硫酸過程控制的解決方案

1、硫酸過程控制的解決方案一、前言硫酸是許多工業(yè)產(chǎn)品的重要原料。在農(nóng)業(yè)上主要用于生產(chǎn)化肥和農(nóng)藥。在工業(yè)方面，有機(jī)合成工業(yè)、金屬冶煉、石油加工、無機(jī)制備、原子能工業(yè)等都要用到硫酸。所以硫酸號稱“工業(yè)之母”是名副其實(shí)的。一個(gè)國家硫酸生產(chǎn)的產(chǎn)量多少，可以衡量這個(gè)國家無機(jī)化工發(fā)展水平的高低。傳統(tǒng)的工藝流程是硫鐵礦制酸法。工藝落后，不但廠區(qū)內(nèi)粉塵飛揚(yáng)，礦渣如山，而且排放出大量廢水、廢氣，嚴(yán)重污染周圍環(huán)境，每年僅向農(nóng)戶支付的賠償金和上繳的排污費(fèi)占據(jù)了不少生產(chǎn)成本。為了減少污染，降低生產(chǎn)成本改用硫磺制硫酸。發(fā)達(dá)國家早就開始普遍推廣了，由于近期進(jìn)口硫磺比國內(nèi)便宜，利潤空間很大，大多數(shù)國內(nèi)硫酸生產(chǎn)廠家轉(zhuǎn)向用硫磺法生

2、產(chǎn)硫酸。二、制硫酸工藝的發(fā)展歷程生產(chǎn)硫酸最古老的方法是用綠礬（FeSO4·7H2O）為原料，放在蒸餾釜中鍛燒而制得硫酸。在鍛燒過程中，綠礬發(fā)生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫與水蒸氣同時(shí)冷凝，便可得到硫酸。2（FeSO4·7H2O）Fe2O3+SO2+SO3+14H2O在18世紀(jì)40年代以前，這種方法為不少地方所采用。古代稱硫酸為“綠礬油”，就是由于采用了這種制造方法的緣故。二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的關(guān)鍵，但是，這一反應(yīng)在通常情況下很難進(jìn)行。后來人們發(fā)現(xiàn)，借助于催化劑的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根據(jù)使用催化劑的不同，硫酸的

3、工業(yè)制法可分為硝化法和接觸法。硝化法（包括鉛室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中鉛室法在1746年開始采用，反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。由于這個(gè)方法所需設(shè)備龐大，用鉛很多，檢修麻煩，腐蝕設(shè)備，反應(yīng)緩慢，成品且為稀硫酸，所以，這個(gè)方法后來逐漸地被淘汰。在鉛室法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的塔式法，開始于本世紀(jì)初期。1907年在奧地利建成了世界上第一個(gè)塔式法制硫酸的工廠，其制造過程同樣是使氮的氧化物起氧的傳遞作用，從而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是該過程在液相中進(jìn)行，生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量都大大優(yōu)于鉛室法。塔式法制出的硫酸濃度可達(dá)76左右，目前，我國仍有少數(shù)工廠用塔式法生產(chǎn)

4、硫酸。硝化法的反應(yīng)歷程較復(fù)雜，但可用簡單的化學(xué)方程式表示如下：SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO NO2循環(huán)利用NO + O2 =NO2反應(yīng)中所需的NO由硝酸供給，氧氣來自空氣。接觸法是目前廣泛采用的方法，它創(chuàng)始于1831年，在本世紀(jì)初才廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。到20年代后，由于釩觸媒的制造技術(shù)和催化效能不斷提高，已逐步取代價(jià)格昂貴和易中毒的鉑觸媒。世界上多數(shù)的硫酸廠都采用接觸法生產(chǎn)。接觸法中二氧化硫在固體觸媒表面跟氧反應(yīng)，結(jié)合成三氧化硫，然后用98.3的硫酸吸收為成品酸。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高，質(zhì)量純（不含氮化物），但爐氣的凈化和精制比較復(fù)雜。下面我們將主要以接觸

