二氧化硅薄膜的制備及檢測(cè) 第二題

1、二氧化硅薄膜的制備及檢測(cè)楊志欣 二氧化硅薄膜的制備及測(cè)試 二氧化硅的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)二氧化硅的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 二氧化硅二氧化硅在集成電路中在集成電路中的主要作用的主要作用 二氧化硅薄膜的制備及工藝參數(shù)二氧化硅薄膜的制備及工藝參數(shù) 二氧化硅薄膜的檢測(cè)二氧化硅薄膜的檢測(cè) 硅工藝發(fā)展歷程硅工藝發(fā)展歷程1SiO2的結(jié)構(gòu) 二氧化硅按其結(jié)構(gòu)一般有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，常規(guī)熱生長(zhǎng)模式所生成的氧化硅介質(zhì)膜屬非本征氧化硅介質(zhì)膜結(jié)構(gòu)，其主體結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體構(gòu)成的三維無(wú)序組合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1.2二氧化硅的主要性質(zhì)密度密度：密度是SiO2致密程度的標(biāo)志，密度以稱重法測(cè)量，無(wú)定形SiO2密度一般2.20g/cm3；折射率

2、折射率：表征光學(xué)性質(zhì)的參數(shù)，不同方法制備的SiO2折射率不同，但差異不大，一般致密則折射率大，當(dāng)波長(zhǎng)5500單色光入射時(shí)，SiO2的折射率為1.46；電阻率電阻率： SiO2是良好的絕緣體，其禁帶寬度9ev。電阻率與制備方法及所含雜質(zhì)等有關(guān)，干氧氧化的SiO2電阻率可達(dá)到1016.cm；介電強(qiáng)度介電強(qiáng)度：用作絕緣介質(zhì)時(shí)，常用介電強(qiáng)度，即用擊穿電壓來(lái)表示SiO2薄膜耐壓能力。其數(shù)值大小與致密程度、均勻性、雜質(zhì)含量等有關(guān)，一般在106107V/cm；介電常數(shù)介電常數(shù)：表征電容性能的參數(shù)，MOS電容器化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：SiO2的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下只和HF反應(yīng)。SiO2與強(qiáng)堿溶液也發(fā)生極慢的化學(xué)反應(yīng)

3、，生成硅酸鹽。2.集成電路中二氧化硅的主要作用： 擴(kuò)散時(shí)的掩蔽層，離子注入的(有時(shí)與光刻膠、Si3N4一起使用)阻擋層 作為集成電路的隔離介質(zhì)材料 作為電容器的絕緣介質(zhì)材料 作為多層金屬互連層之間的介質(zhì)材料 作為對(duì)器件表面和電路進(jìn)行鈍化的鈍化層材料 在MOS電路中作為MOS器件的絕緣柵介質(zhì)3.二氧化硅薄膜的制備 針對(duì)不同的用途和要求針對(duì)不同的用途和要求,很多很多SiO2薄膜薄膜的制備方法得到了發(fā)展與應(yīng)用的制備方法得到了發(fā)展與應(yīng)用,主要有主要有：化化學(xué)氣相淀積，物理氣相淀積，熱氧化法，學(xué)氣相淀積，物理氣相淀積，熱氧化法，溶膠凝膠法和液相沉積法等溶膠凝膠法和液相沉積法等3.1化學(xué)化學(xué)氣相沉積氣相沉

4、積(CVD) 化學(xué)氣相淀積是利用化學(xué)反應(yīng)的方式，在反應(yīng)室內(nèi)，化學(xué)氣相淀積是利用化學(xué)反應(yīng)的方式，在反應(yīng)室內(nèi)，將反應(yīng)物（通常是氣體）生成固態(tài)生成物，并淀積在硅片將反應(yīng)物（通常是氣體）生成固態(tài)生成物，并淀積在硅片表面是的一種薄膜淀積技術(shù)。因?yàn)樗婕盎瘜W(xué)反應(yīng)，所以表面是的一種薄膜淀積技術(shù)。因?yàn)樗婕盎瘜W(xué)反應(yīng)，所以又稱又稱CVD。CVD法又分為常壓化學(xué)氣相沉積法又分為常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、低壓化學(xué)氣相沉、低壓化學(xué)氣相沉積積(LPCVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和光化學(xué)和光化學(xué)氣相沉積等。氣相沉積等。各種不同的制備方法和不同的反應(yīng)體系生長(zhǎng)各種不同的制備方法和

