第九章 離子聚合工藝

1、第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝陰離子聚合陰離子聚合CH2=CHBuLiBuCH2CH Li陽離子聚合陽離子聚合HACH2CRCH3HAHACRRRA1第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝陰離子聚合陰離子聚合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝陽離子聚合陽離子聚合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝SBS熱塑性彈性體熱塑性彈性體溶聚丁苯橡膠溶聚丁苯橡膠鋰系聚異戊二烯橡膠鋰系聚異戊二烯橡膠鋰系聚丁二烯橡膠鋰系聚丁二烯橡膠丁基橡膠丁基橡膠 異丁橡膠異丁橡膠 聚乙烯基醚、石油樹脂聚乙烯基醚、石油樹脂 2第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝9.1 陰離子聚合生產(chǎn)工藝陰離子聚合生產(chǎn)工藝9.1.1 陰離子聚合特征陰離子聚合特征 催化劑

2、與適用單體催化劑與適用單體 聚合機理與鏈終止聚合機理與鏈終止 動力學(xué)及活性陰離子聚合應(yīng)用動力學(xué)及活性陰離子聚合應(yīng)用9.1.6 SBS熱塑性熱塑性彈性體彈性體 生產(chǎn)工藝路線生產(chǎn)工藝路線 典型配方與工藝條件典型配方與工藝條件 生產(chǎn)控制因素生產(chǎn)控制因素9.1.7 溶聚丁苯橡膠溶聚丁苯橡膠 聚合特點與生產(chǎn)工藝聚合特點與生產(chǎn)工藝 39.1.1 陰離子聚合特征陰離子聚合特征第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝1. 陰離子催化劑陰離子催化劑堿金屬堿金屬 Na, Li有機金屬化合物有機金屬化合物: 烷基鋰烷基鋰 NaNH2, KNH2, LiOR, LiR格式試劑格式試劑 RMgX其他親核試劑其他親核試劑

3、R3P、R3N、ROH適用單體適用單體(1)吸電子取代基取代的乙烯基單體吸電子取代基取代的乙烯基單體(2) 共軛體系的烯類單體共軛體系的烯類單體 苯乙烯，共軛二烯苯乙烯，共軛二烯(3)雜環(huán)化合物，負電荷轉(zhuǎn)移至電負性大的雜原子上雜環(huán)化合物，負電荷轉(zhuǎn)移至電負性大的雜原子上 環(huán)氧、環(huán)硫化合物，環(huán)酯、環(huán)酰胺等環(huán)氧、環(huán)硫化合物，環(huán)酯、環(huán)酰胺等H2CCHX4陰離子聚合引發(fā)劑與單體活性關(guān)系陰離子聚合引發(fā)劑與單體活性關(guān)系Li, LiRSrR2, CaR2Na, NaRRMgXt-ROLiROKROLi強堿吡啶NR3弱堿RORH2OCH2=C(CH3)C6H5CH2=CHC6H5CH2=CHCH=CH2CH2=

4、CHCOOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCNCH2=C(CH3)CNCH2=CHCOCH3CH2=CHNO2CH2=C(COOC2H5)2CH2=C(CN)COOC2H5CH3CH=CHCH=C(CN)COOC2H5CH2=C(CN)2-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮硝基乙烯亞甲基丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸乙酯-氰基-2, 4-己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯aAbBcCdDp2765第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝2. 陰離子聚合機理與鏈終止陰離子聚合機理與鏈終止(1)引發(fā)機制引發(fā)機制: 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接或間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

5、電子直接或間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 丁鈉橡膠生產(chǎn)，丁鈉橡膠生產(chǎn)， 萘鈉體系引發(fā)苯乙烯萘鈉體系引發(fā)苯乙烯 親核引發(fā)親核引發(fā)親核試劑，親核試劑，LiR引發(fā)聚合引發(fā)聚合 引發(fā)過程快速，全部轉(zhuǎn)變成活性中心引發(fā)過程快速，全部轉(zhuǎn)變成活性中心(2) 鏈增長：鏈增長：Rp = kpM-M= kpCM 快引發(fā)，慢增長快引發(fā)，慢增長( 如何理解？如何理解？P280) 所有的引發(fā)中心同時增長，各鏈的增長概率相等所有的引發(fā)中心同時增長，各鏈的增長概率相等(3) 鏈終止鏈終止: 相對的相對的無終止無終止 雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移終止雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移終止: H2O, O2, CO2等，等，聚合工藝要求高聚合工藝要求高 聚合物鏈端異構(gòu)化終止等聚合物鏈