5、法來介紹硫酸的生產(chǎn)和控制過程。三、接觸法制酸的過程簡介先將硫黃或黃鐵礦在空氣中燃燒或焙燒，以得到二氧化硫氣體。將二氧化硫氧化為三氧化硫是生產(chǎn)硫酸的關(guān)鍵，其反應(yīng)為：2SO2+O22SO3這個(gè)反應(yīng)在室溫和沒有催化劑存在時(shí)，實(shí)際上不能進(jìn)行。根據(jù)二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫途徑的不同，制造硫酸的方法可分為接觸法和硝化法。接觸法是用負(fù)載在硅藻土上的含氧化鉀或硫酸鉀（助催劑）的五氧化二釩V2O5作催化劑，將二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作氧化劑，把二氧化硫氧化成三氧化硫： SO2+N2O3+H2OH2SO4+2NO根據(jù)所采用設(shè)備的不同，硝化法又分為鉛室法和塔式法，現(xiàn)在鉛室法已被淘汰；塔式法生產(chǎn)的硫

6、酸濃度只有76；而接觸法可以生產(chǎn)濃度98以上的硫酸；采用最多。接觸法生產(chǎn)工藝：接觸法的基本原理是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產(chǎn)過程通常分為二氧化硫的制備、二氧化硫的轉(zhuǎn)化和三氧化硫的吸收三部分。二氧化硫的制備和凈化：以硫鐵礦等其他原料制成的原料氣，含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質(zhì)，需經(jīng)過凈化，使原料氣質(zhì)量符合轉(zhuǎn)化的要求。為此，經(jīng)回收余熱的原料氣，先通過干式凈化設(shè)備（旋風(fēng)除塵器、靜電除塵器）除去絕大部分礦塵，然后再由濕法凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化。經(jīng)過凈化的原料氣，被水蒸氣所飽和，通過噴淋93硫酸的填料干燥塔，將其中水分含量降至0.1g/m3以下。二氧化硫的轉(zhuǎn)化：二氧化

7、硫于轉(zhuǎn)化器中，在釩催化劑存在下進(jìn)行催化氧化： SO2+O2SO3 H=-99.0kJ釩催化劑是典型的液相負(fù)載型催化劑，它以五氧化二釩為主要活性組分，堿金屬氧化物為助催化劑，硅藻土為催化劑載體，有時(shí)還加入某些金屬或非金屬氧化物，以滿足強(qiáng)度和活性的特殊需要。通常制成直徑46mm、長515mm柱狀顆粒。近年來，丹麥、美國和中國相繼開發(fā)了球狀、環(huán)狀催化劑，以降低催化床阻力，減少能耗。釩催化劑須在某一溫度以上才能有效地發(fā)揮催化作用，此溫度稱為起燃溫度，通常略高于400。近年來，研制成功的低溫活性型釩催化劑，其起燃溫度降低到370左右，因而提高了二氧化硫轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化器進(jìn)口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫

8、度之上，通常為410440。由于原料氣經(jīng)過濕法凈化系統(tǒng)后降溫至40左右，所以必須通過換熱器，以轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的熱氣體間接加熱至反應(yīng)所需溫度，再進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。二氧化硫經(jīng)氧化反應(yīng)放出的熱量，使催化劑層溫度升高，二氧化硫平衡轉(zhuǎn)化率隨之降低，如溫度超過650，將使催化劑損壞。為此，將轉(zhuǎn)化器分成35層，層間進(jìn)行間接或直接冷卻，使每一催化劑層保持適宜反應(yīng)溫度，以同時(shí)獲得較高的轉(zhuǎn)化率和較快的反應(yīng)速度?，F(xiàn)代硫酸生產(chǎn)用的兩次轉(zhuǎn)化工藝，是使經(jīng)過兩層或三層催化劑的氣體，先進(jìn)入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余氣再次加熱后，通過后面的催化劑層，進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應(yīng)生成物，提高

9、了第二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，故其總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5以上，部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化工藝，即氣體一次通過全部催化劑層，其總轉(zhuǎn)化率最高僅為98左右。三氧化硫的吸收：轉(zhuǎn)化工序生成的三氧化硫經(jīng)冷卻后在填料吸收塔中被吸收。吸收反應(yīng)雖然是三氧化硫與水的結(jié)合，即： SO3+H2OH2SO4 H=-132.5kJ但不能用水進(jìn)行吸收，否則將形成大量酸霧。工業(yè)上采用98.3硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高，須向98.3硫酸吸收塔循環(huán)槽中加水并在干燥塔與吸收塔間相互串酸，以保持各塔酸濃度恒定。成品酸由各塔循環(huán)系統(tǒng)引出。吸收塔和干燥塔頂設(shè)有

