X射線衍射分析原理與應用ppt課件

1、X射線衍射分析原理與運用X射線衍射儀操作培訓射線衍射儀操作培訓第一講 X射線衍射根本原理uX射線物理學根底uX射線衍射的方向uX射線衍射的強度X射線物理根底X射線的本質X射線的產生X射線譜X射線的本質1895年德國物理學家“倫琴發(fā)現X射線的性質特點肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質發(fā)出熒光。呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉；當穿過物體時僅部分被散射。對生物細胞有殺傷作用。X射線的本質X射線是一種波長很短的電磁波，波長在射線是一種波長很短的電磁波，波長在108cm左右，具有動搖性和粒子性。左右，具有動搖性和粒子性。X射線在電磁波譜中的位置X射線的波

2、粒二相性hchhp 動搖性：粒子性：X射線的產生X射線的產生：射線的產生：X射線是高速運動的粒子與某種物質相撞射線是高速運動的粒子與某種物質相撞擊后猝然減速，且與該物質中的內層電子擊后猝然減速，且與該物質中的內層電子相互作用而產生的。相互作用而產生的。X射線管X射線管1陰極燈絲發(fā)射電子。 由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子。2陽極靶發(fā)射X射線。 使電子忽然減速并釋放X射線。3窗口X射線出射通道。 既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口資料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的妨礙。X射線管4高速電子轉換成X射線的效率只需1%，其他99%都作為熱而分發(fā)了。所以靶資料要導

3、熱性能好，常用黃銅或紫銅制造，還需求循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需求用旋轉陽極。5焦點陽極靶外表被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點的尺寸和外形是X射線管的重要特性之一。焦點的外形取決于燈絲的外形，螺形燈絲產生長方形焦點。X射線管的性能X射線衍射任務中希望細焦點和高強度： 細焦點提高分辨率 高強度縮短暴光時間、提高信號強度旋轉陽極上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉陽極X射線管、細聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽極不斷旋轉，電子束轟擊部位不斷改動，故提高功率也不會燒熔靶面。目前有100kW的旋轉陽極，其功率比普通X射線管大數十倍。X射線譜

4、- 延續(xù)X射線譜X射線強度與波長的關系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時，小于20kv的曲線是延續(xù)變化的，故稱之延續(xù)X射線譜，即延續(xù)譜。X射線譜- 特征X射線譜當管電壓超越某臨界值時，特征譜才會出現，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當管電壓添加時，延續(xù)譜和特征譜強度都添加，而特征譜對應的波長堅持不變。 鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時，那么除延續(xù)X射線譜外，位于一定波優(yōu)點還疊加有少數強譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0.71處，后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系 特征X射線的產活力理特征X射線的產活力理與靶物質的原子構造有

5、關。 原子殼層按其能量大小分為數層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的稱號。 但當管電壓到達或超越某一臨界值時，那么陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)形狀。假設K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其他各層依此類推。特征X射線的產活力理產生K激發(fā)的能量為WKhK，陰極電子的能量必需滿足eVWKhK，才干產生K激發(fā)。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發(fā)電壓。處于激發(fā)形狀的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定形狀的傾向，此時外層電子將填充內層空位，相應伴

6、隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線方式輻射出來。因物質一定，原子構造一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。LKLKKhhWWh特征X射線的命名方法特征X射線的命名方法同樣當K空位被M層電子填充時，那么產生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。顯然， 當L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)形狀變成L激發(fā)形狀，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產生L系輻射。因此，當原子遭到K激發(fā)時，除產生K系輻射外，還將伴生L、M等

7、系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其他各系均因波長長而被吸收。K雙線的產生與原子能級的精細構造相關。L層的8個電子的能量并不一樣，而分別位于三個亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個亞層躍遷到K層時產生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定那么此時l0，因此沒有輻射。X射線與物質的相互作用當當X X射線經過物質時，物質原子的電子在電磁場射線經過物質時，物質原子的電子在電磁場的作用下將產生受迫振動，其振動頻率與入射的作用下將產生受迫振動，其振動頻率與入射X X射線的頻率一樣。射線的頻率一樣。任何帶電粒子作受迫振動時將產生交變電磁場，任何帶電粒子作受迫振動時將產生交變電磁場，從而向

8、周圍輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振從而向周圍輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動頻率一樣。動頻率一樣。由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在一樣方向上各散射波符合相關條件，故稱定，在一樣方向上各散射波符合相關條件，故稱為相關散射。相關散射是為相關散射。相關散射是X X射線在晶體中產生衍射線在晶體中產生衍射景象的根底。射景象的根底。X射線的散射X射線的吸收曲線X X射線經過物質時的衰減，射線經過物質時的衰減，是吸收和散射呵斥的。是吸收和散射呵斥的。假設用假設用mm仍表示散射系仍表示散射系數，數，mm表示吸收系數。表示吸收系數。在大多數情況下吸收