6、端異構(gòu)化終止等快引發(fā)快引發(fā), 慢增長慢增長, 難終止難終止 陰離子陰離子 vs 自由基自由基 慢引發(fā)慢引發(fā), 快增長快增長, 易終止易終止 6第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝與雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移終止與雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移終止活性陰離子聚合物鏈活性陰離子聚合物鏈P278-807第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝3. 活性陰離子聚合的應(yīng)用活性陰離子聚合的應(yīng)用 (1)合成窄分子量分布聚合物合成窄分子量分布聚合物(2)合成嵌段、星型和梳狀聚合物合成嵌段、星型和梳狀聚合物 AAAAAAABBBBBBBBBAAAAAAAX某一單體所形成的活性聚合中心能否引發(fā)另一種單體，某一單體所形成的活性聚合中心能否引發(fā)另一

7、種單體，取決于兩者的取決于兩者的相對堿性強度相對堿性強度，可以從，可以從單體的還原電位單體的還原電位進行判斷進行判斷 p282 表表9-2.8第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝活性聚合物偶聯(lián)形成星型聚合物活性聚合物偶聯(lián)形成星型聚合物 Mn_+SiCl4SiMnMnMnMn偶聯(lián)劑：常用偶聯(lián)劑：常用 硅烷類偶聯(lián)劑硅烷類偶聯(lián)劑 YSiX3 三臂四臂多臂9(3) 制備制備大分子單體大分子單體第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝CH2LiCO2CH2CH2OCH2CH2SCOCl2CNClClCHCH2CH2Y NN YCH2NNCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2SLiCH2COOLiH+C

8、H2COOHCH2CH2CH2LiOH+CH2CH2CH2OHCOClRNH2RSHROHCOCOCONHRSRORCH2CN109.1.6 SBS熱塑性彈性體熱塑性彈性體第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝苯乙烯類熱塑性彈性體（苯乙烯類熱塑性彈性體（SDS） 苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯 嵌段共聚物（嵌段共聚物（SBS）苯乙烯苯乙烯-異戊二烯異戊二烯-苯乙烯苯乙烯 嵌段共聚物（嵌段共聚物（SIS）SBS選擇加氫的產(chǎn)物選擇加氫的產(chǎn)物SEBS 烷基鋰為引發(fā)劑，苯乙烯（烷基鋰為引發(fā)劑，苯乙烯（S）和丁二烯（）和丁二烯（B）還原電位接近）還原電位接近11第九章第九章 離子聚合工藝離子聚

9、合工藝1. 線型線型SBS的生產(chǎn)工藝路線的生產(chǎn)工藝路線 (1) 單官能團引發(fā)劑的三步加料法單官能團引發(fā)劑的三步加料法 XSRLi( SSS )x-1SyB( SSS )x( BBB )y-1BxS( SSS )x( BBB )y( SSS )x 單體分批加入步驟較多，引入有害雜質(zhì)的機會也較多單體分批加入步驟較多，引入有害雜質(zhì)的機會也較多 (2) 二步混合加料法二步混合加料法 XSRLi( SSS )x-1SyB( SSS )x( BBB )( SSS )xSy-x( SBSBSB )x+mx-m雜質(zhì)引入少，但難免苯乙烯與丁二烯一起無規(guī)聚合雜質(zhì)引入少，但難免苯乙烯與丁二烯一起無規(guī)聚合 (3) 雙

10、官能團引發(fā)劑的兩段加料法雙官能團引發(fā)劑的兩段加料法 x( BBB )xBLiRLiB(x/2-1)R( BBB )(x/2-1)B2yS( SSS ) Sy( BBB ) B ( SSS ) Sy雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑中溶解度很小，需加入部分極性溶劑雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑中溶解度很小，需加入部分極性溶劑 12第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝2. 線型線型SBS的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝-三步加料法生產(chǎn)三步加料法生產(chǎn)SBS 表表9-4 SBS的典型配方及工藝條件的典型配方及工藝條件 13環(huán)己烷苯乙烯丁二烯環(huán)己烷助引發(fā)劑引發(fā)劑環(huán)己烷穩(wěn)定劑鹽水123232425456789161921202218171

