PTA生產(chǎn)中4-CBA濃度的影響因素分析和軟測(cè)量

1、PTA生產(chǎn)中4-CBA濃度的影響因素分析和軟測(cè)量          王麗軍1  張宏建1  李希2  (1浙江大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院；2浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院，浙江杭州310027)摘  要：根據(jù)濟(jì)南化纖公司75kt/a精對(duì)苯二甲酸(PTA）的生產(chǎn)工藝，建立了對(duì)二甲苯（PX）氧化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，模型能夠較好地預(yù)測(cè)不同工藝條件下的對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)濃度。在此模型基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有工藝過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4-CBA濃度與尾氣co2濃度

2、和單位液相體積耗氧速率具有很強(qiáng)的相關(guān)性。通過(guò)數(shù)據(jù)回歸得到了4-CBA軟測(cè)量模型，該軟測(cè)量模型結(jié)果與工業(yè)運(yùn)行實(shí)測(cè)結(jié)果基本一致。關(guān)鍵詞：精對(duì)苯二甲酸 對(duì)二甲苯  對(duì)羧基苯甲醛  數(shù)學(xué)模型  軟測(cè)量中圖分類號(hào)：TQ2451 22  文獻(xiàn)識(shí)別碼：A  文章編號(hào)：1001-0041(2005)06-0001-04    對(duì)苯二甲酸(TA)是聚酯纖維的重要原料，主要采用對(duì)二甲米(PX)液相空氣氧化法生產(chǎn)。其中，對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)是主要的有色副產(chǎn)物，也是精對(duì)苯二甲酸(PTA)產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)及重要質(zhì)量指標(biāo)。為了節(jié)能降耗，

3、并保證PTA的產(chǎn)品純度，一般工業(yè)要求其含量在TA 中為1 5003000g/g。但實(shí)際生產(chǎn)中，由于4-CBA含量無(wú)法在線分析，離線分析又滯后，不能滿足控制要求，因此迫切需要建立一個(gè)能夠較精確預(yù)測(cè)4-CBA濃度軟測(cè)量模型。浙江大學(xué)對(duì)PX氧化過(guò)程進(jìn)行了多年研究，在反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)14、反應(yīng)器流動(dòng)與傳遞規(guī)律5等方面獲得了大量規(guī)律性認(rèn)識(shí)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。作者在研究基礎(chǔ)上，建立氧化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型，考察不同因素對(duì)4-CBA濃度的影響,建立了方便應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程的4-CBA濃度軟測(cè)量模型。1  氧化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型    以濟(jì)南化纖公司75 ktPTA生產(chǎn)工藝為研究對(duì)象相關(guān)工藝

4、參數(shù)見(jiàn)表1。    表1 PTA裝置氧化反應(yīng)器工藝參數(shù)    Tab1  Process conditions Of PTA 0xidatiorI reactor   PTA裝置的氧化反應(yīng)器采用連續(xù)攪拌鼓泡一二三主器內(nèi)混合均勻、傳質(zhì)效果好且無(wú)內(nèi)置換熱器，通過(guò)溶劑蒸發(fā)后冷凝回流移走反應(yīng)熱，控制釜內(nèi)溫度?？諝?、液相反應(yīng)物PX、催化劑和溶劑(醋酸和水的混合物)連續(xù)進(jìn)料，淤漿產(chǎn)物TA從塔底部出料，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)圖1。    圖l Px氧化反應(yīng)器示意圖Fig.1   S

5、chematic dlagrm：of PX oxidation reactor    攪拌鼓泡塔內(nèi)的濃度不均勻、壓力不均勻和溫度不均勻等現(xiàn)象對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響很小，氣液固三相可作為全混考慮。    非揮發(fā)性液相組分的物料衡算式如下：    FinXin,i=FoutXi+Ri式中Fin,Fout反應(yīng)器進(jìn)出口流量； Xin,i,Xi反應(yīng)器進(jìn)口和反應(yīng)器內(nèi)各組分的濃度；Rii組分(i代表PX，TALD，PT，4-CBA，TA)的總生成速率。    反應(yīng)路徑如下，其中4-cB

6、A是與產(chǎn)物TA相鄰的一個(gè)中間產(chǎn)物，也是體系中主要的有色雜質(zhì).數(shù)學(xué)模型由以下方程構(gòu)成：       對(duì)揮發(fā)性組分溶劑醋酸和水，總的物料衡算方程：FinXin'H2O   + RH2O    +FLXL,H2O    =  FoutXh2o+Fv yGh2oFinXin,HAc +FLXL,HAc=Fout XHAc+Fv yG,HAc式中Fv,FL_塔頂蒸汽量和回流；RH2O水的生成速率    Xl.