9、系數在大多數情況下吸收系數比散射系數大得多，故比散射系數大得多，故mmmm。質量吸收系數。質量吸收系數與波長的三次方和元素的與波長的三次方和元素的原子序數的三次方近似地原子序數的三次方近似地成比例，因此成比例，因此33ZKm吸收限的運用 -X射線濾波片的選擇在一些衍射分析任務中，在一些衍射分析任務中，我們只希望是我們只希望是kk輻射的輻射的衍射線條，但衍射線條，但X X射線管中射線管中發(fā)出的發(fā)出的X X射線，除射線，除KK輻射輻射外，還含有外，還含有KK輻射和延輻射和延續(xù)譜，它們會使衍射花樣續(xù)譜，它們會使衍射花樣復雜化。復雜化。獲得單色光的方法之一是獲得單色光的方法之一是在在X X射線出射的途

10、徑上放射線出射的途徑上放置一定厚度的濾波片，可置一定厚度的濾波片，可以簡便地將以簡便地將KK和延續(xù)譜和延續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。衰減到可以忽略的程度。 濾波片的選擇規(guī)那么Z靶靶40時，時，Z濾濾Z靶靶-1Z靶靶40時，時，Z濾濾Z靶靶-2吸收限的運用-陽極靶資料的選擇在在X X射線衍射晶體構造分析任務中，我們不希望入射線衍射晶體構造分析任務中，我們不希望入射的射的X X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會添加衍射花樣的背底，使圖象不明晰。光輻射會添加衍射花樣的背底，使圖象不明晰。防止出現大量熒光輻射的原那么就是選擇入射防止出現大量熒光輻射的原那

11、么就是選擇入射X X射射線的波長，使其不被樣品劇烈吸收，也就是選擇線的波長，使其不被樣品劇烈吸收，也就是選擇陽極靶資料，讓靶材產生的特征陽極靶資料，讓靶材產生的特征X X射線波長偏離樣射線波長偏離樣品的吸收限。品的吸收限。根據樣品成分選擇靶材的原那么是：根據樣品成分選擇靶材的原那么是： Z Z靶靶ZZ樣樣-1-1；或；或Z Z靶靶ZZ樣。樣。對于多元素的樣品，原那么上是以含量較多的幾對于多元素的樣品，原那么上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準來選擇靶材。種元素中最輕的元素為基準來選擇靶材。u18951895年倫琴發(fā)現年倫琴發(fā)現X X射線后，以為是一種波，射線后，以為是一種波，但無法證明。

12、但無法證明。u當時晶體學家對晶體構造周期性也當時晶體學家對晶體構造周期性也沒有得到證明。沒有得到證明。 1912 1912年勞厄將年勞厄將X X射線用于射線用于CuSO4CuSO4晶體衍射晶體衍射同時證明了這兩個問題同時證明了這兩個問題, ,從此誕生了從此誕生了X X射線晶射線晶體衍射學體衍射學 X X射線衍射射線衍射X射線衍射可歸結為兩方面的問題衍射方向和衍射強度衍射方向和衍射強度衍射方向問題是依托布拉格方程或倒易點衍射方向問題是依托布拉格方程或倒易點陣的實際導出的；陣的實際導出的；衍射強度主要引見多晶體衍射線條的強度，衍射強度主要引見多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研討起，接著

13、研將從一個電子的衍射強度研討起，接著研討一個原子的、一個晶胞的以致整個晶體討一個原子的、一個晶胞的以致整個晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數，從而得出多晶體衍射線條的的修正因數，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。積分強度。布拉格定律的推證當射線照射到晶體上時，思索一層原子面上散射射線的干涉。當射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射x射的光程差為： 當光程差等于波長的整數倍n時 ，在角方向散射干涉加強。即程差=0，從上式可得 即，只需當入射角與散射角相等時，同層原子面上一切原子的散射波干涉將會加強。因此，常將這種散射稱從晶面反射

14、。)cos(cos a布拉格定律的推證uX射線有強的穿透才干，晶體的散射線來自假設干層原子面，各原子面的散射線之間還要相互關涉。u兩相鄰原子面的散射波的干涉，其光程差：u當光程差等于波長的整數倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：ndsin2ndsin2射線在晶體中的衍射，本質上是晶體中各原子相關散射射線在晶體中的衍射，本質上是晶體中各原子相關散射波之間相互關涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當于原波之間相互關涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描畫衍射線束的方向。描畫衍射線束的方向

15、。在以后的討論中，常用在以后的討論中，常用“反射這個術語描畫衍射問題，反射這個術語描畫衍射問題，或者將或者將“反射和反射和“衍射作為同義詞混合運用。衍射作為同義詞混合運用。但應強調指出，但應強調指出，x x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以恣意角度投射到鏡面上時都可以產生反射，而一束可見光以恣意角度投射到鏡面上時都可以產生反射，即反射不受條件限制。即反射不受條件限制。因此，將因此，將x x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有射線的晶面反射稱