11、51413121110送去析出水第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝(1) 三步加料法制取三步加料法制取SBS的工藝過程的工藝過程 原料精制原料精制 三嵌段共聚物的制備三嵌段共聚物的制備 SBS的脫氣的脫氣橡膠造粒包裝橡膠造粒包裝 加料泵加料泵SB釜釜引發(fā)劑引發(fā)劑p28514第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝1）原料精制與催化劑配制）原料精制與催化劑配制單體和溶劑的純化單體和溶劑的純化: 水、醇、酸、胺、空氣和微量氧等雜質(zhì)水、醇、酸、胺、空氣和微量氧等雜質(zhì) 丁二烯丁二烯 共聚時：轉(zhuǎn)化率達到某共聚時：轉(zhuǎn)化率達到某一比率，出現(xiàn)一比率，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象 實驗證明：首先大量的實驗證明

12、：首先大量的丁二烯和極少量的苯乙烯共丁二烯和極少量的苯乙烯共聚，當(dāng)丁二烯被消耗掉以后，聚，當(dāng)丁二烯被消耗掉以后，剩余苯乙烯才開始聚合，此剩余苯乙烯才開始聚合，此時聚合反應(yīng)基本上是以苯乙時聚合反應(yīng)基本上是以苯乙烯均聚速度進行。烯均聚速度進行。 自動加速現(xiàn)象丁二烯與苯乙烯共聚丁二烯與苯乙烯共聚基本上只能生成嵌段基本上只能生成嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物結(jié)構(gòu)的共聚物 ！共聚時，共聚時，KSBKBS, KBBKBS262. 獲得無規(guī)溶聚丁苯橡膠控制方法獲得無規(guī)溶聚丁苯橡膠控制方法第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝1 1）控制加料速度）控制加料速度少量分批次的加入丁二烯與苯乙烯單體少量分批次的加入丁二烯與苯乙烯

13、單體 確保每一小批次兩種單體均完全聚合，以保證無規(guī)確保每一小批次兩種單體均完全聚合，以保證無規(guī)共聚物生成。共聚物生成。但耗時很長，但耗時很長，100100150150的高溫下反應(yīng)的高溫下反應(yīng) 這種方法得到的產(chǎn)物僅含這種方法得到的產(chǎn)物僅含1%1%1.5%1.5%的苯乙烯嵌段鏈，的苯乙烯嵌段鏈，丁二烯的丁二烯的1 1，2 2結(jié)構(gòu)含量低，且高溫聚合使產(chǎn)物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)含量低，且高溫聚合使產(chǎn)物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，分子量分布加寬，改善了加工性能結(jié)構(gòu)，分子量分布加寬，改善了加工性能 精確控制加料速度是一項很難的工作精確控制加料速度是一項很難的工作 27第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝缺點缺點: 聚丁二烯立構(gòu)

14、規(guī)整性下降聚丁二烯立構(gòu)規(guī)整性下降: 1,4結(jié)構(gòu)的含量下降，結(jié)構(gòu)的含量下降，1,2結(jié)構(gòu)增加結(jié)構(gòu)增加 無規(guī)試劑的分離和回收比較困難無規(guī)試劑的分離和回收比較困難 2）添加極性物質(zhì)）添加極性物質(zhì)無規(guī)試劑法無規(guī)試劑法 極性物質(zhì)如醚類極性物質(zhì)如醚類(如如THF)、硫醚、叔胺和磷的化合物等、硫醚、叔胺和磷的化合物等在溶聚丁苯的共聚體系中，極性物質(zhì)與活性增長中心的離在溶聚丁苯的共聚體系中，極性物質(zhì)與活性增長中心的離子對絡(luò)合，可以改變兩種單體聚合時的相對活性，使苯乙子對絡(luò)合，可以改變兩種單體聚合時的相對活性，使苯乙烯聚合活性提高，在反應(yīng)初期就能與丁二烯共聚得到無規(guī)烯聚合活性提高，在反應(yīng)初期就能與丁二烯共聚得到無

15、規(guī)共聚物，并使反應(yīng)速度加快。共聚物，并使反應(yīng)速度加快。 這些極性物質(zhì)即為這些極性物質(zhì)即為無規(guī)試劑無規(guī)試劑 28第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝 制得的聚丁二烯制得的聚丁二烯1,2結(jié)構(gòu)含量低，但由于結(jié)構(gòu)含量低，但由于需要很精確地調(diào)節(jié)系統(tǒng)中需要很精確地調(diào)節(jié)系統(tǒng)中單體濃度比，使得聚合過單體濃度比，使得聚合過程難于操作程難于操作3）控制單體濃度比恒定法）控制單體濃度比恒定法 人為地控制丁二烯的濃度保持在一個較低的水平，而人為地控制丁二烯的濃度保持在一個較低的水平，而苯乙烯的濃度大得足以在反應(yīng)初期就能進入共聚物中，并苯乙烯的濃度大得足以在反應(yīng)初期就能進入共聚物中，并不斷補充消耗的丁二烯的量，保持丁

