L羧酸及取代酸

1、1會(huì)計(jì)學(xué)L羧酸及取代酸羧酸及取代酸3、格氏試劑+O2:CH3CH2CHClCH3+ Mg乙 醚CHMgClCH2CH3CH3+ COOCHCCH2CH3CH3OOMgXH3OCHCCH2CH3CH3OOH(86%)+BrLiLi +CO2CO2H4、碘仿反應(yīng)：+CORCH3I2OH-RCO2H CHI3二、結(jié)構(gòu)：COHOH1.231.371、羧基的結(jié)構(gòu)：COOHCOHOCOOCOOCOO1212COOH2、CO2H對(duì)H的影響： OCOHCRHH 由于 超共軛效應(yīng)和羧基的I效應(yīng)作用一致，致使H較活潑，但由于羧基碳的正電荷小于醛、酮，因此其H不如醛、酮中的H活潑。3、R對(duì)CO2H的影響： 具有+I

2、、+C作用的，致使酸性降低：CH3CO2H(CH3)3CCO2H4.765.05 具有-I、-C作用的，則酸性增強(qiáng)：CH3CO2H4.76CH2ClCO2H2.864、羧基是由兩部分組成，即c=o和-OH，因此應(yīng)具有這兩者各自的性質(zhì)，但由于兩官能團(tuán)之間的相互影響，又和典型的c=o、-OH的性質(zhì)有所差異。OCOHCRHH鹵 代酸 性親 核 加 成親 核 取 代三、化學(xué)性質(zhì)：酸性和成鹽：RCO2HRCO2+H+Pka:45HO2C(CH2)nCO2H-O2C(CH2)nCO2H + H+-O2C(CH2)nCO2- 無機(jī)強(qiáng)酸RCO2HH2CO3PhOH； 其鹽可溶于水，因此可以用于分離提純（如增大

3、藥物的水溶性用于藥物提純）：RCO2H + NaOHRCO2NaHClRCO2H 其鈉鹽和RX反應(yīng)生成酯：+PhCO2NaClCH2PhEt3NPhCO2CH2Ph(90%)影響因素：1、飽和一元酸：HCO2HCH3CO2HEt CO2H(CH3)2CHCO2H(CH3)3C CO2H3.774.764.884.875.052、取代酸：取 代 基+C-C+C、 +I：(CH3)3C(CH3)2CHEtCH3HH-C：NO2CNF ClBrICC ORPhCCCHC CH2CO2HCH2CHCH2CO2HPh CH2CO2H CH3CH2CH2CO2H4.324.354.314.82 不飽和度越

4、大，其C效應(yīng)就越強(qiáng)。3、低級(jí)二元酸飽和一元酸：COHOCO2HCH2CO2HCO2H(CH2)2CO2HCO2H(CH3)3CO2HCO2HPka1Pka21.214.272.855.704.215.684.345.414、芳香酸： 芳酸：甲酸苯甲酸一元飽和酸HCO2HPh CO2HCH3CO2H3.774.174.75COHO-具 有 -C效 應(yīng)Ph具 有 -I效 應(yīng) 取代芳酸：CO2HCO2HCO2HAAACO2HACH3NO2OHNH23.892.293.005.004.353.404.124.924.283.464.544.824.17A、鄰位取代：除NH2外，不管是什么取代基，其酸性

5、均增強(qiáng)。COHOA A的空間位阻破壞了 共軛作用，苯環(huán)的I效應(yīng)得以表現(xiàn)，故酸性增強(qiáng)，這就是鄰位效應(yīng)。B、對(duì)位：CO2HNO2CO2HCH3CO2HOH3.424.544.35NCOOOOH-COCHOOH+C主要考慮共軛作用C、間位：主要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)CO2HCO2HCO2HNO2OHCH3-I-I+I3.464.124.28CO2HCO2HCH3CH3CH33.913.21CO2HCO2HHOOHOH2.982.30COHOHOCOHOO1212COHOOOHD、場(chǎng)效應(yīng)：通過空間傳遞的電效應(yīng)CCO2HNO2-H+OONOOHClHClClHClHCO2HCO2HPka=6.07Pka=5.69

