耐熱金屬材料的發(fā)展

1、耐熱金屬材料的發(fā)展耐熱金屬材料是在高溫下使用的金屬材料。一般來說，加工硬 化的金屬被加熱到某一溫度以上，變形的晶格產(chǎn)生變化，發(fā)生再結(jié) 晶，這個溫度就是再結(jié)晶溫度。金屬的再結(jié)晶溫度約為金屬熔點溫 度的1/2 （絕對溫度）。耐熱金屬材料主成分金屬的熔點和再結(jié)晶 溫度見表1。表1耐熱金屆材料主成分金屆的熔點和再結(jié)晶溫度金屬MgAlCuNiCoFeTiNbMoW熔點，C65066010851455149515831670246926233422再結(jié)晶溫度，C189194406591611633699109811751575 |金屬材料承擔保證結(jié)構(gòu)件強度的作用，一般采用為提高強度添加臺金元素的臺金金屬材

2、料。臺金金屬材料的溫度達到純金屬再結(jié) 晶溫度時不立即發(fā)生軟化，例如，Ni基超臺金在大大超過純金屬Ni再結(jié)晶溫度（如在1000C左右）的 條件下，可以連續(xù)使用數(shù)萬 小時。1耐熱金屬材料的特性要求對耐熱金屬材料要求的特性是多種多樣的，見表2。對不同用途的耐熱金屬材料所要求的特性是不同的，其中必須具備的特性是高溫抗氧化性、耐蝕性、足夠的強度以及加工性和低成本。廣泛使 用的高溫金屬材料是以Fe、Ni、Co為主成分的臺金。表2對耐熱金屆材料要求的特性物理性能熔點、密度、熱傳導率、熱膨脹系數(shù)、擴散速度等化學性能在含有高溫空氣、水蒸氣 CO CO2 H2S等的各種燃燒廢氣、熔融鹽及其他環(huán)境下具有抗氧化 性、

3、耐蝕性和氧化層密著性等。力學性能高溫下的強度、延性、韌性，蠕變強度、疲勞強度、抗熱疲勞性、抗熱震性、在高溫下長 期使用的穩(wěn)定性等。加工制造性能夠進行熔煉、鑄造、鍛造、軋制、焊接、燒結(jié)，制造成所要求的形狀尺寸的部件。經(jīng)濟性原料費、加工費低廉，制造的工藝低成本化。1.1抗氧化性和耐蝕性的耐熱涂層除了高溫大氣環(huán)境，還有多種高溫環(huán)境下的氧化和腐蝕問題。這些氧化和腐蝕不僅是材料的表面現(xiàn)象，而且會深入到材料內(nèi)部，特別是會發(fā)生沿晶界的晶界侵蝕現(xiàn)象。Fe、Ni、Co在純金屬狀態(tài)下，不具有足夠的抗高溫氧化性和高溫耐蝕性。為滿足不同的使用 要求進行了大量的研究?；鹆Πl(fā)電用鋼的使用期限要求是 10萬小時或10年，按

4、照這個使用期限，碳素鋼的使用溫度極限是 400C。鋼中添加Cr,在鋼的 表面會生成致密的氧化物層，起著保護內(nèi)部鋼材的重要作用。含Cr鋼在氧化氣氛中的抗氧化極限溫度，因要求的使用時間和允許的腐蝕程度不同而不同，但可以確定的是 Cr是提高使用溫度極限的有 效元素。例如，在100h氧化時間內(nèi)允許因氧化重量增加 10mg/mm的 前提下，10%Cr鋼的使用溫度極限約為850C , 18%Cr鋼的使用溫 度極限約為1000 Co在耐熱鋼中，在添加Cr的同時也復合添加Al、Si、Zr等元素。 但對于Ni基超臺金來說，y '相的析出起著重要的強化作用，Cr含量增加會影響T '相的強化作用，因

5、此同時提高 Ni基超臺金的 抗氧化性、耐蝕性和強度有很大困難。先進的 Ni基超臺金為了提 高使用溫度，趨向于降低 Cr含量，而利用對鋼材部件進行表面噴 涂的方法提高抗氧化性和耐蝕性。將強抗氧化、抗腐蝕物質(zhì)涂覆到 部件表面的耐熱涂層的方法有以下幾種：1）金屬擴散法。2）等離子噴鍍、減壓噴鍍等噴鍍方法。3）化學氣相沉積法（CVD。4）物理氣相沉積法（PVD。1.2高溫強度耐熱鋼最基本的力學性能就是蠕變特性。例如在火力發(fā)電設計 中，將使鋼材產(chǎn)生0.01%/10萬小時蠕變速度的應力（蠕變強度） 或10萬小時發(fā)生斷裂的應力（10萬小時蠕變斷裂強度）作為設計 的依據(jù)。10萬小時相當于11年5個月，對各種高

