《化學(xué)平衡》 (2)ppt課件

1、 物理化學(xué)電子教案第六章 嚴(yán)厲講，任何化學(xué)反響既可以正向進(jìn)展，也可以逆向進(jìn)展，稱為“對(duì)峙反響。 有些反響逆向反響的程度小到可以忽略不計(jì)的程度，稱為“單向反響。6.1 6.1 化學(xué)反響的方向和限制化學(xué)反響的方向和限制1.1.化學(xué)反響的限制化學(xué)反響的限制34NHHClNH Cl2221 2HOH O點(diǎn)燃 一切的對(duì)峙反響進(jìn)展一定時(shí)間后，均會(huì)到達(dá)平一切的對(duì)峙反響進(jìn)展一定時(shí)間后，均會(huì)到達(dá)平衡形狀，此時(shí)反響到達(dá)極限值，以衡形狀，此時(shí)反響到達(dá)極限值，以eqeq表示。假設(shè)表示。假設(shè)溫度和壓力堅(jiān)持不變，溫度和壓力堅(jiān)持不變，eqeq亦堅(jiān)持不變，即混合物亦堅(jiān)持不變，即混合物的組成不隨時(shí)間而改動(dòng)，這就是化學(xué)反響的限制

2、。的組成不隨時(shí)間而改動(dòng)，這就是化學(xué)反響的限制?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。2.2.化學(xué)反響的平衡常數(shù)和等溫方程化學(xué)反響的平衡常數(shù)和等溫方程BAHGbahg BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnaA+bBgG+hH理想氣體反響理想氣體反響稱規(guī)范平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，無(wú)量綱稱反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化，也只是溫度的函數(shù)， BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnmrBAHGGbahg令那么lnrmGRTK KPPPPPPPPbBaAhHgG令反響進(jìn)展到任一時(shí)辰 bBaAhHgGmrmrPPPPPPPPRTGGln BAHGmrbahgG上式稱為

3、范霍夫等溫方程，Qp稱為分壓商。 ,pbBaAhHgGQPPPpPPPP令pmrmrQRTGGln那么推行到恣意反響的等溫方程推行到恣意反響的等溫方程0mraGKQ則若正向反響自發(fā)KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ則逆向反響自發(fā)0mraGKQ則反響達(dá)平衡特別留意：在討論化學(xué)平衡時(shí)，與平衡常數(shù)相聯(lián)絡(luò)，而那么和化學(xué)反響的方向相聯(lián)絡(luò)。mrGmrG其值決議于T、P及各物質(zhì)的活度a，是決議反響方向的物理量。BBmrGamrmrQRTGGlnBBmrG6.2 6.2 反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化BBBaRT lnKRTrlnGm其值僅與T有關(guān)，是決議反響限制的物理量。

4、rmG1. 化學(xué)反響的rmrmGG與140molkJGmr正向反響大約可自發(fā)逆向反響大約可自發(fā)140molkJGmr不可估計(jì)114040molkJGkJmolmr可用來估計(jì)反響方向rmG例:400時(shí)的合成氨反響:2231 23 2NHNH24183 /0rmGJ mol加壓或及時(shí)抽出產(chǎn)物 由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅。 留意:以上結(jié)論只具有普通性,不是絕對(duì)的,有時(shí)雖然的絕對(duì)值很大,在特殊條件下,依然可以改動(dòng)反響的方向.2Zn+1/2OZnO-1rm318.2kJ molG 例如反響:221/2107OO(),2.8 10PappQpprm5

5、56 10GRTppQKe假設(shè)要不被氧化:BmfBmrGG2. 物質(zhì)的規(guī)范生成吉布斯函數(shù)恣意化學(xué)反響:規(guī)定：一切溫度下，處于規(guī)范形狀時(shí)各種最穩(wěn)定單質(zhì)的生成吉布斯函數(shù)為0，那么由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某物質(zhì)時(shí)，反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化 就是該物質(zhì)的規(guī)范生成吉布斯函數(shù) 。rmGfmG(1) 熱化學(xué)方法rmrmrmGHTS (2) 用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算rm G(3) 從規(guī)范摩爾生成Gibbs自在能計(jì)算rmG的幾種計(jì)算方法 3.反響的反響的 和和 的求算的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG2-1Clrm0.1Pa,73.33kJ molPG 22COClCOCl例題: 解：-111

6、37.17kJ mol210.50kJ mol和 有人以為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易遭到有毒化合物碳酰氯的毒害，由于游泳池水面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結(jié)合將生成碳酰氯?，F(xiàn)假設(shè)某游泳池水中氯氣的溶解度為10-6摩爾分?jǐn)?shù)，吸煙者肺部的一氧化碳分壓為0.1Pa，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否到達(dá)危險(xiǎn)限制0.01Pa。知氯氣的亨利常數(shù)為105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的規(guī)范摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為0prmQKG正向反響自發(fā)lnpQRTKlnrmrmpGGRTQ 0prmQKG逆向反響自發(fā)0prmQKG反響達(dá)平衡KRTTrln)(Gm上次課復(fù)習(xí)rmrmrmGHTS BBmfBmrGG1. 1

7、. 氣相反響氣相反響理想氣體反響ppKPKKxp6.3 6.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法只是T的函數(shù)，無(wú)量綱BBBPPKBBpBPK只是T的函數(shù)，單位PaBBxBxK是T和P的函數(shù)，無(wú)量綱非理想氣體反響非理想氣體反響PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函數(shù)，無(wú)量綱BBfBfK只是T的函數(shù)，單位Pa)(PKKfv例：298K，105Pa時(shí)，有理想氣體反響：v4HCl(g) + O2(g) = Cl2(g)+ 2H2O(g)v求該反響的規(guī)范平衡常數(shù)K和平衡常數(shù)Kp和Kx所需數(shù)據(jù)可查教材附表BBBxRT lnK可視為僅是T的函數(shù)BBKx 稀溶液反響 非理想溶液反響非理想溶液反響2.