16、為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內假設干原子面反射線干涉的結果。選擇性，是晶體內假設干原子面反射線干涉的結果。Bragg定律討論-1選擇反射Bragg定律討論-2衍射極限條件由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。為使物理意義更清楚， 現思索n1即1級反射的情況，此時/2/2的晶面才干產生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當用波長為k=1.94的鐵靶照射時，因k/2=0.97，只需四個d大于它，故產生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進展照射， 因k/2=0.77， 故前六個

17、晶面組都能產生衍射。Bragg定律的討論-3干涉面和干涉指數為了運用方便， 常將布拉格公式改寫成。如令 ，那么可將hkl晶面的n級反射，看成HKL晶面的1級反射。 HKL 與hkl面相互平行，晶面間距為hkl晶面的1/n。 HKL晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。nddhklHKLsin2HKLdsin2ndhklBragg定律的討論-3干涉面和干涉指數干涉指數有公約數干涉指數有公約數n，而晶面指數只能是，而晶面指數只能是互質的整數。當干涉指數也互為質數時，互質的整數。當干涉指數也互為質數時，它就代表一組真實的晶面。它就代表一組真實的晶面。可將

18、干涉指數視為晶面指數的推行，是廣可將干涉指數視為晶面指數的推行，是廣義的晶面指數。義的晶面指數。布拉格方程運用布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的根底公式，反映衍射時闡明衍射的根本關系，所以運用非常廣泛。從實驗角度可歸結為兩方面的運用：一方面是用知波長的X射線去照射晶體，經過衍射角的丈量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是構造分析- X射線衍射學；另一方面是用一種知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，經過衍射角的丈量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進展光譜構造的研討外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設計的。X射線的強度X X射線衍射實際能將晶體構造

19、與衍射花樣有機地聯絡起來，射線衍射實際能將晶體構造與衍射花樣有機地聯絡起來，它包括衍射線束的方向、強度和外形。它包括衍射線束的方向、強度和外形。衍射線束的方向由晶胞的外形大小決議衍射線束的方向由晶胞的外形大小決議衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決議，衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決議，衍射線束的外形大小與晶體的外形大小相關。衍射線束的外形大小與晶體的外形大小相關。下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地引見它們對粉末多晶循序漸進地引見它們對X X射線的散射，討論散射射線的散射，討論散射波的合成振幅與

20、強度波的合成振幅與強度一個原子對X射線的衍射當一束當一束x射線與一個原子相遇，原射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計。原子子核的散射可以忽略不計。原子序數為序數為Z的原子周圍的的原子周圍的Z個電子可個電子可以看成集中在一點，它們的總質以看成集中在一點，它們的總質量為量為Zm，總電量為，總電量為Ze，衍射強，衍射強度為：度為： 原子中一切電子并不集中在一點，原子中一切電子并不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相他們的散射波之間有一定的位相差。那么衍射強度為：差。那么衍射強度為： fr試樣的被照射面積時，試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只需可以近似滿足聚焦條

21、件。完全滿足聚焦條件的只需O O點位置，點位置，其它地方其它地方X X射線能量分散在一定的寬度范圍內，只需寬度不射線能量分散在一定的寬度范圍內，只需寬度不太大，運用中是允許的。太大，運用中是允許的。探測器與記錄系統(tǒng) X射線衍射儀運用的輻射探測器有：正比射線衍射儀運用的輻射探測器有：正比計數器、蓋革管、閃爍計數器、計數器、蓋革管、閃爍計數器、SiLi半導體探測器、位敏探測器等，其中常用半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數器和閃爍計數器。的是正比計數器和閃爍計數器。正比計數器 正比計數器是由金屬圓筒陰極與正比計數器是由金屬圓筒陰極與位于圓筒軸線的金屬絲陽極組成。位于圓筒軸線的金屬絲陽極

22、組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內抽真空金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X X射射線高度透明的資料如鈹或云母等做窗線高度透明的資料如鈹或云母等做窗口接納口接納X X射線。當陰陽極間加上穩(wěn)定的射線。當陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V600-900V直流高壓，沒有直流高壓，沒有X X射線進入窗射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；假設有口時，輸出端沒有電壓；假設有X X射線射線從窗口進入，從窗口進入，X X射線使惰性氣體電離。射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子那么氣體離子向金屬圓筒運動，電子那么向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓向陽

23、極絲運動。由于陰陽極間的電壓在在600-900V600-900V之間，圓筒中將產生多次之間，圓筒中將產生多次電離的電離的“雪崩景象，大量的電子涌向雪崩景象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數器可以檢測到電壓脈沖。數器可以檢測到電壓脈沖。X X射線強度越高，輸出電流越大，射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與脈沖峰值與X X射線光子能量成正射線光子能量成正比，所以正比計數器可以可靠地比，所以正比計數器可以可靠地測定測定X X射線強度。射線強度。閃爍計數器 閃爍計數器是利用閃爍計數器是利用X X射線作用在某些物質如磷光晶體上產生射線作用在某些物質如磷光

