Mg摻雜三元材料(自己翻譯) Li[Ni(13

1、以球形LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2作為鋰離子電池正極材料的分析作者：Gil-Ho Kima, Seung-Taek Myungb, Hyun-Soo Kimc, Yang-Kook Suna摘要：本次研究LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0,0.04）正極活性材料通過共沉淀合成。經(jīng)過X射線（XRD）研究發(fā)現(xiàn)，此材料為-NaFeO2（R3m）層狀結(jié)構(gòu)。將XRD數(shù)據(jù)報(bào)告經(jīng)過Rietveld分析方法分析后得知，通過My的替換減少了材料中鋰層陽離子的混排。隨后合成的材料通過掃描電子顯微鏡觀察得知為球形態(tài)。本篇論文對(duì)材料的充放電性能進(jìn)行

2、了討論。My離子的摻雜導(dǎo)致材料初始容量有所下降，然而，My取代Mn并沒有減少LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0.04）材料的容量，因?yàn)镸n的替代并沒有減少復(fù)合材料中活性物質(zhì)的量。通過差熱分析發(fā)現(xiàn)，LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0.04）復(fù)合材料帶電電極的放熱峰明顯小于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，說明My的替代提高了材料在高脫鋰量下的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：共沉淀；Mg摻雜；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；正極材料；鋰離子電池1、前言最近很多報(bào)道提出了相比于LiCoO2更為便宜、安全和環(huán)境友好的正極材料，其中

3、三元材料是最受吸引力的其中之一。Dahn的團(tuán)隊(duì)報(bào)導(dǎo)了用Ni2+和Mn4+代替LiCoO2中Co3+的LiNixCo12xMnxO2的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)。這種材料的結(jié)構(gòu)為O3(-NaFeO2結(jié)構(gòu))類型，由氧原子按照ABC層做緊密堆積。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極材料在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用有很吸引人的特征。錳元素成分的加入對(duì)比于Ni和Co成分降低了材料的制造費(fèi)用。在相似的充放電倍率下，三元材料作為鋰離子電池的容量接近于LiCoO2。自從三元材料被Ohzuku在2001提出后，層狀狀復(fù)合三元材料的電化學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)吸引著很多的研究者。在以前的報(bào)導(dǎo)中，最優(yōu)化的合成方式產(chǎn)生高容量和高的

4、循環(huán)穩(wěn)定性。盡管三元材料在電化學(xué)性能上有著肯定的地方，但在長(zhǎng)期的循環(huán)過程中還是有一個(gè)很明顯的衰減。為了克服這個(gè)難題，我們成功的用F離子取代了一部分的陰離子。這種替代改善了材料的結(jié)構(gòu)提高了材料的熱穩(wěn)定性，甚至在在高脫氧量下。幾個(gè)作者建議用過渡金屬替代三元材料中的陽離子來改善LiNiO2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。Delmas的團(tuán)隊(duì)用Fe、Al和Mg替代了LiNiO2中的Ni。一種雙重MgTi替代的LiNiO2有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。Mg作為一種有特別吸引力的陽離子被很多作者用做替代元素。這種替代可起到抑制Ni2+占據(jù)Li+層、不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷和有利于熱力學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的作用。Tukamo

5、to和West也對(duì)Mg摻雜層狀材料如LiMgxNi1xO2，LiMgxNi1xyCoyO2 和LiMgxCo1xO2的電化學(xué)性能提高進(jìn)行了討論。Yoshioka報(bào)導(dǎo)了Mg摻雜對(duì)La10Sr6O27 材料離子電導(dǎo)率的提高。綜上所述，Mg替代Ni、Co或Mn對(duì)材料容量、 電化學(xué)和熱力學(xué)性能是一個(gè)很成功的方法。在本論文中，我們想要介紹用Mg替代一部分的的Ni、Co和Mn對(duì)材料的影響，如LiNi(1/3z)MgzCo1/3Mn1/3O2， LiNi1/3Co(1/3z)MgzMn1/3O2 and LiNi1/3Co1/3Mn(1/3z)MgzO2，其中z = 0.04。2、實(shí)驗(yàn)為了制備純相的LiNi

6、(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)，選擇合適的合成方式非常重要。否則，不希望有的雜質(zhì)如MgO或Li2MnO3會(huì)包含在最終產(chǎn)品里邊。因此，我們采用我們以前報(bào)道過的共沉淀法，因?yàn)榇朔椒ū举|(zhì)上氫氧化物組成上有很高的同質(zhì)性，隨后將鋰鹽和前驅(qū)體經(jīng)過簡(jiǎn)單的煅燒便得到同相的最終產(chǎn)品。氫氧化物前驅(qū)體粉末用以下步驟制備；首先，用氨水溶解Co(SO4)·7H2O，Ni(SO4)·6H2O，Mg(SO4) 和Mn(SO4)·H2O，利用氫氧化鈉和按鹽溶液沉淀制備；初始Ni +Co + Mn/Mg比為0.96:0.04。同時(shí)，用高純N2（99.99

