第02章煤層氣的物質(zhì)組成性質(zhì)和利用

1、第二章 煤層氣的物質(zhì)組成、性質(zhì)和利用啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊煤層氣是指賦存在煤層中以甲烷為主要成分、以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主并部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體（附錄一），其成分以甲烷為主，往往將其簡稱為煤層甲烷。煤層氣與煤型氣、瓦斯在詞義上有明顯差別。煤型氣是指煤系地層中煤和分散有機(jī)質(zhì)，在成巖和煤化過程中形成的天然氣，以游離狀態(tài)、吸附狀態(tài)和溶解狀態(tài)賦存于煤層和其它巖層內(nèi)，其成分大多以甲烷為主，也可能以氮氣、二氧化碳或重?zé)N等為主。其

2、中賦存在煤層中，成分以甲烷為主的煤型氣稱為煤層氣或煤層甲烷，賦存在圍巖中的煤型氣稱為煤成氣。瓦斯是賦存在煤層中的煤層氣與采動影響帶中的煤成（層）氣、采空區(qū)的煤型氣及采掘活動過程中新生成的各種氣體的總稱。第一節(jié) 煤層氣的形成植物體埋藏后，經(jīng)過微生物的生物化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為泥炭（泥炭化作用階段），泥炭又經(jīng)歷以物理化學(xué)作用為主的地質(zhì)作用，向褐煤、煙煤和無煙煤轉(zhuǎn)化（煤化作用階段），在煤化作用過程中，成煤物質(zhì)發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)變化，揮發(fā)份含量和含水量減少，發(fā)熱量和固定碳含量增加，同時也生成了以甲烷為主的氣體。啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊

3、啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊煤化作用要經(jīng)歷兩個過程，通過兩個過程，即生物成因過程和熱成因過程，生成的氣體分別稱為生物成因氣和熱成因氣（表2-1）。表2-1 生物成因和熱成因煤層氣產(chǎn)生的階段（據(jù)Scott，1994）煤層氣產(chǎn)生階段鏡質(zhì)組反射率（%）原生生物成因甲烷<0.30早期熱成因0.500.80最大量的濕氣生成0.600.80強(qiáng)熱成因甲烷開始產(chǎn)生0.801.00凝析油開始裂解成甲烷1.001.35最大量的熱成因甲烷生成1.202.00大量濕氣生成的最后階段1.80大量熱成因甲烷生成的最后階段3.00次生生物成因甲烷0.301.50一、

4、生物成因氣生物成因氣是有機(jī)質(zhì)在微生物降解作用下的產(chǎn)物。指在相對低的溫度（一般小于50）條件下，通過細(xì)菌的參與或作用，在煤層中生成的以甲烷為主并含少量其它成分的氣體。生物成因氣的生成有兩種機(jī)制：其一，二氧化碳的還原作用生成甲烷；其二，醋酸、甲醇、甲胺等經(jīng)發(fā)酵作用轉(zhuǎn)化成甲烷（Law，1993）。盡管兩種作用都在近地表環(huán)境中進(jìn)行，但根據(jù)組分研究，大部分古代聚集的生物氣可能來自二氧化碳的還原作用。煤層中生成大量生物成因氣的有利條件是：大量有機(jī)質(zhì)的快速沉積、充裕的孔隙空間、低溫和高pH值的缺氧環(huán)境（Law，1993）。按照生氣時間、母質(zhì)以及地質(zhì)條件的不同。生物成因氣有原生生物成因氣和次生生物成因氣兩種類

5、型，兩者在成因上無本質(zhì)差別。1、原生生物成因氣原生生物成因氣是在煤化作用階段早期，泥炭沼澤環(huán)境中的低變質(zhì)煤（泥炭褐煤）經(jīng)微生物作用使有機(jī)質(zhì)發(fā)生一系列復(fù)雜過程所生成的氣體，又稱之為早期生物成因甲烷。由泥炭至褐煤階段可生成原生生物甲烷氣量約為38m3/t（ ，1983）。該類氣體的生成量約占200以下煤層氣總生成量的10（Rightmire，1984）。由于原生生物氣常常形成于地表或地下淺處，因而生成的氣體極易擴(kuò)散到大氣中，或溶解于水體中，且泥炭或低變質(zhì)煤對氣體的吸附作用也弱，僅有少量氣體聚集在煤層內(nèi)。對于原生生物成因氣和熱成因氣的形成階段，不同學(xué)者的劃分方案不盡相同，Scott等（1994）以R

6、o<0.3%為原生生物氣的界限值，而熱成因氣開始生成的Ro值為0.5%（表2-1）；Palmer等則將（原生）生物氣和熱（成因）解氣的Ro臨界值定為0.5%（秦勇等譯，1996）。Rice（1994）則認(rèn)為熱成因氣的形成始于0.6%左右。之所以出現(xiàn)這種差異，是因為傳統(tǒng)的天然氣成因理論認(rèn)為，生物氣一般形成于Ro值為0.3%以前，而熱解氣則形成于Ro值在0.6%0.7%之后，即生氣母質(zhì)在Ro值0.3%0.6%的熱演化階段不生氣（表2-1即是這種觀點的體現(xiàn)）。但近若干年來的研究表明，生氣母質(zhì)在Ro值為0.3%0.6%階段仍然生氣，且可形成相當(dāng)規(guī)模的氣田（目前出現(xiàn)的多為煤型氣田），這一階段所生成