24、晶體上產生可見熒光，并經過光電倍增管來接納探測的輻射探測器，其構可見熒光，并經過光電倍增管來接納探測的輻射探測器，其構造如圖造如圖3-123-12所示。當所示。當X X射線照射到用鉈含量射線照射到用鉈含量0.5%0.5%活化的碘化活化的碘化鈉鈉NaINaI晶體后，產生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃晶體后，產生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，再照射到光敏陰極上產生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產生的電子數很少，只需在光敏陰極上產生的電子數很少，只需6-76-7個。但是在光敏陰極個。但是在光敏陰極后面設置了多個聯極可多達

25、后面設置了多個聯極可多達1010個，每個聯極遞增個，每個聯極遞增100V100V正電正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯極產生同樣多壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯極產生同樣多的電子增益，這樣到最后聯極出來的電子就可多達的電子增益，這樣到最后聯極出來的電子就可多達106-107106-107個，個，從而產生足夠高的電壓脈沖。從而產生足夠高的電壓脈沖。閃爍計數器衍射圖譜 實驗條件選擇 一試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。XRD-7000XRD-7000還可以是流體或液態(tài)。還可以是流體或液態(tài)。對于塊狀、片狀試樣可以用

26、粘接劑將其固定在試樣框架上，對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并堅持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調和并堅持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調和后填入試樣架凹槽中，使粉末外表刮平與框架平面一致。后填入試樣架凹槽中，使粉末外表刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力形狀和試樣試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力形狀和試樣外表平整度等都有一定要求。外表平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m1m-5m左右最正確。左右最正確。粉末粒度也要在這個范圍內，普通要求能經過粉末粒度也要在這個范圍

27、內，普通要求能經過325325目的篩目的篩子為適宜。試樣的厚度也有一個最正確值，大小為：子為適宜。試樣的厚度也有一個最正確值，大小為：sin45. 3t實驗條件選擇 一試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，詳細外形如下。試樣是平板狀，詳細外形如下。實驗條件選擇 二實驗參數選擇 實驗參數的選擇對于勝利的實驗來說是非實驗參數的選擇對于勝利的實驗來說是非常重要的。假照實驗參數選擇不當不僅不常重要的。假照實驗參數選擇不當不僅不能獲得好的實驗結果，甚至能夠將實驗引能獲得好的實驗結果，甚至能夠將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數的選入

28、歧途。在衍射儀法中許多實驗參數的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。實驗條件選擇 二實驗參數選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得衍射譜圖的前提。根據吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產生的X射線不會被試樣劇烈地吸收，即Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光，防止多色光產生復雜的多余衍射線條。實驗中通常僅用靶材產生的K線條照射樣品，因此必需濾掉K等其它特征射線。濾波片的選擇是根據陽極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原那么是： 當Z靶 40時，Z濾 = Z靶 - 1； 當Z靶 40時，Z濾 = Z靶 2， 實驗條件選擇 二實驗參數選擇獲得單色光的方法除了濾波片

29、以外，還可以采用獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器。單色器實踐上是具有一定晶面間距的晶體，經過單色器實踐上是具有一定晶面間距的晶體，經過恰當的面間距選擇和機構設計，可以使入射恰當的面間距選擇和機構設計，可以使入射X X射射線中僅線中僅KK產生衍射，其它射線全部被散射或吸產生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。收掉。以以KK的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低，實色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低，實驗中必需延伸曝光時間或衍射線的接受時間。驗中必需延伸曝光時間或衍射線的接受時間。實驗條件選擇 二實驗

30、參數選擇實驗中還需求選擇的參數有實驗中還需求選擇的參數有X X射線管的電壓射線管的電壓和電流。和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-53-5倍，倍，此時特征譜與延續(xù)譜的強度比可以到達最正此時特征譜與延續(xù)譜的強度比可以到達最正確值。確值。管電流可以盡量選大，但電流不能超越額定管電流可以盡量選大，但電流不能超越額定功率下的最大值。功率下的最大值。實驗條件選擇 二實驗參數選擇衍射儀實驗參數還有狹縫光欄、時間常數和掃描速度。衍射儀實驗參數還有狹縫光欄、時間常數和掃描速度。防散射光欄與接納光欄應同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲防散射光欄與接納光欄應同步選擇。選擇寬的狹縫可以

