石油芳烴的生產(chǎn)技術(shù)課件

1、石油化工教研室石油化工教研室1石油化工教研室石油化工教研室章目錄概述 第一節(jié)催化重整 第二節(jié)裂解汽油加氫 第三節(jié)對二甲苯的生產(chǎn) 2石油化工教研室石油化工教研室地位 來源 煤焦油 石油 苯 、 應(yīng)用范圍 甲苯、 二甲苯 石油芳烴的來源 石腦油催化重整法 裂解汽油加氫法分離和精制芳烴，尤其是苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴是僅次于烯烴的有機(jī)化工的重要基礎(chǔ)原料。 芳烴最初完全來源于煤焦油，進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后，全世界幾乎95以上的芳烴都來自石油，品質(zhì)優(yōu)良的石油芳烴已成為芳烴的主要資源。石油芳烴的來源主要有兩種生產(chǎn)技術(shù)。一是石腦油催化重整法，其液體產(chǎn)物重整油依原料和重整催化劑的不同，芳烴含量一般可達(dá)50

2、80%（質(zhì)）；二是裂解汽油加氫法，即從乙烯裝置的副產(chǎn)裂解汽油中回收芳烴，隨裂解原料和裂解深度不同，含芳烴一般可達(dá)4080%（質(zhì)）。方法一般是先通過抽提過程將芳烴和非芳烴分離，得到混合芳烴；然后進(jìn)行精餾得到滿足純度要求的苯、甲苯和混合二甲苯；最后再將混合二甲苯進(jìn)一步分離得到最有用的對二甲苯。3石油化工教研室石油化工教研室4石油化工教研室石油化工教研室5石油化工教研室石油化工教研室6石油化工教研室石油化工教研室 催化重整是以C6C11石腦油為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，使輕質(zhì)原料油（石腦油）的烴類分子結(jié)構(gòu)重新排列整理，轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油（重整汽油），并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過

3、程。7石油化工教研室石油化工教研室重整原料的預(yù)處理重整反應(yīng)芳烴抽提精餾芳烴芳烴重整氫非芳烴苯甲苯重整原料C5烴重整生成油二甲苯重芳烴生產(chǎn)過程8石油化工教研室石油化工教研室 催化重整過程中的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾類： 1芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng) (1)六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)； (2)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)； (3)烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)； 2、異構(gòu)化反應(yīng)； 3、加氫裂化反應(yīng)； 4、縮合生焦反應(yīng)。9石油化工教研室石油化工教研室(1)六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)這類反應(yīng)的特點(diǎn)是吸熱、體積增大、生成苯并產(chǎn)生氫氣、可逆反應(yīng)，它是重整過程生成芳烴的主要反應(yīng)。10石油化工教研室石油化工教研室(2)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng) 反應(yīng)的特點(diǎn)也

4、是吸熱、體積增大、生成芳烴并產(chǎn)生氫氣的可逆反應(yīng)。它的反應(yīng)速度較快、但稍慢于六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)，但仍是生成芳烴的主要反應(yīng)。 五員環(huán)烷烴在直餾重整原料的環(huán)烷烴中占有很大的比例，因此，在重整反應(yīng)中，將大于C的五員環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴是僅次于六員環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的重要途徑。11石油化工教研室石油化工教研室(3)烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)這類反應(yīng)也有吸熱和體積增大等特點(diǎn)。在催化重整反應(yīng)中，由于烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)可生成芳烴，所以它是增加芳烴收率的最顯著的反應(yīng)。但其反應(yīng)速度較慢，故要求有較高的反應(yīng)溫度和較低的空速等苛刻條件。12石油化工教研室石油化工教研室2、異構(gòu)化反應(yīng) 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)有反應(yīng)速度較快、輕度熱量放出的特

5、點(diǎn)，它不能直接生成芳烴和氫氣，但正構(gòu)烷烴反應(yīng)后生成的異構(gòu)烷烴易于環(huán)化脫氫生成芳烴，所以只要控制相宜的反應(yīng)條件，此反應(yīng)也是十分重要的。 五員環(huán)烷烴的異構(gòu)為六元環(huán)烷烴更易于脫氫生成芳烴，有利于提高提高芳烴的收率。13石油化工教研室石油化工教研室3、加氫裂化反應(yīng) 在催化重整條件下，各種烴類都能發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，并可以認(rèn)為是加氫、裂化和異構(gòu)化三者并發(fā)的反應(yīng)。 這類反應(yīng)是不可逆的放熱反應(yīng)，對生成芳烴不利，過多會使液體產(chǎn)率下降。14石油化工教研室石油化工教研室4、縮合生焦反應(yīng) 烴類還可以發(fā)生疊合和縮合等分子增大的反應(yīng)，最終縮合成焦炭，覆蓋在催化劑表面，使其失活。 在生產(chǎn)中必須控制這類反應(yīng)，工業(yè)上采用循環(huán)氫