7、的氣體稱為生物熱催化過渡帶氣（徐永昌，1994）。即有機(jī)質(zhì)生氣是一個連續(xù)的過程，煤層氣也應(yīng)如此。 2、次生生物成因氣啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊煤系地層在后期被構(gòu)造作用抬升并剝蝕到近地表，細(xì)菌通過流動水（多為雨水）可運(yùn)移到煤層含水層中，在低、中煤級煤中當(dāng)溫度、鹽度等環(huán)境條件又適宜微生物生存時，在相對低的溫度下（一般小于56），細(xì)菌通過降解和代謝作用將煤層中已生成的濕氣、正烷烴和其它有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變成甲烷和二氧化碳，即形成次生生物成因氣。次生生物氣的形

8、成時間一般較晚（幾萬至幾百萬年前），煤層中存留的生物成因氣大部分屬于次生生物成因氣。次生生物成因氣的生成和保存需以下條件：煤級為褐煤焦煤，煤層所在區(qū)域發(fā)生過隆起（抬升）作用；煤層有適宜的滲透性；沿盆地邊緣有流水回灌到盆地煤層中；有細(xì)菌運(yùn)移到煤層中；煤層具有較高的儲層壓力和能儲存大量氣體的圈閉條件（Law，1993，Scott，1994）。二、 熱成因氣熱成因氣是在溫度（>50）和壓力作用下，煤有機(jī)質(zhì)發(fā)生一系列物理、化學(xué)變化，煤中大量富含氫和氧的揮發(fā)分物質(zhì)主要以甲烷、二氧化碳和水的形式釋放出來。在較高溫度下,有機(jī)酸的脫羧基作用也可以生成甲烷和二氧化碳（Ayers，1994）。隨著褐煤層埋藏

9、深度的增加，溫度的上升，煤的變質(zhì)程度不斷提高，生成了大量的甲烷和其他氣體。這一變質(zhì)過程導(dǎo)致了有機(jī)質(zhì)不斷脫氧、脫氫、富碳。生成的氣體類型取決于煤的變質(zhì)程度（圖2-1）。Messner（1984）認(rèn)為：當(dāng)R0,max大于0.73（R0,max為鏡質(zhì)組最大反射率）、可燃基揮發(fā)份含量大于37.8時，熱成因煤層氣開始大量生成。Law（1985）則認(rèn)為熱成因煤層氣開始大量生成時的溫度為8893，Ro,max=0.80；Rightmire（1984）認(rèn)為：當(dāng)R0,max為0.60，揮發(fā)份為40.24，即相當(dāng)于高揮發(fā)份煙煤C時（相當(dāng)于我國的褐煤長焰煤階段），熱成因煤層氣開始生成，其生成高峰在150左右，相當(dāng)于

10、中揮發(fā)份煙煤、低揮發(fā)份煙煤、半無煙煤（相當(dāng)于我國的焦煤貧煤階段）。因此，張新民（1991）等參考天然氣的成因分類，以Ro,max=1.90為界，劃分0.50<Ro,max<1.90的成熟階段，對應(yīng)于熱解氣；Ro,max>1.90的過成熟階段，對應(yīng)于裂解氣。因為煤是以腐植型干酪根（III型干酪根），成巖與煤化作用期間不存在明顯的液態(tài)烴過程，熱解氣、裂解氣劃分不是十分嚴(yán)格。圖2-1 煤化作用階段及氣體生成（據(jù)Stach，1982）據(jù)Hunt等（1979）研究：在煤化學(xué)作用早期（120，生成的氣體以二氧化碳為主，在高揮發(fā)份煙煤與中揮發(fā)份煙煤分界處（相當(dāng)于我國的肥煤階段）所生成的二氧

11、化碳是甲烷的兩倍多。在該點之后，甲烷氣的生成量迅速增加，產(chǎn)氣高峰在中揮發(fā)份煙煤與低揮發(fā)份煙煤的分界處（相當(dāng)于150）。此時，鏡質(zhì)組的反射率達(dá)到1.8左右，生成的氣量約占從褐煤至無煙煤總生氣量的70。之后繼續(xù)生氣，至無煙煤2號，鏡質(zhì)體反射率超過4.0，逐步停止生氣過程。形成熱成因甲烷大致分三個階段：1）褐煤至長焰煤階段：生成的氣量多，成分以CO2為主，占72%92%，烴類20%。且以甲烷為主，重?zé)N氣4%。2）長焰煤至焦煤階段：烴類氣體迅速增加，占70%80%，CO2下降至10%左右。烴類氣體以CH4為主，但含較多的重?zé)N，至肥、焦煤時重?zé)N可占10%20%，該階段是主要的生油階段， 如殼質(zhì)組含量多，

12、則油和濕氣含量也多。3）瘦煤至無煙煤階段：烴類氣體占70%，其中CH4占絕對優(yōu)勢（97%99%），幾乎沒有重?zé)N。煤階和有機(jī)質(zhì)性質(zhì)的不同，其產(chǎn)氣量差異很大。煤階高，產(chǎn)生的煤型氣就多。據(jù)原蘇聯(lián)報導(dǎo)，形成1噸褐煤可產(chǎn)生3868m3煤型氣，形成1噸長焰煤可產(chǎn)生138168m3/t，氣煤o為182212m3/t ， 肥煤為199230m3/t，焦煤為240270m3/t，瘦煤為257287m3/t，貧煤為295330m3/t，無煙煤為346422m3/t（，1983）。不同的顯微組分對成氣的貢獻(xiàn)不同，王少昌等對低煤級煤顯微組分的熱模擬實驗結(jié)果表明殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組最終成烴效率比約為3.3：1.0：0