7、H2O,hA_水和醋酸液相中的摩爾分?jǐn)?shù)：  yc,H2O,yG,HAc水和醋酸氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。    其它組分，如氧氣，氮?dú)?，Co2，C0等也可按照式(1)(3)相同方式建立物料衡算方程。    氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是反應(yīng)器模型最重要的模型參數(shù)，采用文獻(xiàn)l4給出的結(jié)果，反應(yīng)遵循分?jǐn)?shù)型動(dòng)力學(xué)規(guī)律，各步主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由式(4)給出，副反應(yīng)主要是生成C02的燃燒反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)由式(5)給出：式中  Xi液相組分Px，TALD，PT，4-CBA的濃度；    rco2C02生成速率。 &

8、#160;  模型參數(shù)的數(shù)值由表2給出。    在Px氧化反應(yīng)器中除在液相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)外，還伴隨著氣液傳質(zhì)、三相混合、蒸發(fā)及換熱等多種傳遞過(guò)程因此，建立模型涉及大量的物性參數(shù)，主要有：反應(yīng)立器結(jié)構(gòu)及操作參數(shù)、物性參數(shù)、氣液傳質(zhì)數(shù)據(jù)和氣液平衡參數(shù)等。其中，物性和氣液相平衡計(jì)算來(lái)自ASPEN-PLUS給出的相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)，氣液傳質(zhì)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)5，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和操作條件參考表1。上述模型給出的代數(shù)方程組則通過(guò)調(diào)用MATLAB函數(shù)庫(kù)求解。從表3中看到，二者還是比較吻合的，因此可以使用該模型考察各類工藝參數(shù)的影響，指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。   

9、; 表2動(dòng)力學(xué)參數(shù)    Tab2  Values Of kinetic Darametetrs    表3模型計(jì)算結(jié)果和工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)的比較Tab3  COmparisonbetween simulation results and field data2  各工藝參數(shù)對(duì)4-CBA濃度的影響21反應(yīng)溫度的影響    由圖2，3可知，溫度提高可強(qiáng)化Px氧化主反應(yīng)，耗氧速率增加，4-CBA濃度降低，但主反應(yīng)速率提高的同時(shí)燃燒副反應(yīng)也相應(yīng)加劇，尾氣C02，濃度增大。圖2反應(yīng)溫度對(duì)4

10、-CBA濃度的影響Fing.2Effectofremperatureon4-CBAconcentration圖3  反應(yīng)溫度對(duì)尾氣c02濃度和耗氧速率的影響Fig3    Effectf reaction temperalure 0n off-gas  CO2 content and 02 consumption22催化劑濃度的影響    由圖4，5看出，當(dāng)催化劑濃度提高時(shí)，主反應(yīng)加快，因此4-CBA濃度降低，燃燒副反應(yīng)速率也隨催化劑濃度增大而相應(yīng)增加，尾氣C02濃度增大。雖然溫度和催化劑濃度是不同的工藝變量，但對(duì)

11、4-CBA濃度、耗氧速率、尾氣C02濃度影響規(guī)律具有很強(qiáng)的相似性。    圖4催化劑濃度對(duì)4-cBA濃度的影響Fig4    Effect  of catalyst concentration on 4-CBA concenentration圖5  催化劑濃度對(duì)尾氣C02濃度和耗氧速率的影響   Fig5    Effectofcatalvst concent ration 0n off-gas  C02 content and O2consumption

12、23尾氧濃度的影響    工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，在保持產(chǎn)能不變情況下，氧濃度的變化是通過(guò)改變反應(yīng)器通氣量實(shí)現(xiàn)，尾氧濃度對(duì)4-cBA濃度、耗氧速率、尾氣C02濃度的影響如圖6，7。尾氧濃度從20變到50，4一cBA由4 200g/g變到2600g/g其影響比反應(yīng)溫度和催化劑要小得多；尾氣C02和單位液相體積耗氧速率也略有增大。    圖6尾氧濃度對(duì)4-cBA濃度的影響Fig6  Effectof 02 content on 4-CBA concentration    圖7  尾氧濃度對(duì)尾氣c