31、獲得高的得高的X射線衍射強度，但分辨率要降低；假設希望提高射線衍射強度，但分辨率要降低；假設希望提高分辨率那么應選擇小的狹縫寬度。分辨率那么應選擇小的狹縫寬度。時間常數。選擇時間常數時間常數。選擇時間常數RC值大，可以使衍射線的背底變值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向得平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移，呵斥衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高丈量精度偏移，呵斥衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高丈量精度應該選擇小的時間常數應該選擇小的時間常數RC值。通常選擇時間常數值。通常選擇時間常數RC值小值小于或等于接納狹縫的時間寬度的一半。時間寬度是

32、指狹縫于或等于接納狹縫的時間寬度的一半。時間寬度是指狹縫轉過本身寬度所需時間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的轉過本身寬度所需時間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。衍射線峰形。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉動的角速度。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉動的角速度。掃描速度對衍射結果的影響與時間常數類似，掃描速度越掃描速度對衍射結果的影響與時間常數類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而喪失。但過低的掃描速度也是不降，一些弱峰會被掩蓋而喪失。但過低的掃描速度也是不實踐的。實踐的。第三

33、講 X射線衍射物相分析原理及方法PDF卡片物相定性分析原理與方法物相定量分析原理與方法第四講 XRD-7000S衍射儀的操作開、關機步驟實驗參數及設定X射線衍射圖譜分析操作本卷須知第五講 XRD-7000S衍射儀附件薄膜附件應力附件加熱附件薄膜附件薄膜法光路薄膜衍射光路規(guī)范衍射光路襯底薄膜 (100nm)薄膜法功能與特點適宜測定從適宜測定從10nm至至100nm厚的薄膜。厚的薄膜。運用薄膜附件可消除襯底對膜層衍射的影響。運用薄膜附件可消除襯底對膜層衍射的影響。不僅可進展薄膜的物相分析，還可測定薄膜的取向度，不僅可進展薄膜的物相分析，還可測定薄膜的取向度，還可在一定程度上獲得薄膜厚度的信息。還可

34、在一定程度上獲得薄膜厚度的信息。2法與薄膜法分析TiN的深度比較- 2 法 薄膜法 T iN 分析深比較02468101214161820010203040506070802（ Deg)分析深（）- 2 法薄膜0 .5薄膜 2 薄膜測定實例ITO薄膜薄膜測定實例TiN涂層銅板上金涂層薄膜的測定銅板上金涂層薄膜的測定用薄膜法測定硬盤用薄膜法測定硬盤硬盤的截面構造硬盤的截面構造光滑有機膜光滑有機膜r r碳碳維護層維護層磁性薄膜磁性薄膜層層CrCr化合物化合物層層Ni-P Ni-P 無無電電解解鍍層鍍層Al Al 金屬板金屬板規(guī)規(guī)范法范法薄膜法薄膜法用薄膜法測定硬盤用薄膜法測定硬盤XRD-7000用

35、高溫附件用高溫附件HTK-1200運用溫度范圍室溫運用溫度范圍室溫 1200 主要尺寸主要尺寸外徑外徑 150mm厚度厚度 60mm射線窗口射線窗口 10mm/200試樣臺尺寸試樣臺尺寸 20mm射線窗口資料射線窗口資料 聚酰亞胺薄膜或鋁薄膜聚酰亞胺薄膜或鋁薄膜溫度傳感器溫度傳感器 熱電偶熱電偶PtRhPt氣氛氣氛 大氣大氣 維護氣腐蝕性氣體也可維護氣腐蝕性氣體也可 真空真空10E-4mbarHTK-1200高溫高溫試樣試樣加熱附件加熱附件試樣試樣加加熱測熱測定定實實例阿斯匹林例阿斯匹林應力附件d d1 1d d0 0s st tr re es ss ss st tr re es ss sN

36、No o D Di is st to or rt ti io on n2 22 2U Un ni if fo or rm m D Di is st to or rt ti io on n( (s st tr re es ss s) )U Un nu un ni if fo or rm m D Di is st to or rt ti io on n( (H Ha ar rd dn n o or r E Ex xh ho ou ut ti io on n) )W Wi id de er r H Ha ar rf f W Wi id dt th h晶體中晶體中應變應變的種的種類類應應力力晶格畸晶格

37、畸變變X射線衍射法應力測定原理dd12Sin22Sin2EcotSin 衍射譜多重輸出應力測定計算結果第六講 X射線衍射分析的運用物相分析點陣常數準確測定織構測定單晶分析宏觀應力測定微晶尺寸和微觀應力分析物相分析物相分析 物相分析： 確定元素的存在形狀，即是什么物相(晶體構造)。物相分析方法： 資料由哪些物相構成可以經過X射線衍射分析加以確定，這些任務稱之物相分析或構造分析。 X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體構造為根底，經過比較晶體衍射花樣來進展分析的。對于晶體物質中來說，各種物質都有本人特定的構造參數點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數目、位置等，構造參數不同那么X射線衍射花