13、.8* 王少昌等. 陜甘寧盆地上古生界煤成氣藏形成條件及勘探方向. 長慶石油地質(zhì)局，1985，傅家謨認(rèn)為：在相同演化條件下，惰質(zhì)組產(chǎn)氣率最低，鏡質(zhì)組是惰質(zhì)組的4.3倍，殼質(zhì)組為惰質(zhì)組的11倍，并產(chǎn)出較多的液態(tài)烴。第二節(jié) 煤層氣的化學(xué)組分一、煤層氣的化學(xué)組分煤層氣的化學(xué)組分有烴類氣體（甲烷及其同系物）、非烴類氣體（二氧化碳、氮氣、氫氣、一氧化碳、硫化氫以及稀有氣體氦、氬等）。其中，甲烷、二氧化碳、氮氣是煤層氣的主要成分，尤以甲烷含量最高，二氧化碳和氮氣含量較低，一氧化碳和稀有氣體含量甚微。1、烴類氣體煤層氣的主要成分是甲烷，其含量一般大于80%，其它烴類氣體含量極少。通常，在同一煤階，烴類氣體隨

14、埋藏深度的增大而增加。重?zé)N氣主要分布于未受風(fēng)化的煤層中，此外，重?zé)N含量常常還與煤變質(zhì)程度有關(guān)，一般中變質(zhì)煤中重?zé)N含量高，而低、高變質(zhì)煤中低。通常用甲烷氣體（C1）與總烴量（C1 C5）的比率作為確定氣體的干度指標(biāo)，即C1/ C15值大于99%，為特別干的氣體，95%99%為干氣，85%95%為濕氣，小于85%，為特別濕的氣體。2、非烴類氣體大多數(shù)煤層氣中的非烴類氣體含量通常小于20，其中氮氣約占三分之二，二氧化碳約占三分之一。如美國阿巴拉契亞盆地、阿科馬盆地和黑勇士盆地，其煤層氣中非烴氣體含量極低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10。在某些煤層氣中，氮氣和二氧化碳含量變化很大，如江西豐城煤礦，其氮氣含量變化在0.2

15、0%83.39，二氧化碳含量變化在0.02%10.12。氮氣分子較小，運(yùn)移速度快，因而主要受上覆蓋層質(zhì)量的影響。二氧化碳易溶于水，且易被地下水帶走，因而二氧化碳含量主要受地下水活動的影響。此外，氮氣和二氧化碳含量也受煤層埋深和煤變質(zhì)程度的影響，一般越靠近地表，氮氣和二氧化碳的含量越高；煤變質(zhì)程度越高，氮氣和二氧化碳的含量越低。雖然煤層氣的成分都是以甲烷為主，然而在不同盆地，同一盆地的不同部位，不同煤層，不同埋深，不同煤階以及不同煤層氣井之間，煤層氣的組分往往出現(xiàn)較大的差異。控制煤層氣成分的主要因素有：1）煤的顯微組分,特別是富氫組分的豐度；2）儲層壓力，它影響煤的吸附能力；3）煤化作用程度，即

16、煤階/煤級；4）煤層氣解吸階段，吸附性弱或濃度高的組分先解吸；5）水文地質(zhì)條件，它通過輸送細(xì)菌及生物成因的氣體而影響煤層氣的成分(Scott，1995)。Scott對產(chǎn)自美國1380多口煤層氣井的985個氣樣的分析結(jié)果表明：煤層氣的平均氣成分為：甲烷占93.2%，重?zé)N占2.6%，二氧化碳占3.1%，氮氣占1.1%。通過對采自晚石炭世賓夕法尼亞組到新近紀(jì)煤層中氣體樣品（氣樣直接采自礦井、煤樣解吸氣和地面開采的煤層氣；煤級從褐煤到無煙煤，Ro=0.3%4.9%；含氣煤層的深度從121.91m的礦井到4419.38m的鉆孔）研究，Rice（1993）認(rèn)為：世界各地煤層氣的組分差異很大，甲烷和其它烴類

17、組分通常是煤層氣的主要組分，并含少量CO2和N2。氣體中烴的組成，用氣體濕度（C2+即乙烷及其以上重?zé)N百分含量）來表示，濕度值介于070.5%之間。二、煤層甲烷的同位素特征1、煤層甲烷穩(wěn)定碳同位素分布Law（1993）研究認(rèn)為世界各地煤層氣的同位素組成差異較大，甲烷的13 C值分布范圍很寬，介于-80至-16.8之間；乙烷的值13 C介于-3.29-2.28之間；甲烷的D值分布在-33.3-11.7之間；二氧化碳的13 C值從-2.66到18.6。從煤樣中解吸出的甲烷的13 C值比開采氣或自由（游離）氣體中甲烷的13 C值高出幾個千分點（Law，1993）。這是因為在解吸作用過程中，發(fā)生同位素