16、二烯與苯乙烯單體濃不斷補充消耗的丁二烯的量，保持丁二烯與苯乙烯單體濃度比始終恒定，則可獲得無規(guī)聚合的丁苯橡膠度比始終恒定，則可獲得無規(guī)聚合的丁苯橡膠。單體濃度的比率單體濃度的比率由共聚組成中的由共聚組成中的比例來確定比例來確定020406080100204060801000單體濃度，重量%苯乙烯丁二烯聚合物中單體濃度，重量%圖圖9-8 正丁基鋰催化下的丁二烯正丁基鋰催化下的丁二烯-苯乙烯的共聚性苯乙烯的共聚性29第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝常溫下，反應(yīng)速率常數(shù)常溫下，反應(yīng)速率常數(shù)KSBKBS，KBBKBS130160的高溫下共聚時，苯乙烯的相對活性增加，的高溫下共聚時，苯乙烯的相對活

17、性增加，其共聚速率常數(shù)與丁二烯接近，三個速率常數(shù)之間的差距其共聚速率常數(shù)與丁二烯接近，三個速率常數(shù)之間的差距顯著縮小，從而可以實現(xiàn)無規(guī)共聚。顯著縮小，從而可以實現(xiàn)無規(guī)共聚。 此法既可間歇進行，也可連續(xù)進行此法既可間歇進行，也可連續(xù)進行 高溫下共聚反應(yīng)速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品分子量高溫下共聚反應(yīng)速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品分子量分布加寬，有利于成型加工，而且使橡膠的冷流性能變好，分布加寬，有利于成型加工，而且使橡膠的冷流性能變好，但也易因支化過度而產(chǎn)生凝膠。但也易因支化過度而產(chǎn)生凝膠。4）高溫聚合）高溫聚合 比較四種方法，控制加料法和控制單體濃度比率恒定法均在比較四種方法，控制加料法和控制單體濃

18、度比率恒定法均在生產(chǎn)控制上比較麻煩生產(chǎn)控制上比較麻煩，難于操作，而，難于操作，而高溫下陰離子聚合活性種高溫下陰離子聚合活性種又不穩(wěn)定又不穩(wěn)定。 制備無規(guī)溶聚丁苯橡膠最簡便和最重要的方法制備無規(guī)溶聚丁苯橡膠最簡便和最重要的方法: 加入無規(guī)試劑改變活性種的性質(zhì)來調(diào)節(jié)單體競聚率加入無規(guī)試劑改變活性種的性質(zhì)來調(diào)節(jié)單體競聚率 30第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝3溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝1) 典典型型工工藝藝配配方方31第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝2）生產(chǎn)工藝流程）生產(chǎn)工藝流程91011121314151617182221345678丁二烯苯乙烯溶劑堿洗催化劑助劑配制

19、蒸汽成品膠聚合釜聚合釜閃蒸塔閃蒸塔摻混摻混絮絮 凝凝絮絮 凝凝淤漿罐淤漿罐振動篩振動篩提升機提升機金屬檢測器金屬檢測器稱重稱重潷析塔潷析塔分離溶劑和水分離溶劑和水濕試劑罐濕試劑罐脫輕重組分脫輕重組分干燥塔干燥塔32第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝3）重要工序及設(shè)備）重要工序及設(shè)備 （1）原料的準(zhǔn)備）原料的準(zhǔn)備單體和引發(fā)劑單體和引發(fā)劑 33第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝 兩類無規(guī)試劑的加入都可以改變單體丁二烯和苯兩類無規(guī)試劑的加入都可以改變單體丁二烯和苯乙烯的相對反應(yīng)活性，得到無規(guī)聚合物。同時聚合機理乙烯的相對反應(yīng)活性，得到無規(guī)聚合物。同時聚合機理的改變也會影響聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)，