38、樣也就各不一樣，所以經過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質。當多種物質同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質本身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出各自物相。X射線物相定性分析原理目前知的晶體物質已有成千上萬種。事先在一目前知的晶體物質已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對一切知的晶體物質進展定的規(guī)范條件下對一切知的晶體物質進展X X射線射線衍射，獲得一套一切晶體物質的規(guī)范衍射，獲得一套一切晶體物質的規(guī)范X X射線衍射射線衍射花樣圖譜，建立成數據庫?；訄D譜，建立成數據庫。當對某種資料進展物相分析時，只需將實驗結

39、當對某種資料進展物相分析時，只需將實驗結果與數據庫中的規(guī)范衍射花樣圖譜進展比對，果與數據庫中的規(guī)范衍射花樣圖譜進展比對，就可以確定資料的物相。就可以確定資料的物相。X X射線衍射物相分析任務就變成了簡單的圖譜對射線衍射物相分析任務就變成了簡單的圖譜對照任務。照任務。X射線物相定性分析19381938年由年由HanawaltHanawalt提出，公布了上千種物質的提出，公布了上千種物質的X X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質三射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質三條最強線的面間距索引稱為條最強線的面間距索引稱為HanawaltHanawalt索引。索引。19411941年美國資料實驗協會

40、年美國資料實驗協會The American The American Society for Testing MaterialsSociety for Testing Materials，簡稱，簡稱ASTMASTM提出推行，將每種物質的面間距提出推行，將每種物質的面間距d d和相對強度和相對強度I/I1I/I1及其他一些數據以卡片方式出版稱及其他一些數據以卡片方式出版稱ASTMASTM卡，公布了卡，公布了13001300種物質的衍射數據。以后，種物質的衍射數據。以后，ASTMASTM卡片逐年增添?？ㄆ鹉暝鎏?。X射線物相定性分析19691969年起，由年起，由ASTMASTM和英、法、加拿大等

41、國和英、法、加拿大等國家的有關協會組成國際機構的家的有關協會組成國際機構的“粉末衍射粉末衍射規(guī)范結合委員會，擔任卡片的搜集、校規(guī)范結合委員會，擔任卡片的搜集、校訂和編輯任務，所以，以后的卡片成為粉訂和編輯任務，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡末衍射卡the Powder Diffraction the Powder Diffraction FileFile，簡稱，簡稱PDFPDF卡，或稱卡，或稱JCPDSJCPDS卡卡the the Joint Committee on Powder Joint Committee on Powder Diffraction StandardaDiffracti

42、on Standarda。粉末衍射卡的組成粉末衍射卡簡稱粉末衍射卡簡稱ASTM或或PDF卡卡片的方式如下圖卡卡片的方式如下圖粉末衍射卡的組成1 1欄：卡片序號。欄：卡片序號。 2 2欄：欄： 1a1a、1b1b、1c1c是三強線的面間距。是三強線的面間距。 2a2a、2b2b、2c2c分別分別為三強線的相對強度。為三強線的相對強度。3 3欄：欄： 1d1d是試樣的最大面間距和相對強度。是試樣的最大面間距和相對強度。4 4欄：物質的化學式及英文稱號欄：物質的化學式及英文稱號 5 5欄：攝照時的實驗條件。欄：攝照時的實驗條件。 6 6欄：物質的晶體學數據。欄：物質的晶體學數據。 7 7欄：光學性質

43、數據。欄：光學性質數據。 8 8欄：試樣來源、制備方式、攝照溫度等數據欄：試樣來源、制備方式、攝照溫度等數據 9 9欄：面間距、相對強度及密勒指數。欄：面間距、相對強度及密勒指數。 PCPDFWIN物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索引進展分析。用數字索引進展分析。用數字索引進展物相鑒定步驟如下：索引進展物相鑒定步驟如下：1 1 根據待測相的衍射數據，得出三強線的晶面根據待測相的衍射數據，得出三強線的晶面間距值間距值d1d1、d2d2和和d3d3并估計它們的誤差。并估計

44、它們的誤差。2 2 根據最強線的面間距根據最強線的面間距d1d1，在數字索引中找到，在數字索引中找到所屬的組，再根據所屬的組，再根據d2d2和和d3d3找到其中的一行。找到其中的一行。物相定性分析方法3 3 比較此行中的三條線，看其相對強度能否與比較此行中的三條線，看其相對強度能否與被攝物質的三強線根本一致。如被攝物質的三強線根本一致。如d d和和I/I1I/I1都根本都根本一致，那么可初步斷定未知物質中含有卡片所一致，那么可初步斷定未知物質中含有卡片所載的這種物質。載的這種物質。4 4 根據索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到根據索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。所需的卡片。5 5