18、分餾作用， 13 C富集到了解吸氣體中。國內(nèi)測試資料表明，煤層氣13 C1變化于-78-13之間，分布范圍廣，同位素組成總體上偏輕，而且不同地區(qū)、不同地質(zhì)時代和不同煤級煤中的13 C1分布特征也有所不同。就地區(qū)而言，華北煤層氣13 C1為-78-28，東北煤層氣13 C1為-68-49，華南煤層氣13 C1為-68-25 （圖2-2）。顯然，我國煤層氣的13 C1地域分布總體上體現(xiàn)出不同地質(zhì)時代構(gòu)造背景下煤中有機(jī)質(zhì)生烴演化的特點。華北和華南的煤層主要形成于晚古生代，經(jīng)歷了多階段的構(gòu)造演化，煤化作用的地質(zhì)背景較為復(fù)雜，煤級跨度大，生氣歷程長，13 C1變化大；東北煤層主要形成于中一新生代，熱演化

19、歷程及其控制因素相對簡單，煤級普遍較低，13 C1分布較為集中。圖2-2 我國煤層甲烷穩(wěn)定碳同位素的地域分布（據(jù)葉建平等，1998）就全國來看，煤層氣13 C1與煤級之間的關(guān)系盡管離散性較大，但規(guī)律性仍然相當(dāng)明顯（圖2-3）。13 C1隨鏡質(zhì)組最大反射率增高變重，但二者之間的這種正相關(guān)關(guān)系并非是線性的。當(dāng)鏡質(zhì)組最大反射率小于2. 0%時，13 C1值增大的速率較快，由-65（反射率0. 3%左右）增至-25（反射率2. 0%左右），此后直到鏡質(zhì)組最大反射率4.0%附近，13 C1值仍低于-20。換言之，只有在進(jìn)人無煙煤階段之后，煤層氣的13 C1值才開始接近或落人腐殖型常規(guī)天然氣13 C1值的

20、分布范疇（>-35）。進(jìn)一步分析特定地區(qū)煤層氣穩(wěn)定碳同位素的演化趨勢發(fā)現(xiàn)，不僅13 C1值與鏡質(zhì)組反射率之間的離散性顯著減小，而且存在著有別于全國性趨勢的區(qū)域規(guī)律。華北和華南煤層氣13 C1值與全國性規(guī)律一致，隨煤級增高而變重，且在進(jìn)人無煙煤階段后離散性明顯變?。▓D2-4a，圖2-4b）。東北煤層氣13 C1值的演化卻與此相反，煤級增高，13 C1值變小（圖2-4c ）。腐殖型常規(guī)天然氣13 C1與鏡質(zhì)組反射率之間呈對數(shù)線性相關(guān)關(guān)系，華北、華南和全國13 C1值與煤級之間的相關(guān)趨勢與此一致，東北與此相反，暗示東北煤層甲烷穩(wěn)定碳同位素的分布另有重要控制因素。圖2-3 我國煤層甲烷穩(wěn)定碳同位

21、素分布與煤級之間關(guān)系（據(jù)葉建平等，1998）(a)華北地區(qū) (b)華南地區(qū) (c)東北地區(qū)圖2-4 不同地區(qū)甲烷穩(wěn)定碳同位素分布與煤級之間關(guān)系（據(jù)葉建平等，1998）Rice等（1993）總結(jié)美國和加拿大煤層甲烷同位素資料得出甲烷的穩(wěn)定碳同位素13 C值與煤級有很好的相關(guān)關(guān)系。一般低煤級煤的13 C1值小，煤階增加，13 C1值變大。但是同一煤階，13 C1值具有很大的變化范圍（圖2-5）。此外，13 C1值與現(xiàn)今的埋深有較好的對應(yīng)關(guān)系，在煤級一定的情況下，淺部煤層甲烷由輕同位素組成，深部煤層甲烷則由重同位素組成。2、煤層氣的鑒別標(biāo)志主要利用煤層氣組分特征及其同位素特征來鑒別煤層氣。1） 相同

22、成熟度，煤層氣的甲烷碳同位素比油型氣 偏重。在Ro,max=0.502.5%間， 13 C1-30是煤層氣，-43%-5513 C1-30是油型氣。 2） 煤層氣比油型氣的甲烷同系物的同位素重。13 C 2-25.1，13 C 3-23.2為煤層氣13 C 2-28.8，13 C 3-25.5為油型氣13 C 2-25.1至-28.8和13 C 3-23.2至-25.5區(qū)間大部分為煤層氣，但也包括部分的混合氣。3） 煤化作用早、中期（Ro,ma=0.5-1.35%）以成氣作用為主，成油作用為輔的是煤層氣。4） 煤成油具明顯的姥鮫烷優(yōu)勢，姥鮫烷/植烷 Pr/Ph=0.68-11.6，其中絕大多數(shù)

23、大于2.1， 而 、型干酪根生成原油的Pr/Ph=1.43， 圖2-5 煤層13 C1與Ro%關(guān)系煤層氣為姥植均勢。 （據(jù)Rice等，1993）5） 煤層氣的汞含量比油型氣高，煤層氣含汞約 80mg/m3，油型氣約7mg/m3。不同成因的煤層甲烷，其碳同位素不同，可以用甲烷碳同位素來區(qū)分煤層甲烷的成因。通常生物成因甲烷，13 C1值一般為-55至-90；而熱成因甲烷，13 C1值一般>-50（圖2-6）。 圖2-6 煤層氣中CH4和CO2的碳同位素特征（據(jù)Scott, 1993）第三節(jié) 煤層氣地球化學(xué)組成和變化的地質(zhì)控制世界各地煤層氣組分和同位素組成差異很大，煤層氣組成主要受煤巖組分（母