6、HClHHClClHClHCCOOOO酯化反應(yīng)：COCH3OEtCH3CO2H +CH3CH2OH酯 化水 解 催化劑：H+。 反應(yīng)平衡時(shí)，仍有三分之一的酸和醇未反應(yīng)。COROHH+COHROHH+ ROHCROHOHOHR-H2OCROHRO-H+COROR 反應(yīng)的結(jié)果是酸去掉羥基，酰氧鍵斷裂。 影響因素： 酸：直鏈一元酸的反應(yīng)速度最快，支鏈越多反應(yīng)速度越慢，主要是空間位阻因素。 醇：1ROH反應(yīng)最快，3ROH反應(yīng)特殊。 COROH +CCH3CH3OHCH3HBF4COROC(CH3)3H+CCH3CH3OHCH3(CH3)3C+H2OCOROH +-H+COROC(CH3)3(CH3)3

7、C 結(jié)果是醇中的烷氧鍵斷裂。芳酸也有類似的現(xiàn)象：CCH3CH3CH3OHOH2SO4CCH3CH3CH3OH2OCH3CH3CH3OCCH3CH3CH3OCH3O-H2OCCH3OH羥基的取代：COROHSOCl2ROHCOROHNH3CORClCORORCOROCORNH2COR酰 鹵酯酸 酐酰 胺H的取代反應(yīng)： RCH2CO2HBr2+PCRHBrCO2HRCHCO2HX+OH-NH3CN-RCHCO2HOHRCHCO2HNH2RCHCO2HCNCHRCO2HCO2H脫羧反應(yīng)：CH3CO2HNaOH CaO+CH4+CO21、一元酸：芳香酸比脂肪酸更容易脫羧。CO2HNO2O2NNO2NO

8、2O2NNO2+ CO2 脂肪酸當(dāng)C 上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，也易脫羧。CCl3CO2HCCl3H+CO2+RCO2HAg2OBr2RBr +CO2CH3CH2CO2AgBr2CCl4CH3CH2Br(94%)2、二元酸：CO2HCO2H160180HCO2H + CO2+ CO2CH2CO2HCO2H140160CH3CO2H+H2OCCOOOHOHCCOOO+CH2CH2CO2HCO2H300CH2CH2CCOOOH2O戊 二 酸+300H2OCH2CH2CH2CH2CCOOOHOHO +CO2還原反應(yīng)：COROHLiAlH4+RCH2OHCH2CHCHOCH2CHCH2OH幾種特殊酸：COH

9、OHCCOOOHOH 羥基酸易脫羧。 草酸、丙二酸、丁二酸 取代酸 鹵代酸、羥基酸、氨基酸、酚酸、羰基酸一、鹵代酸： 1、酸性增強(qiáng)：FCH2CO2HClCH2CO2HBrCH2CO2HICH2CO2HHAc2.662.812.873.134.76CH3CH2CHClCO2HCH3CHClCH2CO2HCH2ClCH2CH2CO2H2.864.314.702、 鹵代酸易水解，鹵代酸易消去，鹵代酸易形成內(nèi)酯： CHRXCO2HOH-CHROHCO2HCHRXCHHCO2HCHCHRCO2HCHRXCH2CH2CO2HOOR-內(nèi) 酯CH2CH2XCH2COOHNaOHCH2XCH2CH2COONaO

10、O二、羥基酸： 1、制備： 鹵代酸的水解： CO +HCNH3O+ Reformatsky：C+H3O+HROBrCH2CO2RZn/乙 醚(R)CHCH2CO2RROH(R)H3O+Zn/乙 醚OCH3CO2CH3+BrCH2CO2CH3CH3CO2CH3OHCH2CO2CH32、性質(zhì)： OH酸：交酯（兩分子之間的酯化）CH3CHCOHOHOHOCOCHOHCH3H2SO4CHCOOCCHCH3CH3OO OH酸：分子內(nèi)脫水，形成不飽和酸RCHOHCHHCO2H-H2OCHCHRCO2H OH酸：分子內(nèi)酯化，形成內(nèi)酯 RCHOHCH2CH2COHOOOR12341234 脫羧反應(yīng)： OH酸：

11、 +-OH酸H2SO4RCHO +CO2+H2O+H2SO4RCHOHCO2HRCCO2HO-CO2RCHO+H2SO4+RCH2CO2HBr2PRCHBrCO2HOH-RCHOHCO2HRCHOCO2 OH酸： H2SO4+RCCH3ORCHOHCH2CO2HCO2RCCH2CO2HOH2SO4+H2OCO2HOCOCH2CCH2CO2HOHCO2H檸 檬 酸OHOCOCCH2CO2HCO2HC-OH-H2O-OH-CO2OCCH2CH2CH2CH2三、酚酸： OH在O、P時(shí)最易發(fā)生脫羧反應(yīng)CO2HOHOHCO2CH3OHCH3OHCO2NaOHCO2HOCCH3ONa2CO3(Ac)2OO