5、不同的反應(yīng)體系生長(zhǎng)SiO2所要求的設(shè)所要求的設(shè)備和工藝條件都不相同備和工藝條件都不相同,且各自擁有不同的用途和優(yōu)缺點(diǎn)。且各自擁有不同的用途和優(yōu)缺點(diǎn)。目前最常用的是等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法。目前最常用的是等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法。3.1.1等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法 利用輝光放電,在高頻電場(chǎng)下使稀薄氣體電離產(chǎn)生等離子體,這些離子在電場(chǎng)中被加速而獲得能量,可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)SiO2薄膜的沉積。這種方法的特點(diǎn)是沉積溫度可以降低,一般可從LPCVD中的700下降至200,且生長(zhǎng)速率快,可準(zhǔn)確控制沉積速率(約1nm樸s),生成的薄膜結(jié)構(gòu)致密;缺點(diǎn)是真空度低,從而使薄膜中的雜

6、質(zhì)含量(Cl、O)較高,薄膜硬度低,沉積速率過(guò)快而導(dǎo)致薄膜內(nèi)柱狀晶嚴(yán)重,并存在空洞等。3.1.2光化學(xué)氣相沉積法光化學(xué)氣相沉積法 使用紫外汞燈(UV2Hg)作為輻射源,利用Hg敏化原理,在SiH4+N2O混合氣體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。SiH4和O2分2路進(jìn)入反應(yīng)室,在紫外光垂直照射下,反應(yīng)方程式如下 3O2 2O 3 ( 195 nm ) O 3 O + O2 (200 300 nm )總反應(yīng)式為 SiH4+ 2O2+SiO2+ 氣體副產(chǎn)物(通N 2 排出) 3.2物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD) 物理氣相沉積主要分為蒸發(fā)鍍膜蒸發(fā)鍍膜、離子鍍膜離子鍍膜和濺射鍍膜濺射鍍膜三大類。其中真空蒸發(fā)鍍膜技

7、術(shù)出現(xiàn)較早,但此法沉積的膜與基體的結(jié)合力不強(qiáng)。在1963年,美國(guó)Sandia公司的D.M.Mattox首先提出離子鍍(IonPlating)技術(shù),1965年,美國(guó)IBM公司研制出射頻濺射法,從而構(gòu)成了PVD技術(shù)的三大系列蒸發(fā)鍍,濺射鍍和離子鍍。3.3熱氧化法熱氧化法 熱氧化工藝是在高溫?zé)嵫趸に囀窃诟邷?900 1200 ) 使硅片使硅片表面氧化形成表面氧化形成SiO2 膜的方法膜的方法, 包括干氧氧化、濕包括干氧氧化、濕氧氧化以及水汽氧化。氧氧化以及水汽氧化。 其中還有其中還有一種制備超薄一種制備超薄SiO2薄膜的新薄膜的新方方法法快速熱工藝氧化法快速熱工藝氧化法,這種方法采用快速熱工藝系這

8、種方法采用快速熱工藝系統(tǒng)統(tǒng), 精確地控制高溫短時(shí)間的氧化過(guò)程精確地控制高溫短時(shí)間的氧化過(guò)程, 獲得了性獲得了性能優(yōu)良的超薄能優(yōu)良的超薄SiO2薄膜。薄膜。3.3熱氧化法熱氧化法三種氧化方法的比較三種氧化方法的比較 速度速度 均勻重復(fù)性均勻重復(fù)性 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 掩蔽性掩蔽性 水溫水溫干氧：干氧： 慢慢 好好 致密致密 好好濕氧：濕氧： 快快 較好較好 中中 基本滿足基本滿足 95 95水汽：最快水汽：最快 差差 疏松疏松 較差較差 102 1023.3熱氧化法熱氧化法 干氧氧化速度慢，氧化層結(jié)構(gòu)致密，表面是非極性的硅-氧烷結(jié)構(gòu)。所以與光刻膠粘附性好，不易產(chǎn)生浮膠現(xiàn)象。 水汽氧化的速度快，但氧化層結(jié)構(gòu)