24、質(zhì)）、煤級、生氣過程、埋深及相應(yīng)的溫壓條件等因素的影響。此外，水動力條件和次生作用（如混合、氧化作用）等也影響煤層氣的地球化學(xué)組成。啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊一、煤巖組分煤巖組分是煤的基本成分，是煤層氣的生氣母質(zhì)，所以可能是影響煤層氣組成的首要因素。大多數(shù)煤歸類為腐殖型干酪根，其煤巖組分以鏡質(zhì)組為主，并含有少量的殼質(zhì)組和惰性組。殼質(zhì)組通常相對富氫，是煤成油的主要顯微組分，具有很高的生烴能力（趙師慶，1991）。近來的有機(jī)巖石學(xué)和地球化學(xué)研究已證明

25、：鏡質(zhì)組和III型干酪根的熱演化途徑一致，主要生成甲烷和其它氣體，鏡質(zhì)組富氫的某些組分亦可生成液態(tài)烴（趙師慶，1991；姚素娟，1996）；惰性組的產(chǎn)氣量比相同煤級的殼質(zhì)組和鏡質(zhì)組低。三種煤巖組分的烴氣產(chǎn)率，以殼質(zhì)組最高，鏡質(zhì)組次之，惰性組最低（傅家謨，1990）。在中等變質(zhì)煤（高揮發(fā)份煙煤至中揮發(fā)份煙煤）中，腐泥型煤（I、II型干酪根，主要為殼質(zhì)組和富氫鏡質(zhì)組）能夠生成濕氣和液態(tài)烴，而腐殖型煤（III型干酪根，主要含鏡質(zhì)組）則生成較干的氣體。對于高變質(zhì)煤。煤層氣主要成分是甲烷。由殘留干酪根和早期生成的重?zé)N裂解而形成。一般地說，含富氧干酪根的煤（鏡質(zhì)組為主）生成的煤層氣和含富氫干酪根的煤（殼質(zhì)

26、組和富氫鏡質(zhì)組為主）生成的煤層氣相比，在成熟度相同的條件下，前者比后者13 C1值較大，而前者甲烷和乙烷的13 C值的分布范圍比后者窄。這是因為脂肪族烴熱裂解生成的甲烷同位素較輕，這種甲烷在含富氫干酪根的煤層生成的氣體中占優(yōu)勢，芳香族烴熱裂解生成甲烷的碳同位素較重，它在含富氧干酪根的煤層生成的氣體中占主導(dǎo)地位（Law，1993）。煤的熱演化早期階段所生成的液態(tài)烴保留在煤的微結(jié)構(gòu)中，在較高溫度時，煤層中的液態(tài)烴裂解，生成的氣體，它比直接產(chǎn)自干酪根的氣體有較大的13 C1值（Law，1993）。二、 煤化程度煤化程度是控制氣體生成量和組分的重要因素，同時也影響著煤層氣的同位素組成。一般地說，煤變質(zhì)

27、程度越高，生成的氣體量也越多。低變質(zhì)煤（亞煙煤中揮發(fā)份煙煤）生成的熱成因氣以二氧化碳為主，而高變質(zhì)煤（低揮發(fā)份煙煤及其以上煤級的煤）生成的氣體主要成分為甲烷（圖2-1）。中國、澳大利亞、美國等地煤層氣的研究表明：煤層氣中甲烷的13 C1值和煤級有一定關(guān)系。通常，低變質(zhì)煤生成的煤層氣中甲烷的13 C1值較小，高變質(zhì)煤生成的煤層氣中甲烷的13 C1值較大。對于未發(fā)生次生變化的原生煤層氣而言，隨著煤變質(zhì)程度的提高，相應(yīng)煤層氣中的甲烷富集氘和13 C（Law，1993）。三、煤層氣的成因如前所述，煤層氣的生成有生物成因和熱成因兩個過程。由于生物成因氣和熱成因氣在形成時間、生成溫壓、母質(zhì)和生氣機(jī)理（有無

28、細(xì)菌活動等）等方面的差異，所以這兩個過程中所生成的煤層氣的組成也有較大差異。通常由于生物體對12C的富集，所以生物成因氣的13 C1值較小，甲烷的13 C1值一般介于-55-90之間，甚或更輕。生物成因氣通過二氧化碳還原作用和有機(jī)酸發(fā)酵作用而生成，這兩種不同的生氣機(jī)制所生成的生物氣的同位素特征也有差異。通常，由二氧化碳還原作用生成的甲烷碳同位素較輕（甲烷13 C1值介于-55-110之間），且富氘（D值介于-150-250之間）；有機(jī)酸發(fā)酵作用生成的甲烷碳同位素則較重（甲烷13 C1值在-40-70之間），且消耗氘（D值在-250-400之間）。但要注意，二氧化碳還原生成甲烷的13 C1值和C