8、 2. 液相反響液相反響理想溶液反響ccRTBBB/ln(/)BBKccK可視為僅是T的函數(shù)BBBaRT lnBBKaK可視為僅是T的函數(shù)稱為 的分解壓。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反響，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相液相、固體共同參與的反響稱為復(fù)相化學(xué)反響。只思索凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的規(guī)范態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反響的規(guī)范平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。3. 3. 復(fù)相反響復(fù)相反響 gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（? 某固體物質(zhì)發(fā)生分解反響時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓，顯然這壓力在定溫下有定值。 假設(shè)產(chǎn)生的氣體不止一種，那么一切氣體壓力的總

9、和稱為分解壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解壓:那么規(guī)范平衡常數(shù)：32(NH )(H S)ppppKp214( /)p pv例：將固體例：將固體NH4HS放在放在25的抽空容器中，的抽空容器中，求求NH4HS分解到達(dá)平衡時(shí)，容器內(nèi)的壓力為分解到達(dá)平衡時(shí)，容器內(nèi)的壓力為多少？假設(shè)容器中原來已盛有氣體多少？假設(shè)容器中原來已盛有氣體H2S，其，其壓力為壓力為4.00104Pa,那么到達(dá)平衡時(shí)容器內(nèi)的那么到達(dá)平衡時(shí)容器內(nèi)的總壓力又將是多少？總壓力又將是多少？假設(shè)化學(xué)反響方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值那么呈指數(shù)的關(guān)系。rm( )G TK

10、4.4.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系rm( )lnGTRTK rm,2rm,12GG 221()KK例如：2211H (g)I (g)HI(g)221HI(g)2g)(Ig)(H22222rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G22rm1(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)2G2rm1(3) C(s)O (g)CO(g)(3)2Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)KKK(1) - (2) 得3 例如，求 的平衡常數(shù)21C(s)O (g)CO(g)2 723K時(shí)，反響1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的

11、K = 6.110-3，反響起始的投料比為n(N2)/n(H2)=1/3,反響系統(tǒng)的總壓堅(jiān)持在100kPa,求反響達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及平衡轉(zhuǎn)化率。例題：例題：解解: NH H23 N21 322各物質(zhì)的分壓 p 3p 100kPa - 4p1 23 210043/(p) Kp p(p) 解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 t=0時(shí) 1 3 0 平衡時(shí) 1- x 3(1-x) 2x各物質(zhì)各物質(zhì)的量的量各物質(zhì)的各物質(zhì)的平衡分壓平衡分

12、壓pxx241pxx24)1 (3pxx242BB3/ 222 (4-2x) () 3(1)pxpKpxp 解得: x= 0.00394 mol%39. 0%1001x平衡轉(zhuǎn)化率6.4 6.4 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1 1物理方法物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡形狀。干擾體系的平衡形狀。2 2化學(xué)方法化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等

13、方法使反用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反響停頓，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。響停頓，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。 勒.夏特列在1888年就對(duì)一些外界要素對(duì)化學(xué)平衡的影響總結(jié)出一條規(guī)律，以為倘假設(shè)一個(gè)化學(xué)平衡體系遭到外界要素的影響，那么這個(gè)平衡體系便要向著消除外界要素影響的方向挪動(dòng)。這就是“平衡挪動(dòng)原理，但是該原理只能做定性的描畫，而運(yùn)用熱力學(xué)原理那么能作定量計(jì)算。 這是vant Hoff 等壓公式rm2dlndKHTRT根據(jù)G-H方程，當(dāng)反響物都處于標(biāo)態(tài)時(shí)，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得6.5 6.5 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響rm2dlnd

14、KHTRT對(duì)吸熱反響rm0H升高溫度， 添加，對(duì)正反響有利K對(duì)放熱反響rm0H升高溫度， 下降，對(duì)正反響不利Kdln0dKTdln0dpKT1假設(shè)溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無(wú)關(guān)的常 數(shù)，得定積分式為：rmH2rm112( )11ln()( )KTHKTRTT 這公式常用來從知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 或用來從知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反響的規(guī)范摩爾焓變.2假設(shè)溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得:rmHrmlnHKIRT只需知某一溫度下的rmKH和就可以求出積分常數(shù) Irm0( )dpHTHC T 3假設(shè)溫度區(qū)間較大，那么必需思索 與溫度的關(guān)系rmH知：2301123HaTbTcT 代入vant Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR201lnln26HabcKTTTIRTRRR移項(xiàng)積分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT為積分常數(shù)，可從知條件或表值求得.0, HI將平衡常數(shù)與Gibbs自在能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的rmGK 或 P131例題8，9.P增大時(shí)，Kx 減小，平衡向左挪動(dòng)0P增大時(shí)，Kx 增大，平衡向右挪動(dòng)0 P改動(dòng)，Kx 不變，平衡不挪動(dòng)06.7 6.7 其它要素對(duì)化學(xué)平衡的影響其它要素對(duì)化學(xué)平衡的影響1.1.壓力的