6、保護(hù)，一方面使容易縮合的烯烴飽和，另一方面抑制芳烴深度脫氫。15石油化工教研室石油化工教研室 從化學(xué)反應(yīng)可知，催化重整反應(yīng)主要有兩大類：脫氫（芳構(gòu)化）反應(yīng)和裂化、異構(gòu)化反應(yīng)。 這就要求重整催化劑應(yīng)兼?zhèn)鋬煞N催化功能，既能促進(jìn)環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，又能促進(jìn)環(huán)烷烴和烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，即是一種雙功能催化劑 現(xiàn)代重整催化劑由三部分組成： 活性組分（如鉑、鈀、銥、銠） 助催化劑（如錸、錫） 酸性載體（如含鹵素的-Al2O3） 其中鉑構(gòu)成活性中心，促進(jìn)脫氫、加氫反應(yīng)； 而酸性載體提供酸性中心，促進(jìn)裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。 16石油化工教研室石油化工教研室兩種功能必須適當(dāng)?shù)呐浜?同時重整催化劑的兩種功能必須適

7、當(dāng)?shù)呐浜喜拍艿玫綕M意的結(jié)果。 如果只是脫氫活性很強(qiáng)，則只能加速六元環(huán)烷烴的脫氫，而對于五元環(huán)烷烴和烷烴的異構(gòu)化則反應(yīng)不足，不能達(dá)到提高汽油辛烷值和芳烴產(chǎn)率的目的。 反之如果只是酸性功能很強(qiáng)，就會有過度的加氫裂化，使液體產(chǎn)物的收率下降，五元環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性下降，同樣也不能達(dá)到預(yù)期的目的。 因此在制備重整催化劑和生產(chǎn)操作中都要考慮保證催化劑兩種功能的配合問題。17石油化工教研室石油化工教研室催化重整催化劑 催化劑的分類。 催化劑的失活。 催化劑的再生。 按照活性金屬的類別和含量的高低，重整催化劑可分為單金屬、雙金屬和多金屬催化劑三類。單金屬催化劑一般是單鉑催化劑，以Al2O3為載體，

8、以鉑為活性組分（約含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性組分鹵素（0.41.0wt%）。雙金屬催化劑，如鉑錸、鉑錫催化劑，多金屬催化劑，如鉑錸鈦催化劑。雙金屬催化劑和多金屬催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：良好的熱穩(wěn)定性，對結(jié)焦不敏感，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，使用壽命長。 重整催化劑失活的原因包括：積炭覆蓋活性中心表面，活性中心被雜質(zhì)污染中毒，在高溫作用下催化劑金屬活性組分晶粒聚集變大或分散不均勻，在高溫作用下催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使表面積減小。 重整催化劑的再生包括以下三個環(huán)節(jié)：燒炭，即燒掉催化劑上的積炭；氯化更新，使活性金屬組分在高溫下充分氧化，形成可以自由移動的化合物，使聚集的活性金屬重新均勻分散；

9、還原，將氯化更新后的氧化態(tài)催化劑還原為金屬態(tài)催化劑。 。 18石油化工教研室石油化工教研室催化重整對原料的要求 餾程 族組成 雜質(zhì)含量 當(dāng)生產(chǎn)高辛烷值汽油時，一般采用80180餾分；生產(chǎn)苯甲苯二甲苯時，宜采用60145的餾分； 生產(chǎn)芳烴主要是環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)，因此含環(huán)烷烴較多的原料是良好的重整原料。 重整催化劑對一些雜質(zhì)特別敏感，砷、鉛、銅、硫、氮等都會使催化劑中毒，氯化物和水的含量不恰當(dāng)也會使催化劑中毒。其中砷、鉛、銅等重金屬會使催化劑永久中毒。 19石油化工教研室石油化工教研室適宜餾程適宜餾程生產(chǎn)各種芳烴時的適宜餾程生產(chǎn)各種芳烴時的適宜餾程 目的產(chǎn)物 適宜餾程， 苯 6085 甲苯 8511

10、0 二甲苯 110145 苯-甲苯-二甲苯 60145 20石油化工教研室石油化工教研室雜質(zhì)含量的限制雜質(zhì)含量的限制雜質(zhì)名稱 含量限制 雜質(zhì)名稱 含量限制 砷 1ppb 硫、氮 0.5ppm 鉛 20ppb 氯 1ppm 銅 10ppb 水 5ppm 21石油化工教研室石油化工教研室(二)原料的預(yù)處理過程原料的預(yù)處理過程原料的預(yù)處理過程、預(yù)分餾 、預(yù)脫砷 、預(yù)加氫 預(yù)分餾的目的是根據(jù)目預(yù)分餾的目的是根據(jù)目的產(chǎn)品要求對原料進(jìn)行的產(chǎn)品要求對原料進(jìn)行精餾切取適宜的餾分。精餾切取適宜的餾分。例如，生產(chǎn)芳烴時，切例如，生產(chǎn)芳烴時，切除除60的餾分；生產(chǎn)的餾分；生產(chǎn)高辛烷值汽油時，切除高辛烷值汽油時，切除