29、O2基質(zhì)的13 C值有關(guān),甲烷的D值和地層水的D值有關(guān)（Law，1993）。與生物成因氣相比，熱成因煤層氣有如下特征：1）重?zé)N一般出現(xiàn)在高中揮發(fā)份煙煤及煤化程度更高的煤中；2）隨著煤化程度的提高，重同位素13C在甲烷和乙烷中富集（甲烷13 C1值大于-55），這是因為在熱成因成氣過程中，隨著煤化程度的提高，氣體分子中的12C-12C鍵比12C-13C鍵更頻繁地斷開，致使殘留氣體中富集13C，所以熱成因氣體的13 C1值隨之增大；3）隨著煤化程度的提高，甲烷也相對富集氘（甲烷D值大于-250，Law，1993）。四、埋藏深度煤層埋藏深度和煤層氣甲烷13 C1值有一定關(guān)系。一般來說，隨煤層埋藏深度

30、的增加，煤層甲烷的13 C1值呈增大的趨勢，與深層煤層氣相比，淺層煤層氣為較干氣體且所含甲烷的13 C1值低。從世界各地的資料看，在煤階相同或相近的情況下，13 C1值較小的煤層氣的賦存深度一般也較淺，隨著煤層埋藏深度的增加，煤層氣的組分也發(fā)生著變化。五、煤層氣的解吸與擴(kuò)散煤層后期抬升，煤儲層壓力場發(fā)生改變，煤層氣出現(xiàn)解吸和擴(kuò)散。結(jié)構(gòu)簡單、分子量小、重量輕的甲烷比結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大且較重的重?zé)N氣容易解吸，且速度快。在同為甲烷的分子中，輕的12C1由于極性弱，比重的和極性強(qiáng)的13C1容易解吸，且速度快。因此，隨煤層埋藏深度的增加，煤層甲烷的13 C1值呈增大的趨勢。六、次生作用煤層氣的次生作用是

31、指對早期已生成氣體的改造作用。主要是生物成因氣和熱成因氣的混合和濕氣組分的氧化作用。次生作用影響煤層氣的組成，尤其是對于淺層煤層氣。在淺部，煤層通常為細(xì)菌繁盛的含水層。細(xì)菌影響煤層氣組成的方式有三種：1）厭氧菌活動導(dǎo)致大量生物成因氣的生成并和以前生成的熱成因氣混合，這種混合作用可以解釋某些地區(qū)淺層煤層氣組分的變化（Law，1993）；2）喜氧菌能夠優(yōu)先和濕氣組分起作用，使?jié)駳獯蟛糠质艿狡茐?，從而使殘留濕氣組分的13C1值也比預(yù)期的要高。這種細(xì)菌對濕氣組分的改造也可用來解釋煤層氣組分的變化；3）喜氧菌的活動造成甲烷的氧化和消耗，使殘留甲烷的13C1和D值增大（Law，1993）。七、水文地質(zhì)條件

32、有些地區(qū)水動力條件對煤層氣組成的影響十分明顯，如美國圣胡安盆地，盆地北部超高壓區(qū)煤層氣為富CO2的干氣，南部低壓區(qū)煤層氣則為貧CO2的濕氣（Scott，1993）。在區(qū)域抬升后又遭受剝蝕的盆地邊緣，雨水進(jìn)入可滲透煤層中，細(xì)菌隨流動水也一起遷移到煤層中，在細(xì)菌的降解和自身代謝活動作用下，生成了次生生物成因氣，它是煤層氣的一個補(bǔ)充來源，并有可能形成異常高的氣體產(chǎn)量。八、CH4和CO2的碳同位素交換平衡效應(yīng)煤成烴過程中，形成的煤層氣中CH4和CO2的含量均較多。CH4和CO2的碳同位素交換平衡效應(yīng)，使煤層中的13 C1大幅度降低，導(dǎo)致煤層氣中CH4碳同素變輕。其反應(yīng)如下： CH4和CO2的碳同位素交

33、換平衡效應(yīng)使13C1變輕作用，主要發(fā)生在煤層氣形成后的早期，因為此時煤層氣中CH4和CO2含量均較高，而后期由于CO2被大量溶解，CH4含量占絕對優(yōu)勢而CO2含量很低，交換平衡對13C1變輕作用影響不大。第四節(jié) 煤層氣的物理性質(zhì)煤層氣的成分以甲烷為主，含量一般在90%以上，多為干氣，重?zé)N含量一般較低，還有少量的N2、CO2、H2、CO、SO2、H2S以及氦、氖、氬、氪、氙等惰性氣體及烯有氣體。一、 煤層氣分子的大小和分子量煤層氣分子的大小介于0.320.55nm之間，多為近似值（表2-2），分子的偏心度或非均質(zhì)度，即偏心因子甲烷最小，只有0.008，分子平均自由程（氣體分子運(yùn)動過程中與其它分子

34、兩次碰撞之間的距離）約為其分子平均直徑的200倍。其分子量是由組成煤層氣的各種分子的百分含量累加而成，稱為表觀分子量。 二、 煤層氣的密度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(1個大氣壓，溫度15.55)單位體積煤層氣的重量，單位為kg/m3。煤層氣在地下的密度隨分子量及壓力的增大而增大，隨溫度的升高而減小。煤層氣的相對密度是指同溫度、壓力條件下(1個大氣壓，溫度15.55或20)煤層氣的密度與空氣密度的比值。三、 煤層氣的粘度粘度是流體運(yùn)動時，其內(nèi)部質(zhì)點沿按觸面相對運(yùn)動，產(chǎn)生內(nèi)摩擦力以阻抗流體變形的性質(zhì)。常用動力粘度系數(shù)，即流體內(nèi)摩擦切應(yīng)力與切應(yīng)變率的比值來表示，其單位為泊（P）、厘泊（CP）、微泊（P）、千克力秒平