10、金屬絲網(wǎng)除沫器或玻璃纖維除霧器，以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫，保護(hù)設(shè)備，防止環(huán)境污染。兩次轉(zhuǎn)化工藝的最終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小于500×10-6，尾氣可直接排入大氣；而一次轉(zhuǎn)化工藝的吸收塔尾氣中的二氧化硫濃度高達(dá)2000×10-63000×10-6，故須設(shè)置尾氣處理工序，以使排氣符合環(huán)境保護(hù)法規(guī)。氨水吸收法是應(yīng)用最廣的尾氣處理方法。四、硫鐵礦干燥系統(tǒng)控制方案41、工藝介紹含有一定水分的硫鐵礦，進(jìn)入干燥機(jī)與熱風(fēng)匯合，吸收熱量，蒸發(fā)水份而得以干燥。在熱風(fēng)系統(tǒng)，煤斗中的煤由調(diào)速皮帶機(jī)送至熱風(fēng)爐，與一次風(fēng)機(jī)鼓入的空氣燃燒，產(chǎn)生熱風(fēng)。出干燥機(jī)的氣體經(jīng)旋風(fēng)除塵器、電除

11、塵器后，由煙囪排出。工藝流程圖如下： 干燥系統(tǒng)工藝流程圖42、控制方案說明（1）干燥機(jī)入口壓力(P01)調(diào)節(jié)系統(tǒng)正常連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，工藝要求干燥機(jī)入口為微負(fù)壓。故設(shè)置以P01為被調(diào)參數(shù)，抽風(fēng)機(jī)前氣體流量為調(diào)節(jié)參數(shù)的單回路調(diào)節(jié)系統(tǒng)。（2）以干燥機(jī)進(jìn)口溫度T03為主參數(shù)、二次風(fēng)量F02為副參數(shù)的串級調(diào)節(jié)系統(tǒng)(調(diào)節(jié)參數(shù)為二次風(fēng)量F02)。為防止硫鐵礦在干燥機(jī)中燃燒，進(jìn)干燥機(jī)的熱風(fēng)溫度應(yīng)低于某一給定值，當(dāng)T03大于給定位時(shí)，二次風(fēng)量增加，補(bǔ)充冷空氣，以達(dá)到降低T03的目的；反之，當(dāng)T03小于給定值時(shí)，則減少二次風(fēng)量，使T03在允許的范圍內(nèi)升高，以滿足干燥的需要。（3）以干燥機(jī)出口溫度T02為主參數(shù)、熱風(fēng)爐

12、溫度T01為副參數(shù)的串級調(diào)節(jié)系統(tǒng)(調(diào)節(jié)參數(shù)為熱風(fēng)妒的加煤量)和以干燥機(jī)出口溫度T02為主參數(shù)、一次風(fēng)量F0l為副參數(shù)的串級調(diào)節(jié)系統(tǒng)(調(diào)節(jié)參數(shù)為一次風(fēng)量F0l)。五、硫磺工藝流程及控制方案硫磺在熔硫槽里熔化，然后送入焚硫爐燃燒生成S02 ,將S02送入觸媒爐與02進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成S03，S03 氣體在吸收塔里與H2O進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成硫酸。硫磺->熔硫槽->焚硫爐-> S02氣體->觸媒爐-> S03氣體-> 吸收塔->H2S04S02+02=S03S03+H20=H2S04該工段主要分以下幾個(gè)流程畫面：1、熔硫流程圖2、焚硫轉(zhuǎn)化流程圖3、氯硫酸工段流程圖