6、溫設備的不同用材， 在各種不同的溫度、應力條件下進行如此長時間的試驗，獲得高可 靠性的設計資料，需要花費大量的資金、人力和時間。1966年日本金屬材料技術(shù)研究所（NRIM開始進行建立蠕變數(shù)據(jù)庫的項目，該 項目目前由日本物質(zhì)材料研究機構(gòu)（NIM0繼續(xù)進行，已經(jīng)公布了 大量的NIMS需變數(shù)據(jù)。其中單試樣連續(xù)試驗時間于2011年2月末打破了德國創(chuàng)造的356463小時的世界紀錄。在對大量蠕變數(shù)據(jù)進行解析的同時，開展了長時間蠕變壽命預測方法“區(qū)域分割解析法”的研究。根據(jù)“區(qū)域分割解析法”，對 火力發(fā)電重要材料鐵素體不銹鋼的允許拉伸應力進行了修訂。表3高溫用鋼及耐熱合金的標準匯總HIT形狀、種類和JIS號

7、耐熱鋼棒材(JIS G 4311 )、板材(JIS G 4312 )SUH SUS鍋爐、熱交換器用鋼管碳素鋼(JIS G 3461 )STB - HTB合金鋼(JIS G 3462 )STBA - HTB不銹鋼(JIS G 3463 )SUS - HTB鍛鋼高溫壓力容器用合金鋼（JIS G 3203 ）SFVA鑄鋼高溫高壓用（JIS G5151 ）SCPH高溫高壓用離心鑄造鋼管（JIS G5202 ）SCPH - CF耐熱鋼及耐熱合金（JIS G 5122 ）SCH耐蝕耐熱超合金棒材(JIS G 4901 )、板材(JIS G 4902 )NCF2主要耐熱金屬材料及其特點以Fe為主成分的高溫合

8、金是耐熱鋼。 經(jīng)對日本工業(yè)標準（JIS） 和國際標準化組織標準（ISO）進行整合，兩個標準都規(guī)定耐熱鋼 的Cr含量在10.5%以上。此外，另有與上述耐熱鋼標準不同的鍋 爐和高溫壓力容器等用鋼標準。 表3是這些高溫用鋼及耐熱臺金標 準的匯總。3耐熱金屬材料的發(fā)展3.1耐熱鋼不銹鋼不僅具有常溫耐蝕性，而且具有良好的高溫抗氧化性， 所以，在早期就把不銹鋼作為耐熱鋼使用，其中也有一些對成分進 行改進發(fā)展起來的不銹鋼。從強度方面來說，碳素鋼的使用溫度極限約為400 C o對于更高的使用溫度，則有添加以 Cr為主的多種臺金元素的鐵素體（a ） 耐熱鋼和馬氏體（基體也是 a ）耐熱鋼。鐵素體耐熱鋼的優(yōu)點是價

9、 格低廉、加工性好、熱膨脹系數(shù)小，因此部件在加熱冷卻過程中產(chǎn) 生的熱應力小。馬氏體耐熱鋼是高溫急冷形成的馬氏體組織，不經(jīng) 處理使用時蠕變性能差，所以要進行比使用溫度高100 C的回火處理使組織穩(wěn)定化。鐵素體耐熱鋼和馬氏體耐熱鋼基體 a相都是體心立方（bcc） 晶格。純鐵在912 C發(fā)生a y （面心立方fcc ）同素異構(gòu)體轉(zhuǎn)變， 轉(zhuǎn)變溫度因臺金元素的不同而不同。bcc結(jié)構(gòu)的a相的蠕變強度小于fcc結(jié)構(gòu)的y相，以a相為基體的耐熱鋼在600 C以上時， 常出現(xiàn)抗蠕變性不足的情況。對于T相來說，除了利用固溶度大的臺金元素進行固溶強化， 還可以利用碳化物的析出強化。因此，在添加抗氧化性Cr元素的同時，

10、添加8%以上Ni的fcc基體的奧氏體（丫）耐熱鋼成為耐熱鋼 中的重要鋼類。奧氏體耐熱鋼的成分組成是 Fe-18Cr-8Ni，基本成分是18-8不 銹鋼（SUS304 ,但為了進一步提高抗氧化性和耐蝕性，增加了 Cr 含量，并且添加了 Mo及其他臺金元素提高鋼的高溫強度，成為可 以在更高溫度下使用的耐熱鋼。現(xiàn)行的JIS標準中的耐熱鋼，按主要臺金元素可分為Cr系耐熱鋼和Cr-Ni系耐熱鋼兩大類。按組織特征，Cr系耐熱鋼可分為鐵素體耐熱鋼和馬氏體耐熱鋼， 而Cr-Ni系耐熱鋼又稱為奧氏w2D010L*即54)4V如400 4S4J HO60067S圖1 低合金鑰和不銹鋼10萬小酎娘變斷裂退圈和寶貿(mào)的