35、方米（Kgf·s/m2）、帕斯卡秒（Pa·s）、毫帕斯卡秒（mPa·s）。1P=102CP=106P =0.0101972 Kgf·s/m2=0.0980665 Pa·s=98. 0665mPa·s。煤層氣的粘度很小，在地表常壓20時，甲烷的動力粘度系數(shù)為1.08×10-5 mPa·s。表示粘度的參數(shù)還有運(yùn)動粘度系數(shù)（即動力粘度與密度的比值，單位：cm2/s）和相對粘度（即液體的絕對粘度與水的絕對粘度的比值）煤層氣的粘度與氣體的組成、溫度、壓力等條件有關(guān)，在正常壓力下，粘度隨溫度的升高而變大，這與分子運(yùn)動加速，氣體

36、分子碰撞次數(shù)增加有關(guān)，而隨分子量增大而變小。在較高壓力下，煤層氣的粘度隨壓力增加而增長，隨溫度的升高而減小，隨分子量的增大而增大。表2-2 煤中吸附介質(zhì)分子直徑、沸點和分子自由程（0， 0101325MPa）吸附介質(zhì)CH4H2ON2CO2C2H6H2SH2分子量16.0421828.01344.01030.07034.0702.016分子直徑nm0.330.420.290.320.380.330.470.440.55臨界溫度-82.57374.1-126.231.0632.37100.39-239.90臨界壓力MPa4.60421.833.3997.3844.8809.051.297平均自由程

37、nm53.074.683.9沸點-161.49100-195.80-78.50-88.60-60.33-252.70動力粘度×10-5Pa·s1.0841.7651.466偏心因子0.0080.3440.0400.225液態(tài)密度/g·cm-30.4250.9980.777絕對密度/kg·m-3 (15.5)0.6771.001.1821.8581.2691.48相對密度(15.5)0.5540.9671.5191.0381.1780.069熱值/KJ·m-337.62不可燃不可燃65.9023.7312.07溶解系數(shù)m3/m3·atm

38、0.0330.0160.870.0472.58表2-3 煤層氣成分的物理性質(zhì)氣體CH4COCO2H2SSO2NOH2味無微有甜略帶酸味臭味酸味硫磺味有刺激味無色無無無無無褐紅色無相對比重0.5540.971.521.192.21.570.07水溶性難溶微溶易溶易溶易溶極易溶微溶爆炸性5.31612.575不爆4.345.5474.2毒性無有無有有有無四、煤層氣的臨界點臨界溫度是指氣相純物質(zhì)維持液相的最高溫度，高于這一溫度，氣體即不能用簡單升高壓力的辦法（不降低溫度）使之轉(zhuǎn)化為液體；臨界壓力是指氣、液兩相共存的最高壓力，即在臨界溫度時，氣體凝析所需的壓力。高于臨界溫度，無論壓力多大，氣體不會液化

39、；高于臨界壓力，不管溫度多少，液態(tài)和氣態(tài)不能同時存在。只有當(dāng)溫度和壓力均超過其臨界溫度和臨界壓力時，才稱為超臨界狀態(tài)。地層條件下，煤層甲烷超臨界吸附的現(xiàn)象是存在的。但只有當(dāng)煤層甲烷壓力（氣壓）超過4.60MPa（表2-1）才真正出現(xiàn)超臨界流體，實際上在我國煤礦瓦斯實測壓力中超過此壓力的礦井是比較少的。但對于原位且處于封閉系統(tǒng)的煤儲層，儲層中水壓等于氣壓，只要煤層埋深超過500m，煤層甲烷就可能成為現(xiàn)超臨界流體。 對于甲烷和氮氣，任一埋深儲層溫度均高于臨界溫度，無論壓力多大，均不會液化；對于二氧化碳，當(dāng)儲層溫度低于31.1（表2-2），對于乙烷，當(dāng)儲層溫度低于32.4（表2-2），而儲層壓力（氣

40、壓）高于液化壓力，二者可以呈液態(tài)形式存在。按正常地溫梯度3/100m、正常儲層壓力梯度0.98 MPa/100m，設(shè)恒溫帶深度為20m、溫度為10，則埋深500m左右，儲層溫度約為25、儲層壓力為4.9 MPa，此時二者均低于臨界溫度和壓力，二氧化碳和乙烷以氣態(tài)形式存在；當(dāng)埋深達(dá)到800m，儲層溫度約為34，高于臨界溫度，二氧化碳和乙烷仍為氣態(tài)。但當(dāng)二氧化碳壓力大于7.38 MPa、乙烷壓力大于4.98 MPa，二氧化碳和乙烷有可能成為超臨界流體；只有在500 800m范圍內(nèi)的局部層段（封閉體系），儲層溫度低于臨界溫度，儲層壓力高于液化壓力，二氧化碳和乙烷才可能以液態(tài)形式存在（圖2-7）。上面