13、六、整個(gè)硫酸生產(chǎn)過程中自控回路主要有： 1焙燒爐爐氣氧濃度自動(dòng)控制2焙燒爐自動(dòng)排渣控制3焙燒爐空氣流量自動(dòng)控制4主蒸汽溫度自動(dòng)控制5主蒸汽壓力自動(dòng)控制6汽包液位自動(dòng)控制7電除霧絕緣箱溫度自動(dòng)控制8冷卻塔事故加水自動(dòng)控制9轉(zhuǎn)化器一段溫度自動(dòng)控制10轉(zhuǎn)化器四段溫度自動(dòng)控制11二氧化硫濃度自動(dòng)控制1293硫酸循環(huán)槽液位自動(dòng)控制1393硫酸濃度自動(dòng)控制1498硫酸循環(huán)槽液位自動(dòng)控制1598硫酸濃度自動(dòng)控制七、焙燒工段控制方案 焙燒過程為了充分利用余熱，節(jié)能降耗，一般要配置余熱鍋爐和汽輪發(fā)電機(jī)組實(shí)現(xiàn)酸、熱、電聯(lián)產(chǎn)。生產(chǎn)過程中首先要保證焙燒氣量和氣濃度以滿足后工段制酸要求，其次要根據(jù)全廠供汽要求適當(dāng)抽汽，

14、在此前提下按盡量多發(fā)電的方式安全運(yùn)行汽輪發(fā)電機(jī)組。上述運(yùn)行方式再加上焙燒原料成分和水分變化導(dǎo)致礦料總發(fā)熱量的波動(dòng)，使硫酸余熱鍋爐的控制有別于工業(yè)鍋爐、火電廠鍋爐和一般化工裝置的余熱鍋爐。系統(tǒng)流程圖如下： 過熱蒸汽溫度信號取自鍋?zhàn)o(hù)減溫器出口，采用SLCD通用型指示調(diào)節(jié)器，經(jīng)PID調(diào)節(jié)運(yùn)算，輸出信號經(jīng)上、下限幅后控制減溫水量以維持過熱蒸汽溫度恒定。鍋?zhàn)o(hù)汽包液位，給水流量，蒸汽流量和溫度、壓力等信號由SLPC可編程序調(diào)節(jié)器實(shí)施補(bǔ)償運(yùn)算，邏輯判斷和PI調(diào)節(jié)后，輸出信號控制鍋爐給水量以維持汽水平衡。采用SLPC的選擇控制功能SSC來實(shí)現(xiàn)單三沖量調(diào)節(jié)及切換。采集多點(diǎn)觸媒溫度信號，經(jīng)SLPC可編程序調(diào)節(jié)器邏

15、輯判斷，PID調(diào)節(jié)運(yùn)算后，輸出信號控制進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的未經(jīng)換熱的冷氣量，以維持觸媒溫度(或溫差)為給定值，必要時(shí)引入觸媒壓差作為校正信號。SLPC設(shè)定為BSC基本控制功能。液位和流量信號的變送選用高精度的電容式差壓變送器，汽包液位檢測還考慮了冗余配置。調(diào)節(jié)閥選用引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品。這些措施配合可編程序調(diào)節(jié)器的高性能，保證了自控系統(tǒng)的精度和可靠性。7、1轉(zhuǎn)化爐觸媒溫度控制觸媒爐轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)上分為四段，每段包括上下兩層，每層都有S02與02進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所需要的媒，為保證化學(xué)反應(yīng)的最佳工作狀態(tài)，觸媒爐轉(zhuǎn)化器一段上部溫度必須控制在400±2，觸媒爐轉(zhuǎn)化器一段上部溫度高低也決定了轉(zhuǎn)化器其他各

16、段的反應(yīng)溫度。溫度控制是采用風(fēng)機(jī)吹入冷空氣進(jìn)行冷卻的。(1)開車和試生產(chǎn)期間，自動(dòng)尋找“熱點(diǎn)”實(shí)施觸煤溫度控制； (2)正常生產(chǎn)后，實(shí)施觸煤進(jìn)出口溫差控制； (3)生產(chǎn)一段時(shí)間后，引入觸媒進(jìn)出口壓差以校正溫差控制系統(tǒng)。將三點(diǎn)觸媒溫度信號經(jīng)高、低選擇后作為PV值輸入，通過PID的運(yùn)算以及輸入、輸出的限幅值來控制吹入的冷空氣量。硫酸轉(zhuǎn)化爐溫度調(diào)節(jié)7、2沸騰爐出口爐氣氧濃度自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)以爐氣中的氧濃度為被調(diào)參數(shù)，以硫鐵礦加礦量為調(diào)節(jié)參數(shù)。硫鐵礦加礦量通過改變加礦設(shè)備（變頻調(diào)速電機(jī)）電機(jī)轉(zhuǎn)速來實(shí)現(xiàn)，氧含量的檢測采用氧分析儀。7、3 焙燒爐空氣風(fēng)量自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)空氣風(fēng)量采用改變變頻調(diào)速電機(jī)改變空氣鼓風(fēng)