11、關(guān)系 體耐熱鋼。鍋爐、熱交換器用鋼管與耐熱鋼不同，在 JIS標準中有專門標 準，見表3。目前，設備設計所需要的耐熱鋼的高溫強度數(shù)據(jù)仍不 夠充足，但高溫高壓設計所需要的鍋爐、熱交換器用鋼管的蠕變特 性已經(jīng)有了豐富的試驗數(shù)據(jù)。圖1是低臺金鋼和不銹鋼10萬小時蠕變斷裂強度的比較。圖中，Cr-Mo鋼的使用溫度比碳索鋼約提高 100°C,而18Cr-8Ni等4種 奧氏體耐熱鋼比Cr-Mo鋼的使用溫度提高100C以上，由此可見，fcc 鋼在高溫強度方面具有優(yōu)越性。但是，奧氏體耐熱鋼的缺點是含有 高價的Ni和因熱膨脹系數(shù)大，在受熱和冷卻時容易產(chǎn)生熱應力。為適應鍋爐等設備操作高溫化的需求，在圖1的各

12、鋼種的基礎上，進行了許多開發(fā)工作。耐熱性良好的18Cr12NiNb鋼（SUS347HTB650C 10萬小時蠕變斷裂強度約為85MPa添加少量的Cu和N成 為 18Cr9NiCuNbN 鋼（或 SUS304J1HTB , 650 C 10 萬小時蠕變斷 裂強度達到168MPa進一步增加Cr、Ni并添加W成為 22.5Cr18.5NiWCuNbN 鋼（或 SUS310J3TB , 650 C 10 萬小時蠕 變斷裂強度達到203MPa此外，在改進廉價的、容易使用的鐵素體耐熱鋼，用來替代奧 氏體耐熱鋼方面也一直在進行不斷的努力。3.2超級耐熱臺金耐熱臺金主要有Ni基和Co基兩種，此外，與Ni基和C

13、og耐 熱合金不同的還有在耐熱鋼中大量添加 Cr、Ni,而Fe含量減少到 大約超過50%的耐熱材料。這種材料與其說是鋼的延伸，到不如稱 之為Fe基超級耐熱臺金或Ni-Fe基超級耐熱臺金。噴氣發(fā)動機的開發(fā)始于20世紀30年代，相應地提出了耐高溫 材料的要求。從40年代以來進行了一系列的 Co基和Ni基的超級 耐熱臺金開發(fā)工作。特別是隨著飛機高速重載化的發(fā)展，為適應發(fā) 動機燃燒器、定子葉片、轉(zhuǎn)動葉片等部件在苛刻高溫環(huán)境下運轉(zhuǎn)的 要求，Co基、Ni基超級耐熱臺金有了快速發(fā)展， 大大超過了 Fe基 超級耐熱臺金的強度水平。超級耐熱臺金在1000 C高溫下仍具有高強度和良好的韌性，可用來制造在苛刻高溫環(huán)

14、境下承受大應力的轉(zhuǎn)動部件。Ni基超級耐熱臺金的發(fā)展和耐熱溫度的提高是在臺金中除了添加Mn Mo等固洛強化元素，還通過添加 Al、Ti使金屬間化合物N3（Al、Ti）析出， 產(chǎn)生析出強化。隨著臺金元素添加量的增加，雖然高溫強度升高， 加工性卻下降，用鍛造方法制造部件變得困難。20世紀50年代，Co臺金精密鑄造方法給Ni臺金部件制造帶 來轉(zhuǎn)機，采用精密鑄造方法可以鑄造出曲面形狀復雜的噴氣發(fā)動機 轉(zhuǎn)動葉片的近終形鑄件。因此，可以不受加工性制約，開發(fā)出添加 更多臺金元素的新臺金，促進了噴氣發(fā)電機的高性能化。此外，還有采用陶瓷型芯并用空氣對葉片內(nèi)部進行冷卻的中空 轉(zhuǎn)動葉片和定子葉片制造方法、定向凝固生成

15、柱狀晶（ D0以及單 晶體（SQ的轉(zhuǎn)動葉片制造方法，這些方法大大提高了部件的高溫 強度和耐用溫度。DSM和SC材已于80年代用于歐美的民用飛機發(fā) 動機；在日本，DS材已經(jīng)用于發(fā)電燃氣輪機。超級耐熱臺金的設計方法也在不斷發(fā)展。在SC材方面，繼第1代SC材之后相繼開發(fā)出含3%Re的第2代和含5%-6%Re第3代SC 材。日本NIMS采用獨有的超級耐熱臺金的設計方案，開發(fā)出含5%Re和2%-3%R的第4代、含6.4%Re和5%R的第5代SC材。TMS162是2004年日本小泉等人開發(fā)的世界最高水平的Ni基單晶體超級耐熱臺金。 該臺金在Ni-Co-Co-Mo-WAl-Ta-Hf 臺金系的 基礎上添加了 4.9%Re和6.0%Ri4使臺金的137MPa-1000h的耐用溫 度達到1105 C。耐用溫度達到1105 C不僅表示可以在該溫度下使 用，而且根據(jù)Larson-Miller外插法進行換算相當于在1050 °C下可以使用10000h。但是，燃燒器用的超級耐熱合金不需要很高的強度，但要求可 以制造成薄板，并具有良好的抗氧化性、耐蝕性和焊接性。因此， 多使用較低強度的超級耐熱臺金。3.3超級耐熱臺金今后的發(fā)展方向飛機離地起飛時噴氣發(fā)動機入口最高溫度可達1500-1700 Co在日本，公稱溫度為1500 C的大型發(fā)電燃氣輪機已于