41、所述臨界溫度和臨界壓力是對單一氣體組分而言的。在自然條件下，煤層氣通常是多種組分氣體的混合物。混合氣體的臨界溫度，高于其最低沸點組分的臨界溫度，低于最高沸點的臨界溫度，等于組成混合氣體的各個組分的絕對臨界溫度與相應(yīng)的分子濃度的乘積之和。相應(yīng)地也可以計算出混合氣體的臨界壓力。這種計算出來的叫做混合氣體的擬臨界溫度和擬臨界壓力。 圖2-7 二氧化碳在正常地溫條件下的液化區(qū)間五、煤層氣的溶解度0 20 40 60 80 100 120 溫度/ 溶 解 度m3/m33.4MPa6.8MPa10.2MPa1.50.502.52.01.0煤層氣能不同程度地溶解于煤儲層的地下水中，不同的氣體溶解度差別很大。

42、20、1atm下單位體積水中溶解的氣體體積稱為溶解度（m3氣/m3水），溶解度同氣體壓力的比值稱為溶解系數(shù)（m3/m3·atm）。甲烷溶解度隨壓力的增加而增加，低壓時呈線性關(guān)系，高壓時（10MPa）呈曲線關(guān)系（圖2-6）。溫度對溶解度的影響較復(fù)雜，溫度80時，隨溫度升高溶解度降低；80時，溶解度隨溫度升高而增加（圖2-8），甲烷溶解度隨礦化度的增加而減少（圖2-9）。所以在高溫高壓的地下水中溶解氣明顯增加。如果煤層水被CO2飽和時，則甲烷在水中的溶解度會 圖2-8 甲烷在水中的溶解度與溫度的關(guān)系 明顯增大。六、主要氣體組分的性質(zhì)甲烷為無色、無味、無溴、無毒的氣體（表2-3）。但煤儲層

43、中往往含有少量其它芳香族碳?xì)錃怏w，因此常常伴著一些蘋果的香味。在大氣壓0.101325 MPa，溫度0的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，甲烷的分子量為16.043，分子大小約為0.33 0.42nm；密度為0.0667Kg/m3，相對密度為0.554，比空氣輕，當(dāng)空氣中混有5.316.0%濃度的甲烷，遇火即可燃燒或爆炸；動力粘度為1.084 ×10-5 Pa·s；臨界溫度為-82.57，臨界壓力為4.604MPa（表2-2）；熱值約為37.6KJ/kg。圖 2-9 不同溫度、不同礦化度條件下的甲烷溶解度與壓力的關(guān)系（部分?jǐn)?shù)據(jù)源自龐雄奇，2003）氮氣是一種無色、無臭、無味的氣體，微溶于水，0時

44、1ml水僅能溶解0.023ml的氮氣。在1個大氣壓，溫度15.55時，其密度為1.182kg/m3，相對密度為0.967（表2-2）。二氧化碳為無色、無嗅、略具酸味氣體。在大氣壓0.101325 MPa，溫度0的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，二氧化碳的分子量為44.010，分子大小約為0.33 0.47nm；密度為1.858Kg /m3，相對密度為1.519，比空氣重，突然噴出可使人窒息；動力粘度為1.084 ×10-5 Pa·s；臨界溫度為31.06，臨界壓力為7.384MPa（表2-2）。 第五節(jié) 煤層氣對環(huán)境的影響甲烷是大氣中主要的溫室氣體之一，對紅外線的吸收能力很強(qiáng)。根據(jù)對包裹在冰核

45、中氣泡的氣體成分研究。過去200300年來，大氣中甲烷濃度已增加一倍，從工業(yè)革命以前的0.6ppm0.7ppm增至現(xiàn)在的1.7ppm（Tyler，1991）。甲烷對大氣的化學(xué)及輻射特性有重要影響，從體積上，其溫室效應(yīng)是CO2的2530倍。據(jù)估算，大氣中甲烷濃度每增加1 ppm，可導(dǎo)致地球表面溫度增加1（Donner，1980）。大氣中的CH4可與-OH、O3、H2O、HOx、H2、Cl2及其它成分發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，從而影響大氣中的H2O和O3的濃度及大氣中總體氧化能力。大氣中其它氣體，如CH3Cl、CH3Br、CHClF3、CH2Cl2和SO2等含量，都直接或間接地受CH4和-OH濃度的影響。所有這些氣體都影響大氣的物理性質(zhì)，增加的CH4溫室效應(yīng)。第六節(jié) 煤層氣的利用甲烷的臨界溫度為-82.57，這就是說，只要溫度比-82.57，不管將壓力增加到多大，都不可能使甲烷變成液體；當(dāng)溫度等于-82.57，壓力升高到4.6MPa時，甲烷才開始變?yōu)橐后w。這意味著在一般溫度條件（即大氣溫度）下，是不可能將甲烷液化的。因此，在常溫下煤層氣不能用作液化天然氣（LNG）工業(yè)的原料，但卻是優(yōu)質(zhì)的壓縮天然氣（CNG）工業(yè)的原料。低溫條件下天然氣的液化（LNG）是一項重大的先進(jìn)技術(shù)，液化后的體積只有同量氣態(tài)天然氣的1/625，從而極大地方便了煤層氣的儲存、運(yùn)輸和使用，已被許多國家和地區(qū)廣泛采