9、疏松，質(zhì)量不如干氧氧化的好，特別是氧化層表面是硅烷醇，存在的羥基極易吸附水，極性的水不易粘潤(rùn)非極性的光刻膠，所以氧化層表面與光刻膠粘附性差。 生產(chǎn)中經(jīng)常采用干氧-濕氧-干氧結(jié)合的方法，綜合了干氧氧化SiO2干燥致密，濕氧氧化速率快的優(yōu)點(diǎn)，并能在規(guī)定時(shí)間內(nèi)使SiO2層的厚度，質(zhì)量合乎要求。3.4溶膠凝膠法溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是一種低溫合成材料的方法, 是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。早在19 世紀(jì)中期, Ebelman 和Graham 就發(fā)現(xiàn)了硅酸乙酯在酸性條件下水解可以得到“玻璃狀透明的”SiO 2 材料, 并且從此在黏性的凝膠中可制備出纖維及光學(xué)透鏡片。這種方法的制作費(fèi)用低、鍍膜簡(jiǎn)單、便于大面積采用

10、、且光學(xué)性能好,適用于立體器件。 過(guò)去10 年中, 人們?cè)诖朔矫嬉讶〉昧溯^大進(jìn)展。通常, 多孔SiO 2 薄膜的特性依賴溶膠凝膠的制備條件、控制實(shí)驗(yàn)條件(如溶膠組分、pH 值、老化溫度及時(shí)間、回流等) , 可獲得折射率在1. 009 1. 440、連續(xù)可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控的SiO 2 納米網(wǎng)絡(luò)。但是SiO 2 減反射膜(即增透膜) 往往不具有疏水的性能, 受空氣中潮氣的影響, 使用壽命較短。經(jīng)過(guò)改進(jìn), 以正硅酸乙酯(TEO S) 和二甲基二乙氧基硅烷(DDS) 2 種常見(jiàn)的物質(zhì)為原料, 通過(guò)二者的共水解2縮聚反應(yīng)向SiO2 網(wǎng)絡(luò)中引入疏水的有機(jī)基團(tuán)CH3, 由此增加膜層的疏水性能。同時(shí), 通過(guò)對(duì)體系

11、溶膠2凝膠過(guò)程的有效控制, 使膜層同時(shí)具有良好的增透性能及韌性。此外, 在制備多孔SiO 2 膜時(shí)添加聚乙二醇(PEG) 可加強(qiáng)溶膠顆粒之間的交聯(lián), 改善SiO 2 膜層的機(jī)械強(qiáng)度, 有利于提高抗激光損傷強(qiáng)度。 3.5液相沉積法液相沉積法 在化學(xué)沉積法中, 使用溶液的濕化學(xué)法因需要能量較小, 對(duì)環(huán)境影響較小, 在如今環(huán)境和能源成為世人矚目的問(wèn)題之時(shí)備受歡迎, 被稱為soft process (柔性過(guò)程)。近年來(lái)在濕化學(xué)法中發(fā)展起一種液相沉積法(L PD) , SiO2 薄膜是用LPD 法最早制備成功的氧化物薄膜。通常使用H2SiF6 的水溶液為反應(yīng)液, 在溶液中溶入過(guò)飽和的SiO2 (以SiO