7、9%）從溶液底部鼓進(jìn)，攪拌添加20h。最終，前驅(qū)體通過洗滌和真空干燥后制得。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)通過干混化學(xué)計(jì)量比為1.06:1的LiOH2：Ni(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)Mgz(OH)2并經(jīng)過1000、10h的煅燒后制得。其中，過量的鋰用來補(bǔ)償在煅燒過程中的揮發(fā)。制備好的成品粉末利用掃描電子顯微鏡（SEM, JSM 6400, JEOL, Japan）觀察分析。X射線衍射分析(SEM, JSM 6400, JEOL, Japan)用銅把分析合成材料的結(jié)晶相。掃描角度為10-100o，步長(zhǎng)為0.03o每5s。得到的

8、XED衍射數(shù)據(jù)利用Rietveld擬合分析方法分析。其中粉末的化學(xué)組成利用原子吸收光譜分析得到(Vario 6,Analyticjena)。正極是用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，混合LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2、Super S炭黑和PVDF制備。料漿涂布在鋁箔上并在110真空烘箱中烘干。用鋰片作為負(fù)極。電解液為1mol/L的LiPF6，其中容積為體積比為1:1的EC和DEC。電化學(xué)測(cè)試為在25恒溫條件下采用不同的沖放電倍率、恒定的電流和充電截止電壓為4.4V。電池充電到4.4V后在氬氣保護(hù)箱中拆開電池后，正極材料進(jìn)行DSC檢測(cè)。小心的在氬氣保護(hù)箱中拆開電池后，將電

9、解液從極片表面清理掉。用測(cè)量器皿裝35mg樣品進(jìn)行查實(shí)掃描量熱法，掃描溫度速率為5/min。3、結(jié)果與討論合成的材料的XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。對(duì)于所有的樣品，衍射峰很窄，說明材料都有很高的結(jié)晶度。沒有雜質(zhì)相的原因?yàn)镸g的摻雜是由氫氧化物的形式均勻的分散在前驅(qū)體顆粒中。XRD顯示了一個(gè)很經(jīng)典的- NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R3m。周所周知，(0 0 6)/(1 0 2)和 (1 0 8)/(1 1 0)兩個(gè)皮，劈裂縫顯示了材料均有良好的層狀結(jié)構(gòu)。在圖1中，一些在2030o區(qū)域內(nèi)低強(qiáng)度的峰為超點(diǎn)陣標(biāo)識(shí)。為了理解Mg的替代對(duì)LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0

10、.04)結(jié)構(gòu)的影響，采用Rietveld擬合分析法，假設(shè)材料空間群為R3m。Ni、Co和Mn的X射線散射因子非常緊密，并且顯示有四個(gè)因素在過渡金屬層中，所以假定過渡金屬層中元素為Ni、Co、Mn和Mg。對(duì)于摻雜樣品，假設(shè)Ni2+和Mg2+均位于3a位置并且由于他們離子半徑和Li+接近（Li+, 0.76A° ; Ni2+, 0.69A° ;Mg2+, 0.72 °A），可以喝3b未知的Li+進(jìn)行離子交換。對(duì)于Co3+（0.545A°）和Mn4+（0.53A°），由于其離子半徑遠(yuǎn)小于Li+離子半徑，所以Li層不會(huì)接納Co3+和Mn4+。制備樣品的

11、合成優(yōu)化和參數(shù)分別在圖2、表1和表2中顯示。在最佳的結(jié)構(gòu)參數(shù)中，如表1所示，由于只有少量的Mg替代了3a的位置，所以我們固定了溫度因素B（原子位移參數(shù)各向同性）。圖2顯示，這種改性導(dǎo)致了在觀察和計(jì)算出的結(jié)構(gòu)有很好的一致性。在純相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中，有2.7%的二價(jià)Ni占據(jù)Li層。另一方面，少量的Mg替代可以減小Li層陽離子的混排，這種相似的結(jié)果在Mg摻雜LiNiO2中可以看到。這種結(jié)果顯示少量的Mg摻雜替代Ni、Co和Mn可以有效地提LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的結(jié)構(gòu)完整性。這種相似的Mg摻雜結(jié)果被Alc´antara等人和Zhecheva等

12、人報(bào)道過。我們精確地計(jì)算出了樣品的晶格參數(shù)，如圖2所示。表2可以看出，在Mg替代Ni樣品晶胞參數(shù)a和c比值稍微減小。然而計(jì)算出的參數(shù)在Mg替代Co和Mn的樣品中卻稍微增加，原因是位于層間和空隙間的Mg離子半徑大于Co3+和Mn4+。這些結(jié)果顯示，Mg成功的替代了Ni、Co和Mn的位置并形成了單相的LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)復(fù)合材料。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料粉末的SEM圖如圖3所示?？梢钥闯觯膀?qū)體由針狀的顆粒組成，在高溫煅燒后變成巖石狀的顆粒。球形顆粒直徑觀察到為10m左右。顯