20、使的改變也會影響聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)，使l，2結(jié)構(gòu)隨無結(jié)構(gòu)隨無規(guī)試劑的種類和添加量而變化。規(guī)試劑的種類和添加量而變化。無規(guī)試劑無規(guī)試劑給電子試劑給電子試劑: 醚、胺類、含磷化合物類、混合吡啶醚、胺類、含磷化合物類、混合吡啶堿金屬烷氧基化合物堿金屬烷氧基化合物: 叔丁氧基鉀、叔丁氧基鈉叔丁氧基鉀、叔丁氧基鈉34第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝 多官能團的偶聯(lián)劑與活性鋰封端的聚合物相聯(lián)結(jié)，多官能團的偶聯(lián)劑與活性鋰封端的聚合物相聯(lián)結(jié)，可以使部分子鏈分子量倍增，從而加寬分子量分布或提可以使部分子鏈分子量倍增，從而加寬分子量分布或提高分子鏈支化度，改善溶聚丁苯橡膠加工性能和冷流性。高分子鏈支化度，改

21、善溶聚丁苯橡膠加工性能和冷流性。 常用的偶聯(lián)劑是一些帶有多官能團的化合物，如常用的偶聯(lián)劑是一些帶有多官能團的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基萘、四氯化硅、己二酸二乙酯二乙烯基苯、二乙烯基萘、四氯化硅、己二酸二乙酯等，等，其中以其中以SnCl4最為普遍。最為普遍。 P295偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑 為防止橡膠老化，在凝聚前加入防老劑。常用的防為防止橡膠老化，在凝聚前加入防老劑。常用的防老劑有污染型和非污染型兩類老劑有污染型和非污染型兩類 前一類如苯基前一類如苯基-萘胺萘胺 (防老劑丁防老劑丁) 后一類如后一類如2, 6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（防老劑甲基苯酚（防老劑264)防老劑防老劑35第九章第九章

22、 離子聚合工藝離子聚合工藝 隨著聚合反應(yīng)的進行，聚合物的分子量不斷增大，溶液隨著聚合反應(yīng)的進行，聚合物的分子量不斷增大，溶液粘度隨之增高，一旦產(chǎn)生局部過熱則很容易產(chǎn)生凝膠化。粘度隨之增高，一旦產(chǎn)生局部過熱則很容易產(chǎn)生凝膠化。 聚合物的濃度不能過高，聚合物的濃度不能過高，12%15%; 分子量不能過分子量不能過大，須將膠液粘度控制在大，須將膠液粘度控制在1020Pas。 為保證高粘度溶液的均勻混合和傳熱效率，釜內(nèi)需設(shè)為保證高粘度溶液的均勻混合和傳熱效率，釜內(nèi)需設(shè)置強有力的高效螺帶式或透平式攪拌器。置強有力的高效螺帶式或透平式攪拌器。 聚合熱可采用夾套冷卻排出或在聚合釜內(nèi)設(shè)置回流或聚合熱可采用夾套

23、冷卻排出或在聚合釜內(nèi)設(shè)置回流或非回流式內(nèi)冷管導(dǎo)出。非回流式內(nèi)冷管導(dǎo)出。單釜間歇操作單釜間歇操作: 加料順序加料順序 為單體、無規(guī)試劑，最后加入引發(fā)劑。為單體、無規(guī)試劑，最后加入引發(fā)劑。 聚合的關(guān)鍵設(shè)備是聚合釜聚合的關(guān)鍵設(shè)備是聚合釜-由碳鋼制成由碳鋼制成(內(nèi)壁不需要特內(nèi)壁不需要特殊處理殊處理)。聚合釜容積一般為。聚合釜容積一般為1830 m3，個別，個別50 m3。(2) 聚合聚合-間歇聚合和連續(xù)聚合間歇聚合和連續(xù)聚合36第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝(3) 凝聚、分離、回收凝聚、分離、回收 凝聚一般采用凝聚一般采用雙塔流程雙塔流程 凝聚釜容積凝聚釜容積 5070 m3，材質(zhì)為不銹鋼，凝聚釜內(nèi)設(shè)有，材質(zhì)為不銹鋼，凝聚釜內(nèi)設(shè)有檔板，帶攪拌器。膠液經(jīng)多點進入，膠水比檔板，帶攪拌器。膠液經(jīng)多點進入，膠水比5%10%。 第一凝聚塔操作溫度第一凝聚塔操作溫度85 ，第二凝聚塔為，第二凝聚塔為95105 。 無規(guī)試劑必須在回收系統(tǒng)中盡量沒有損失地分離回收。無規(guī)試劑必須在回收系統(tǒng)中盡量沒有損失地分離回收。 (4) 后處理后處理 凝聚干燥法和直接干燥法凝聚干燥法和直接干燥法 37第九章第九章 離子聚合工藝離子聚合工藝4）生產(chǎn)控制因素