45、 將卡片上全部將卡片上全部d d和和I/I1I/I1與未知物質的與未知物質的d d和和I/I1I/I1對比方果完全吻合，那么卡片上記載的物質，對比方果完全吻合，那么卡片上記載的物質，就是要鑒定的未知物質。就是要鑒定的未知物質。多相混合物物相定性分析方法多相混合物物相定性分析方法當待分析樣為多相混合物時，根據混合物的衍射當待分析樣為多相混合物時，根據混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進展鑒定，但手續(xù)比較復雜。詳細過程為：展鑒定，但手續(xù)比較復雜。詳細過程為：用嘗試的方法進展物相鑒定：先取三強線嘗試，用嘗試的方法進展物相鑒定：先取三強線嘗試

46、，吻合那么可定；不吻合那么從譜中換一根或二吻合那么可定；不吻合那么從譜中換一根或二根線再嘗試，直至吻合。根線再嘗試，直至吻合。對照卡片去掉已吻合的線條即標定一相，剩對照卡片去掉已吻合的線條即標定一相，剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至一切線條都標余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至一切線條都標定終了。定終了。待測相的衍射數據d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81 10與待測試

47、樣中三強線晶面間距符合較好的物相與待測試樣中三強線晶面間距符合較好的物相物質 卡片號 d/ 相對強度I/I1待測物質 2.09 1.81 1.28 100 50 20Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80Ni3(AlTi)C19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 504-836卡片Cu的衍射數據d/I/I1 d/ I/I12.0

48、88100 1.043651.808460.903831.278200.829391.090170.80838剩余線條與剩余線條與Cu2O的衍射數據的衍射數據待測試樣中的剩余線條待測試樣中的剩余線條 5-667號的號的Cu2O衍射數據衍射數據 d/ I/I1 d/I/I1 觀測值觀測值 歸一值歸一值3.01 5 7 3.020 92.47 70 100 2.465 1002.13 30 40 2. 371.50 20 30 1.510 271.29 10 15 1.287 171.22 5 7 1.233 4 1.0674 20.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8715

49、3 0.8216 3 物相分析本卷須知：物相分析本卷須知：實際上講，只需實際上講，只需PDFPDF卡片足夠全，任何未知物質都可以標定。但是卡片足夠全，任何未知物質都可以標定。但是實踐上會出現很多困難。實踐上會出現很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自外表取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自外表氧化物、硫化物的影響等等。氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數據資料，可以作為物相粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數據資料，可

50、以作為物相鑒定的根據，但由于資料來源不一，而且并不是一切資料都經過鑒定的根據，但由于資料來源不一，而且并不是一切資料都經過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國規(guī)范局美國規(guī)范局NBSNBS用衍射儀對卡片陸續(xù)進展校正，發(fā)行了更正的用衍射儀對卡片陸續(xù)進展校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質卡片應以發(fā)行較晚的大字頭新卡片。所以，不同字頭的同一物質卡片應以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準?？ㄆ瑸闇?。 物相分析本卷須知：物相分析本卷須知：從閱歷上看，晶面間距d值比相對強度重要。待測物相的衍射數據與卡片上的衍射數據進展比較

51、時，至少d值須相當符合，普通只能在小數點后第二位有分歧。由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實驗數據有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大。吸收因子與2角有關，所以強度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2角無關，因此德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些 物相分析本卷須知：物相分析本卷須知：多相混合物的衍射線條有能夠有重疊景象，但低角線條與高角線條相比，其重疊時機較少。倘假設一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線

52、之一，那么分析任務就更為復雜。當混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射才干很弱時，它的衍射線條能夠難于顯現，因此，X射線衍射分析只能一定某相的存在，而不能確定某相的不存在。物相分析本卷須知：物相分析本卷須知：任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才干得出正確結論.例如,合金鋼中經常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl構造,點陣常數也比較接近,同時它們的點陣常數又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析能夠得出錯誤的結論,應與化學分析、電子探針分析等相配合。物相定量分析方法物相定量分析方法多相物質經定性分析后，假設要進一步知道各個組成物

53、相的相對含量，就得進展X射線物相定量分析根據X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的添加，其衍射線的強度亦隨之添加，所以經過衍射線強度的數值可以確定對應物相的相對含量。由于各個物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關系，必需加以修正。德拜法中由于吸收因子與2角有關，而衍射儀法的吸收因子與2角無關，所以X射線物相定量分析經常是用衍射儀法進展。 物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理對于含n個物相的多相混合的資料，上述強度公式是其中某一j相的一根衍射線條的強度。Vj是j相的體積，是多相混合物的吸收系數。當j相的含量改動時，衍射強度隨之改動；吸收系數也隨j相含量的

54、改動而改動。上式中其他各項的積Cj不變，是常數。假設j相的體積分數為fj，被照射體積V為1，Vj = Vfj = fj，那么有： McjeFPVVmcerII222222302132jjjfCI 物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理測定某相的含量時，常用質量分數，因此將測定某相的含量時，常用質量分數，因此將fjfj和和都變成與質量分數都變成與質量分數有關的量，那么有：有關的量，那么有：上式是定量分析的根本公式，它將第上式是定量分析的根本公式，它將第j j相某條衍相某條衍射線的強度跟該相的質量分數及混合物的質量吸射線的強度跟該相的質量分數及混合物的質量吸收系數聯絡起來了。收系數聯絡起來了。該