13、02濃度和耗氧速率的影響    Fig7  Effectf 0f O2contenton off-gas CO2 content and O2consumption3 4-CBA軟測(cè)量模型    反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型雖然能夠較好的預(yù)測(cè)4-CBA的變化規(guī)律，但模型相對(duì)比較復(fù)雜，應(yīng)用起來(lái)很不方便。同時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，各種工藝參數(shù)變化不是單因素變化，而是同時(shí)和相互耦合的，因此有必要建立工藝變量之間的簡(jiǎn)單代數(shù)關(guān)系，通過(guò)一些可測(cè)量預(yù)測(cè)4-CBA含量。    由圖27看到，無(wú)論工藝條件的變化，4-cBA濃度與尾

14、氣C02濃度和氧氣消耗速率有很強(qiáng)的相關(guān)性，可以通過(guò)數(shù)據(jù)回歸獲得簡(jiǎn)單的預(yù)測(cè)4-CBA濃度的軟測(cè)量模型，為此作者采用以下代數(shù)形式回歸圖27所得數(shù)據(jù)：    X4 -cbA=Ro2/(co2+yRo2) (6)式中  X4-CBA-4-CBA濃度，,4-CBA濃度:    為127×104，為516，為 273：    c0，尾氣c02摩爾分?jǐn)?shù)；    Ro2反應(yīng)器單位體積的氧氣消耗速率。    式(6)給出了4-CBA軟測(cè)量模型雖

15、然有一定經(jīng)驗(yàn)成分，但從定性上與文獻(xiàn)4給出的主副反應(yīng)規(guī)律一致的，即Px氧化反應(yīng)的主副反應(yīng)具有相同的變化趨勢(shì)，當(dāng)主反應(yīng)加速時(shí)，中間產(chǎn)物4-CBA濃度降低，同時(shí)燃燒副反應(yīng)速率也相應(yīng)增加，尾氣C02濃度增大，因此與完全采用工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)，利用黑箱模型數(shù)據(jù)擬合得到的預(yù)測(cè)模型比較具有更好的預(yù)測(cè)性和更大的應(yīng)用范圍。    采用兩組在濟(jì)南化纖75 kta工業(yè)裝置上進(jìn)行的工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)，見(jiàn)表4。表4 4-CBA工業(yè)運(yùn)行實(shí)測(cè)結(jié)果和軟測(cè)量結(jié)果的比較Tab4  Comparison between industustialfield data and soft-mea

16、sured results 0f 4-CBA concentration    工業(yè)Px氧化反應(yīng)器是穩(wěn)定進(jìn)料和穩(wěn)定出料的連續(xù)過(guò)程，4-CBA濃度在工藝設(shè)定值附近波動(dòng)。在工業(yè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在分析測(cè)試和數(shù)據(jù)處理方面采用了兩種手段。首先在反應(yīng)器出料位置安裝了取樣裝置，每一個(gè)小時(shí)取樣一次，最大程度的減少了分析滯后，其次，模型計(jì)算過(guò)程中，將比較穩(wěn)定的工藝變量作為常數(shù)處理，而主要考慮大擾動(dòng)的影響。兩組測(cè)試數(shù)據(jù)和軟測(cè)量值的比較，表中看到，雖然二者有一定偏差，但基本上是一致的。4  結(jié)論    在獲得Px氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上,建立了反應(yīng)器的數(shù)

17、學(xué)模型，模型計(jì)算結(jié)果與工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)符合良好，利用該模型可以較好的預(yù)測(cè)4-CBA濃度。機(jī)理模型較復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用還不很方便，為此本文通過(guò)數(shù)值模型，發(fā)現(xiàn)4-cBA濃度與尾氣C02濃度和耗氧速率具有很強(qiáng)的相關(guān)性，通過(guò)數(shù)據(jù)回歸得到了4-CBA軟測(cè)量模型，該簡(jiǎn)化模型反映了Px氧化的機(jī)理，能夠較好預(yù)測(cè)工業(yè)過(guò)程對(duì)4-CBA濃度變化。參  考  文  獻(xiàn)l  王麗軍，李希，謝剛對(duì)二甲苯液相催化氧化動(dòng)力學(xué)研究(I)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型J化工學(xué)報(bào)，200354(7)：9469522謝剛李希?？》鍖?duì)二甲苯液相催化氧化動(dòng)力學(xué)研究()溫度效應(yīng)J化工學(xué)報(bào)，200354(7)：1 013