12、 2、硅膠或硅酸的形式) , 溶液中的反應(yīng)為: H2SiF6+ 2H2O SiO2+ 6HF。目前可在相當(dāng)?shù)偷臏囟? 40 ) 成功地在GaAs 基底上生長(zhǎng)SiO2 薄膜, 其折射率約為1. 423。PLD 成膜過(guò)程不需熱處理, 不需昂貴的設(shè)備, 操作簡(jiǎn)單, 可以在形狀復(fù)雜的基片上制膜, 因此使用廣泛。4.二氧化硅膜的質(zhì)量檢測(cè) 膜的質(zhì)量主要體現(xiàn)在膜的表面沒(méi)有斑點(diǎn)、裂痕、白霧發(fā)花和針孔等缺陷。厚度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)且保持均勻。對(duì)膜中可動(dòng)雜質(zhì)離子，特別是鈉離子的含量也必須是有明確的要求。檢測(cè)方法主要有: 1、比色法 2、干涉法 3.橢圓偏振光法4.1比色法 直接觀察硅片氧化膜顏色，可以比較方便的估計(jì)出氧

13、化膜的厚度。由于光干涉作用，不同厚度的二氧化硅膜表現(xiàn)出不同的顏色。u氧化膜的顏色隨其厚度的增加而呈現(xiàn)周期性的變化。u對(duì)應(yīng)同一顏色，可能有幾種厚度，所以這個(gè)方法的誤差較大。不過(guò)，可將生長(zhǎng)了二氧化硅的硅片在氫氟酸中進(jìn)行腐蝕，觀察其顏色變化，確定其厚度。u當(dāng)厚度超度7500埃的時(shí)候，顏色的變化就不明顯了。因此，此法只適用于氧化膜厚度在一微米以下的情況。4.2干涉法 目前最常用的方法就是干涉法，其設(shè)備簡(jiǎn)單，測(cè)量方便，也比較準(zhǔn)確。 在已經(jīng)氧化過(guò)得硅片表面，用蠟保護(hù)一定的區(qū)域，然后放入氫氟酸中，將未保護(hù)的氧化膜腐蝕掉，最后用有機(jī)溶液將蠟除凈，這是就出現(xiàn)了二氧化硅斜坡。 當(dāng)已知波長(zhǎng)的單色光束垂直照射在斜坡上

14、面，如圖所示，由于二氧化硅膜是透明的，所以入射光束將分別在二氧化硅表面和二氧化硅-硅界面處反射，這兩部分的反射光將產(chǎn)生干涉，在顯微鏡下可以看到明暗相間的干涉條紋，并根據(jù)此公式得出二氧化硅膜的厚度：)n:(200：為入射光的折射率，：為入射單色光的波長(zhǎng)：為干涉條紋，為膜厚度，NXnNX 4.3橢圓偏振光法 此法是由激光器發(fā)出一定波長(zhǎng)的激光束，經(jīng)起偏器變成線性偏振光，并確定偏振方向，再經(jīng)過(guò)1/4波長(zhǎng)片，由于雙折射現(xiàn)象，使其產(chǎn)生為相位相差90的兩部分光，它們的偏振方向相互垂直，所以變成橢圓偏振光。4.3橢圓偏振光法 對(duì)于一定厚度的某種膜，啟動(dòng)起偏器，總可以找到對(duì)于一定厚度的某種膜，啟動(dòng)起偏器，總可以找到一個(gè)方位角，使反射光變成線性偏振光。這是轉(zhuǎn)動(dòng)檢偏一個(gè)方位角，使反射光變成線性偏振光。這是轉(zhuǎn)動(dòng)檢偏器，當(dāng)檢偏器的方位角與反射線偏振光相互垂直的時(shí)，器，當(dāng)檢偏器的方位角與反射線偏振光相互垂直的時(shí)，光束不能通過(guò)，出現(xiàn)消光現(xiàn)象。消光時(shí)，光束不能通過(guò)，出現(xiàn)消光現(xiàn)象。消光時(shí)， 這時(shí)的這時(shí)的d和和n也是也是P和和A的函數(shù)，可以由已知的（的函數(shù)，可以由已知的（P,A）-（d，n）關(guān)系圖，根據(jù)已知的）關(guān)系圖，根據(jù)已知的P、A求出求出d和和n。4.5氧化膜