55、式經過強度的測定可以求第該式經過強度的測定可以求第j j相的質量分數，相的質量分數，但此時必需計算但此時必需計算CjCj，還應知道各相的，還應知道各相的mm和和，這顯然非常繁瑣。這顯然非常繁瑣。為使問題簡化，建立了有關定量分析方法如：外為使問題簡化，建立了有關定量分析方法如：外標法、內標法、標法、內標法、K K值法、直接對比法、絕熱法、值法、直接對比法、絕熱法、恣意內標法、等強線對法和無標樣定量法等。恣意內標法、等強線對法和無標樣定量法等。 imniijjjCI)()(1外標法外標法外標法是將待測樣品中外標法是將待測樣品中j j相的某一衍射線條的強相的某一衍射線條的強度與純物質度與純物質j j

56、相的一樣衍射線條強度進展直接比相的一樣衍射線條強度進展直接比較，即可求出待測樣品中較，即可求出待測樣品中j j相的相對含量。相的相對含量。在含在含n n個物相的待測樣品中，假設各項的吸收系個物相的待測樣品中，假設各項的吸收系數數和和均相等，根據均相等，根據j j相的強度為：相的強度為： 純物質純物質j j相的質量分數相的質量分數j=100%=1,j=100%=1,其強度為：其強度為：IjIj0= C0= C將上兩式相比得：將上兩式相比得：jjjmjjjCCCI)(jjjjCCII0)(外標法外標法假設混合物由兩相組成，它們的質量吸收系數假設混合物由兩相組成，它們的質量吸收系數不相等，那么有：不

57、相等，那么有： 兩相的質量吸收系數兩相的質量吸收系數(m)1(m)1和和(m)2(m)2假設知，假設知，那么實驗測出兩相混合物中第那么實驗測出兩相混合物中第1 1相衍射線的強度相衍射線的強度I1I1和純第和純第1 1相的同一衍射線強度相的同一衍射線強度I1I10 0之后，之后，由由4-104-10式就能求出混合物中第式就能求出混合物中第1 1相的質量分相的質量分數數11。)()()()()()()()()(22111221111011mmmmII外標法外標法混合物試樣中混合物試樣中j j相的某一衍射線的強度，與純相的某一衍射線的強度，與純j j相試樣的相試樣的同一衍射線條強度之比，等于同一衍射

58、線條強度之比，等于j j相在混合物中的質量分相在混合物中的質量分數。例如，當測出混合物中數。例如，當測出混合物中j j相的某衍射線的強度為標相的某衍射線的強度為標樣同一衍射線強度的樣同一衍射線強度的30%30%時，那么時，那么j j相在混合物中的質量相在混合物中的質量分數為分數為30%30%但是，影響強度的要素比較復雜，經常偏離但是，影響強度的要素比較復雜，經常偏離4-94-9式式的線性關系。實踐任務中，常按一定比例配制的樣品作的線性關系。實踐任務中，常按一定比例配制的樣品作定標曲線，并用事先作好的定標曲線進展定量分析。定標曲線，并用事先作好的定標曲線進展定量分析。內標法內標法假設混合物中含有

59、n個相，各相的m不相等，此時可往試樣中參與規(guī)范物質，這種方法稱為內標法，也稱摻和法。如參與的規(guī)范物質用S表示，其質量分數為s；被分析的j相在原試樣中的質量分數為j，參與規(guī)范物質后為j，那么4-6式變成： 和 故 假設在每次實驗中堅持s不變，那么1-s為常數，而j=j(1-s)。對選定的規(guī)范物質和待測相，1和s均為常數，因此，4-11式可以寫成：imniijjjjCI)()(11imniisssCsI)()(11ssjjsjsjCCIIjsjkIIsssjsjCCk1直接比較法直接比較法直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是將直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是將試樣中待測相某衍射線的

60、強度與另一相某衍射線的試樣中待測相某衍射線的強度與另一相某衍射線的強度相比較，而不用摻入外來規(guī)范物質。因此，它強度相比較，而不用摻入外來規(guī)范物質。因此，它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣，在工程上既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣，在工程上具有廣泛的運用價值。常用于測定淬火鋼中剩余奧具有廣泛的運用價值。常用于測定淬火鋼中剩余奧氏體的含量。氏體的含量。當鋼中奧氏體的含量較高時，用定量金相法可獲得當鋼中奧氏體的含量較高時，用定量金相法可獲得稱心的測定結果。但當其含量低于稱心的測定結果。但當其含量低于10%10%時，其結果時，其結果不再可靠。不再可靠。磁性法雖然也能測定剩余奧氏體，但不能測定部分磁