11、80的餾分。原料油的的餾分。原料油的干點(diǎn)一般由上游裝置控干點(diǎn)一般由上游裝置控制，也有的通過預(yù)分餾制，也有的通過預(yù)分餾切除過重的組分。預(yù)分切除過重的組分。預(yù)分餾過程中也同時脫除原餾過程中也同時脫除原料油中的部分水分。料油中的部分水分。砷能使重整催化劑中毒砷能使重整催化劑中毒失活，因此要求進(jìn)入重失活，因此要求進(jìn)入重整反應(yīng)器的原料油中砷整反應(yīng)器的原料油中砷含量不得高于含量不得高于1ppb。若。若原料油含砷量較低，例原料油含砷量較低，例如如80%。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨空速降低而升高，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)4045%時，其增加的速率顯著降低。此時，如空速繼續(xù)降低，轉(zhuǎn)化率增加甚微，相反導(dǎo)致設(shè)備利用率下降。53石油化工教研室

12、石油化工教研室 以甲苯和C9芳烴為原料的歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有二種。 一種是加壓臨氫氣法，另一種是常壓不臨氫氣相法。54石油化工教研室石油化工教研室加壓臨氫氣法工藝流程臨氫岐化和烷基轉(zhuǎn)移工藝流程臨氫岐化和烷基轉(zhuǎn)移工藝流程1-加熱爐加熱爐2-反應(yīng)器反應(yīng)器3-分離器分離器4-氫氣壓縮機(jī)氫氣壓縮機(jī)5-冷凝器冷凝器6-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔7-白土塔白土塔8-苯塔苯塔9-甲苯塔甲苯塔10-二甲苯塔二甲苯塔11-C9芳烴塔芳烴塔55石油化工教研室石油化工教研室以任何方法生產(chǎn)得到的C8芳烴都含有四種異構(gòu)體，即鄰、間、對二甲苯和乙苯。作為生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維單體的對二甲苯用量最大，而間二甲

13、苯需求量最小。為了增加對二甲苯的產(chǎn)量，最有效的方法是通過異構(gòu)化反應(yīng)，將間二甲苯及其它C8芳烴轉(zhuǎn)化為對二甲苯。烴全部轉(zhuǎn)化為對二甲苯。烴全部轉(zhuǎn)化為對二甲苯。56石油化工教研室石油化工教研室57石油化工教研室石油化工教研室58石油化工教研室石油化工教研室2操作條件操作條件 （1）原料組成）原料組成 水、甲醇、CO2等氧化物及堿性有機(jī)氮化物是催化劑酸性活性中心的毒物，砷、鋁和其它重金屬則是金屬活性中心的毒物。 由于原料來自重整、抽提、加氫裂解汽油等裝置，若無二次污染，這些雜質(zhì)的含量是可以達(dá)到要求的。 （2）溫度）溫度 溫度降低，對二甲苯平衡濃度高，但此時反應(yīng)速度較慢，特別對于雙功能的貴重金屬催化劑來說

14、，當(dāng)溫度低于某值，產(chǎn)品則以加氫產(chǎn)物為主，二甲苯收率降低。 因此，溫度選擇要權(quán)衡各方面，如催化劑性能等的影響。一般選取反應(yīng)器的進(jìn)口溫度為400450。59石油化工教研室石油化工教研室（3）壓力）壓力 壓力對乙苯異構(gòu)化有明顯影響。乙苯是經(jīng)過加氫過程異構(gòu)壓力對乙苯異構(gòu)化有明顯影響。乙苯是經(jīng)過加氫過程異構(gòu)化為二甲苯的，而加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)。所以，提高壓力化為二甲苯的，而加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)。所以，提高壓力可提高氫分壓，降低溫度有利于乙苯異構(gòu)為二甲苯。氫分可提高氫分壓，降低溫度有利于乙苯異構(gòu)為二甲苯。氫分壓太低，易使催化劑表面積炭、失活，一般反應(yīng)壓力為壓太低，易使催化劑表面積炭、失活，一般反應(yīng)壓力為1.3