12、Na+ CO2125OHCO2H190200OHCO2H四、氨基酸：分類：中 性 ：酸 性 ：堿 性 ：-NH2 = -CO2H-NH2 -CO2HH2NCH2CO2H甘 氨 酸HO2CCH2CH2CHNH2CO2H谷 氨 酸H2NCH2CH2CH2CH2CHNH2CO2H賴 氨 酸性質(zhì)：1、兩性和等電性： 堿性基團(tuán)：NH2 酸性基團(tuán)：CO2HRCHCO2HNH2RCHCO2NH3RCHCO2NaNH2RCHCO2HNH3+Cl-HClNaOH 如果CO2H釋放H+的能力等于NH2接受H+的能力，即NH3+=CO2-，此時(shí)的氨基酸位電中心，即在電場(chǎng)作用下，既不向正極移動(dòng)，也不向負(fù)極移動(dòng)。 如果

13、CO2H釋放H+的能力大于NH2接受的能力，此時(shí)的氨基酸在電場(chǎng)作用下就會(huì)向正極移動(dòng)，為防止此移動(dòng)，就要降低CO2H釋放H+的能力，即加堿，使其對(duì)H+的電離度等于NH2接受的能力，此時(shí)溶液的pH值稱為該氨基酸的等電點(diǎn)。如：NH2CO2H 即NH3+CO2- 向負(fù)極移動(dòng) 需要加堿，降低NH2接受H+的能力，加到一定程度時(shí)，NH3+=CO2-。氨基酸等電點(diǎn)等點(diǎn)電時(shí)氨基酸表現(xiàn)為電中性此時(shí)溶液的pH值 中性：56.3 酸性：2.83.2 堿性：7.810.82、NH2和 CO2H的反應(yīng)： NH2的反應(yīng)： A、HNO2的反應(yīng)：RCHCO2HNH2+ HNO2RCHCO2HOH+ N2 B、甲醛：RCHCO

14、2HNH2+RCHCO2HNCOHHCH2 熱分解： A、NH2： CHCH3NCHHOOHCHCH3NCHHOHONNOOHHCH3CH3 B、NH2： RCHNH2CH2CO2HCHCHRCO2H C、NH2： RCHNCH2CH2HHCOHONOR123412343、脫羧反應(yīng)：NNHCH2CHCO2HNH2-CO2NNHCH2CH2NH34、顯色反應(yīng)： NH2酸和茚三酮一起加熱，生成蘭紫色化合物，用此方法鑒定氨基酸或蛋白質(zhì)。CCCOHOHOO+H2N CHRCO2HCCOONCH2R +CO2H2OCCCHNH2OO+CCCHOHOOOCCCOOHCCOON2、CO2H對(duì)H的影響： OC

15、OHCRHH 由于 超共軛效應(yīng)和羧基的I效應(yīng)作用一致，致使H較活潑，但由于羧基碳的正電荷小于醛、酮，因此其H不如醛、酮中的H活潑。3、R對(duì)CO2H的影響： 具有+I、+C作用的，致使酸性降低：CH3CO2H(CH3)3CCO2H4.765.05 具有-I、-C作用的，則酸性增強(qiáng)：CH3CO2H4.76CH2ClCO2H2.864、羧基是由兩部分組成，即c=o和-OH，因此應(yīng)具有這兩者各自的性質(zhì)，但由于兩官能團(tuán)之間的相互影響，又和典型的c=o、-OH的性質(zhì)有所差異。OCOHCRHH鹵 代酸 性親 核 加 成親 核 取 代三、化學(xué)性質(zhì)：酸性和成鹽：RCO2HRCO2+H+Pka:45HO2C(CH2)nCO2H-O2C(CH2)nCO2H + H+-O2C(CH2)nCO2- 無機(jī)強(qiáng)酸RCO2HH2CO3PhOH； 其鹽可溶于水，因此可以用于分離提純（如增大藥物的水溶性用于藥物提純）：RCO2H + NaOHRCO2NaHClRCO2H 其鈉鹽和RX反應(yīng)生成酯：+PhCO2NaClCH2PhEt3NPhCO2CH2Ph(90%)影響因素：1、飽和一元酸：HCO2HCH3CO2HEt CO2H(CH3)2CHCO2H(CH3)3C CO2H3.774.764.884.875.054、芳香酸： 芳酸：甲酸苯甲酸一元飽和酸HCO2HPh CO2HCH3CO2H3.774.174.7