.00mL25.00mL標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)NaClNaCl溶液于一溶液于一潔凈的潔凈的250mL250mL燒杯中，加入燒杯中，加入4mL14mL1：1HNO31HNO3溶液，以溶液，以蒸餾水稀釋至蒸餾水稀釋至100mL100mL左右，放入一個(gè)干凈攪拌子，左右，放入一個(gè)干凈攪拌子，將其置于滴定裝置的攪拌器平臺(tái)上，用將其置于滴定裝置的攪拌器平臺(tái)上，用AgNOAgNO3 3溶液溶液滴定至滴定至E E值為值為400mv400mv左右（臨近終點(diǎn)時(shí)，每加入左右（臨近終點(diǎn)時(shí)，每加入0.1mLAgNO0.1mLAgNO3 3，記錄一次，記錄一次E E值）。值）。95 2. 2. 自動(dòng)電位滴定（自來水中氯含量的測(cè)定）自動(dòng)電位滴定（自來水中氯含量的測(cè)定） 準(zhǔn)確移取自來水樣準(zhǔn)確移取自來水樣100mL100mL于于250mL250mL燒杯中燒杯中，在加入，在加入4mL14mL1：1 1的的HNOHN