15、72.30MPa。 （4）空速）空速 若催化劑活性高，則允許空速高；催化劑活性低，空速必若催化劑活性高，則允許空速高；催化劑活性低，空速必須降低。隨著空速提高，反應(yīng)產(chǎn)物中的對二甲苯濃度和乙須降低。隨著空速提高，反應(yīng)產(chǎn)物中的對二甲苯濃度和乙苯轉(zhuǎn)化率將下降。一般空速為苯轉(zhuǎn)化率將下降。一般空速為3.1h-1 （5）氫油比）氫油比 氫氣不僅參加加氫反應(yīng)，還可防止催化劑表面積炭。氫油氫氣不僅參加加氫反應(yīng)，還可防止催化劑表面積炭。氫油比一般為比一般為6：1（分子比），氫氣濃度必須保持在（分子比），氫氣濃度必須保持在80%以上，以上，在生產(chǎn)過程中還應(yīng)不斷補(bǔ)加新鮮氫氣。在生產(chǎn)過程中還應(yīng)不斷補(bǔ)加新鮮氫氣。60石

16、油化工教研室石油化工教研室C8芳烴異構(gòu)化工藝流程芳烴異構(gòu)化工藝流程61石油化工教研室石油化工教研室1、生產(chǎn)原理、生產(chǎn)原理物理性質(zhì)物理性質(zhì)用于分離二甲苯的方法主要有用于分離二甲苯的方法主要有深冷分步結(jié)晶分離法深冷分步結(jié)晶分離法和和模擬移動床吸附分離法模擬移動床吸附分離法。由表由表42可見，雖然各種可見，雖然各種C8芳烴的沸點(diǎn)相近，但芳烴的沸點(diǎn)相近，但它們的熔點(diǎn)相差較大，其中以對二甲苯的熔點(diǎn)為最它們的熔點(diǎn)相差較大，其中以對二甲苯的熔點(diǎn)為最高。高。因此，將因此，將C8芳烴逐步冷凝，首先對二甲苯被結(jié)晶出芳烴逐步冷凝，首先對二甲苯被結(jié)晶出來，然后濾除液態(tài)的鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯，來，然后濾除液態(tài)的鄰二

17、甲苯、間二甲苯和乙苯，則得晶體對二甲苯。則得晶體對二甲苯。2、工藝流程、工藝流程62石油化工教研室石油化工教研室吸附分離法吸附分離法 所謂吸附分離法就是利用某種固體吸附劑，有選所謂吸附分離法就是利用某種固體吸附劑，有選擇地吸附混合物中某一組分，隨后使之從吸附劑擇地吸附混合物中某一組分，隨后使之從吸附劑上解吸出來，從而達(dá)到分離的目的。上解吸出來，從而達(dá)到分離的目的。 吸附分離吸附分離C8混合芳烴是采用液相操作?；旌戏紵N是采用液相操作。 其原理是選擇分于篩作為吸附劑，它對于對二甲其原理是選擇分于篩作為吸附劑，它對于對二甲苯吸附能力較強(qiáng)，而對其它的二甲苯異構(gòu)體吸附苯吸附能力較強(qiáng)，而對其它的二甲苯異構(gòu)

18、體吸附能力較弱，從而使對二甲苯可以從混合二甲苯中能力較弱，從而使對二甲苯可以從混合二甲苯中被分子篩吸附；然后用一種液體脫附劑沖洗，使被分子篩吸附；然后用一種液體脫附劑沖洗，使對二甲苯從分子篩吸附劑上脫附；最后用精餾的對二甲苯從分子篩吸附劑上脫附；最后用精餾的方法分離對二甲苯和脫附劑，從而達(dá)到分離對二方法分離對二甲苯和脫附劑，從而達(dá)到分離對二甲苯與其它異構(gòu)體的目的。甲苯與其它異構(gòu)體的目的。63石油化工教研室石油化工教研室 C8芳烴的部分性質(zhì)芳烴的部分性質(zhì) 沸點(diǎn)/ 熔點(diǎn)/ 鄰二甲苯 144.41 -25.173 間二甲苯 139.104 -47.872 對二甲苯 138.351 13.263 乙 苯 136.186 -94.971 鄰二甲苯的分離 由表可知，鄰二甲苯在 C8芳烴四種異構(gòu)體中沸點(diǎn)最高，與間二甲苯沸點(diǎn)的差為5.3，用精餾法兩塔串聯(lián)分離，塔板數(shù)150-200塊，產(chǎn)品從塔釜引出，純度為98%99.6%。 乙苯的分離 乙苯沸點(diǎn)最低，與沸點(diǎn)相近組分的沸點(diǎn)差為2.2，用精餾法三塔串聯(lián)分離，總板數(shù)360塊，純度為98.6%以上。 對、間二甲苯的分離 由于兩者間沸點(diǎn)差僅0.75，難于用一般精餾法分離。 64石油化工教研室石油化工教研室1吸附塔A；2吸附塔B；3旋轉(zhuǎn)閥；4抽余液塔；5解吸劑槽，6油提液塔；7成品塔；8解吸劑再精餾塔65石油化工教研室石油化工教研室 原料C8混合芳烴加