17、機(jī)轉(zhuǎn)速來控制。7、4焙燒爐排渣自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)采用以爐底壓力為被調(diào)參數(shù)的單回路控制，也可采用程序控制系統(tǒng)。八、廢熱鍋爐自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)8、1汽包壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)由于廢熱鍋爐是一個(gè)隨動(dòng)系統(tǒng)，故建議采用調(diào)節(jié)蒸汽輸出量來穩(wěn)定汽包運(yùn)行壓力。8、2汽包液位自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)廢熱鍋爐蒸汽產(chǎn)量隨硫酸生產(chǎn)負(fù)荷而變化，故采用三沖量汽包液位調(diào)節(jié)系統(tǒng)，采用鍋爐給水為調(diào)節(jié)參數(shù)，以汽包液位為被調(diào)參數(shù)，蒸汽流量、給水流量作為反饋信號引入調(diào)節(jié)系統(tǒng)。采用串級控制的控制方案是：以水位調(diào)節(jié)器和給水流量調(diào)節(jié)器組成串級調(diào)節(jié)系統(tǒng)，用以克服給水壓力波動(dòng)和給水閥門的非線性特性的影響，并把主蒸汽流量作為前饋信號加到系統(tǒng)，以克服負(fù)荷急劇變化時(shí)水位的虛假水位

18、特性。對于高溫高壓的大容量鍋爐，還要考慮蒸汽流量測量的溫度，壓力補(bǔ)償和水位測量的壓力補(bǔ)償。當(dāng)給水流量和蒸汽流量處于下限時(shí)，上述三沖量控制系統(tǒng)變?yōu)椴环€(wěn)定，宜直接用汽包水位實(shí)施單沖量控制?？刂葡到y(tǒng)原理圖如下： 對于中小型余熱鍋爐，蒸發(fā)量不太大，但余熱鍋爐的熱源不可控導(dǎo)致汽溫、汽壓和水位波動(dòng)較大，單三沖量的切換將較為領(lǐng)繁。為此，設(shè)計(jì)用戶程序?yàn)椋?1)開停車及工況不穩(wěn)定時(shí)實(shí)施汽包液位單沖量調(diào)節(jié)；(2)工況穩(wěn)定后自動(dòng)(或手動(dòng))切換至汽包液位、蒸汽流量和給水流量三沖量前饋調(diào)節(jié)；蒸汽流量實(shí)施溫、壓補(bǔ)償。(3)單三沖量切換條件為汽溫、汽壓及調(diào)節(jié)器正面的可編程序功能鍵(PF鍵)。8、3過熱蒸汽溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)過

19、熱蒸汽溫度調(diào)節(jié)多采用噴水減溫器，以噴水量為調(diào)節(jié)參數(shù)。九、干吸工序自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)干吸工段主要由干燥塔、吸收培及相應(yīng)的酸槽和泵等設(shè)備組成。在干燥培，由循環(huán)酸吸收經(jīng)濕法凈化后氣體中的水汽；在吸收塔，由循環(huán)酸吸收經(jīng)轉(zhuǎn)化后氣體中的SO2。干吸工段的自動(dòng)控制對象主要有循環(huán)酸濃度、酸槽液位和成品酸切換控制。這三者之間往往是互相關(guān)聯(lián)的，而其中又以循環(huán)酸濃度的調(diào)節(jié)為人們主要的討論對象。干吸工段工藝控制流程圖如下： L：液位控制 A：濃度控制 M：泵 V：加入量干吸工段自動(dòng)控制方案表廠 名被 調(diào) 參 數(shù)調(diào) 節(jié) 參 數(shù)生產(chǎn)98%成品酸生產(chǎn)93%成品酸貴溪冶煉廠93%H2SO4濃度串酸水98%H2SO4濃度水串酸93%H2SO4液位排至98%H2SO4排至成品罐98%H2SO4液位排至成品罐排至93%H2SO4南化（集團(tuán)）公司磷肥廠93