13、然，前驅(qū)體和合成材料之間的二次顆粒尺寸并沒有太大區(qū)別。表3對(duì)顯示了氫氧化物前驅(qū)體和合成的LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料的振實(shí)密度對(duì)比。對(duì)于氫氧化物前驅(qū)體，由于其結(jié)晶度低，導(dǎo)致其振實(shí)密度低（crystallinity）。特別的，Mg替代Ni導(dǎo)致材料振實(shí)密度過低。將前驅(qū)體配鋰經(jīng)過較高溫煅燒后，Mg摻雜的材料（平均粒度10m）的振實(shí)密度從2.09到2.66g/ml的差別。一旦Ni含量減小，其前軀體的振實(shí)密度和最終成品粒度均減小。當(dāng)Mg替代Co和Mn時(shí)密度增加。摻雜對(duì)于材料提高體積能量密度是非常有益的。用常規(guī)的電化學(xué)測(cè)試來對(duì)比Mg摻雜材料LiNi

14、(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)對(duì)電化學(xué)性能的影響。Mn在電化學(xué)循環(huán)中保持四價(jià)。圖4為材料在2.84.4V、0.2C倍率下的半電池首次沖放電曲線，其中初始容量分別為a：164 mAh/g，b：137 mAh/g(Mg替代Ni)，c：148 mAh/g(Mg替代Co)，d：175 mAh/g(Mg替代Mn)。其中材料的可逆容量是來自Ni2+/4+和Co3+/4+的氧化還原反應(yīng)電對(duì)。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)且保持穩(wěn)定是因?yàn)镸n在低于四價(jià)時(shí)不會(huì)以氧化物的形式出現(xiàn)。除了Mg替代Mn，Mn替代3a位置的過渡金屬元素的材料容量均趨

15、向于減小。一個(gè)合理的解釋為，Mg的摻雜導(dǎo)致少量的Mg占據(jù)了最終產(chǎn)品中活性物質(zhì)Ni2+和Co3+的位置而導(dǎo)致材料容量下降。一般在充放電過程中這種復(fù)合材料發(fā)生雙電子反應(yīng)（Ni2+Ni4+ +2e）。因此，越多的Mg摻雜就會(huì)使材料的容量更低。然而，Mg替代Mn產(chǎn)品中電化學(xué)活性物質(zhì)Ni2+和Co3+的比例和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的相同且容量高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因目前為止不是太清楚，但是這樣的一種現(xiàn)象可能與Mg摻雜提高了材料晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)完整度有關(guān)，如表1所示。各材料的的體積能量密度在相同的測(cè)量條件下有著很大的差距，如圖5所示。這主要與合成材料的

16、振實(shí)密度有很大關(guān)系。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料有很高的振實(shí)密度，因此，相應(yīng)的其體積能量密度在2.84.4V電壓范圍內(nèi)可以高達(dá)410 mAh/cm3。體積容量對(duì)于材料在內(nèi)部空間限制的電池應(yīng)用上是非常重要的。我們對(duì)比了無Mg和摻Mg的樣品的倍率性能。圖6顯示了Li/LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)電池在不同0.23C倍率放電電流下的沖放電曲線，并且在表4中列出了各材料的容量保持能力。觀察圖6，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有較高的倍率性能。可以看出，對(duì)比與LiNi1/3Co

17、1/3Mn1/3O2，Mg替代Ni和Co并沒有在較高的倍率下對(duì)材料起到積極的影響。然而，對(duì)比高倍率下的容量對(duì)比與0.2C時(shí)容量保持率，摻雜樣品容量保持率稍微高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，如表4所示?？梢栽俦?和圖6中發(fā)現(xiàn)，Mg替代Mn時(shí)材料的倍率性能的提高非常明顯。3C時(shí)的容量保持率可以達(dá)到87.2%。Tukamoto 和West 認(rèn)為，這種倍率性能的提升原因歸于Mg摻雜提高了材料的電子電導(dǎo)率。此外，Li層更少的Mg2+和Ni2+為另外一個(gè)提高倍率性能可能的原因，尤其是在LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04O2材料中，因?yàn)殛栯x子混排可以直接干擾Li+在通道中的

18、插入而減小材料電導(dǎo)率。圖7顯示了Li/LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)電池在0.2C電流密度、2.84.4V電壓范圍內(nèi)的連續(xù)沖放電曲線。對(duì)于無摻雜的樣品，30次循環(huán)容量保持率為95%。然而，對(duì)比于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，Mg替代Co和Ni的容量保持率并不令人滿意，盡管替代Co的體積能量密度很高。Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04O2電池的容量和容量保持率最高，可以達(dá)到98%。因此，可以發(fā)現(xiàn)在我們的實(shí)驗(yàn)中，Mg替代Mn在提高材料重量和體積能量密度、倍率性能、容量保持率和循環(huán)性能上是很值得注目的，其可能原因在于提高了材料的結(jié)構(gòu)完整性。圖8展示了LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)材料充電到4.4V時(shí)電極的DSC掃描圖。本次DSC實(shí)驗(yàn)在焊接的不銹鋼管中進(jìn)行，使得壓力增大時(shí)電解