電子自旋共振基本原理和實(shí)驗(yàn)方法的實(shí)驗(yàn)

1、電子自旋共振電子自旋共振(Electron Spin Resonance，縮寫為ESR)，又稱順磁共振(Paramagnetic Resonance)是：處于恒定磁場中的電子自旋磁矩在射頻電磁場作用下發(fā)生的一種磁能級間的共振躍遷現(xiàn)象。1944年由前蘇聯(lián)的柴伏依斯基首先發(fā)現(xiàn)。ESR已成功地被應(yīng)用于順磁物質(zhì)的研究，目前它在化學(xué)、物理、生物和醫(yī)學(xué)等各方面都獲得了極其廣泛的應(yīng)用。例如發(fā)現(xiàn)過渡族元素的離子；研究半導(dǎo)體中的雜質(zhì)和缺陷；離子晶體的結(jié)構(gòu)；金屬和半導(dǎo)體中電子交換的速度以及導(dǎo)電電子的性質(zhì)等。所以，ESR也是一種重要的控物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)。實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?、學(xué)習(xí)電子自旋共振的基本原理和實(shí)驗(yàn)方法； 2、觀察并研

2、究電子自旋共振現(xiàn)象，測量DPPH中電子的朗德因子g；實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)：電子自旋共振原理的掌握實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)：頻率為9370Hz的微波的調(diào)節(jié)和駐波的調(diào)節(jié) 實(shí)驗(yàn)原理：原子的磁性來源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不計(jì)，所以原子的總磁矩由原子中各電子的軌道磁矩和自旋磁矩所決定。在本單元的基礎(chǔ)知識中已經(jīng)談到，原子的總磁矩J與PJ總角動(dòng)量之間滿足如下關(guān)系： B J= - g PJ = PJ, h式中B 為玻爾磁子，h為約化普朗克常量，由上式得知，回磁比 B = - g （9.3.1） h按照量子理論，電子的L-S耦合結(jié)果，朗德因子 J(J+1)+S(S+1)-L(L+1) g = 1+ （9.3.2） 2J

3、(J+1)由此可見，若原子的磁矩完全由電子自旋磁矩貢獻(xiàn)（L=0，J=S），則g=2。反之，若磁矩完全由電子的軌道磁矩所貢獻(xiàn)（S=0，J=L），則g=1。若自旋和軌道磁矩兩者都有貢獻(xiàn)，則g的值介乎1與2之間。因此，精確測定g的數(shù)值便可判斷電子運(yùn)動(dòng)的影響，從而有助于了解原子的結(jié)構(gòu)。將原子磁矩不為零的順磁物質(zhì)置于外磁場B0中，則原子磁矩與外磁場相互作用能由式（9.0.10）決定，那么，相鄰磁能級之間的能量差 E=hB0 （9.3.3）如果垂直于外磁場B0的方向上施加一幅值很小的交變磁場2 B1cost，當(dāng)交變磁場的角頻率滿足共振條件 h=E=hB0 （9.3.4）時(shí)，則原子在相鄰磁能級之間發(fā)生共振躍

4、遷。這種現(xiàn)象稱為電子自旋共振，又叫順磁共振。在順磁物質(zhì)中，由于電子受到原子外部電荷的作用，使電子軌道平面發(fā)生旋進(jìn)，電子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)L的平均值為0，當(dāng)作一級近似時(shí)，可以認(rèn)為電子軌道角動(dòng)量近似為零，因此順磁物質(zhì)中的磁矩主要是電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)。由9.3.1和9.3.4兩式可解出g因子： g=hf0/BB0 （式中f0為共振頻率，h為普朗克常數(shù)）本實(shí)驗(yàn)的樣品為DPPH(Di-Phehcryl Picryl Hydrazal)，化學(xué)名稱是二苯基苦酸基聯(lián)氨，其分子結(jié)構(gòu)式為（C6H5）2N-NC6H2·（NO2）2，如圖9.3.1所示。它的第二個(gè)氮原子上存在一個(gè)未成對的電子，構(gòu)成有機(jī)自由基

5、，實(shí)驗(yàn)觀測的就是這灰電子的磁共振現(xiàn)象。實(shí)際上樣品是一個(gè)含有大量不成對的電子自旋所組成的系統(tǒng)，它們在磁場中只分裂為二個(gè)塞曼能級，在熱平衡時(shí)，分布于各塞曼能級上的粒子數(shù)服從波耳茲曼分布，即低能級上的粒子數(shù)總比高能級的多一些，因此，即使粒子數(shù)因感應(yīng)輻射由高能級躍遷到低能級的概率和粒因感應(yīng)吸收由低能級躍遷到高能級的概率相等，但由于低能級的粒子數(shù)比高能級的多，也是感應(yīng)吸收占優(yōu)勢，從而為觀測樣品的磁共振吸收信號提供可能性。隨著高低能級上粒子差數(shù)的減少，以致趨于零，則看不到共振現(xiàn)象，即所謂飽和。但實(shí)際上共振現(xiàn)象仍可繼續(xù)發(fā)生，這是弛豫過程在起作用，弛豫過程使整個(gè)系統(tǒng)有恢復(fù)到玻耳茲曼分布的趨勢，兩種作用的綜合效

6、應(yīng)，使自旋系統(tǒng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，電子自旋共振現(xiàn)象就能維持下去。電子自旋共振也有兩種弛豫過程，一是電子自旋與晶格交換能量，使得處在高能級的粒子把一部分能量傳給晶格，從而返回低能級，這種作用稱為自旋-晶格弛豫。由自旋-晶格弛豫時(shí)間用T1表征，二是自旋粒子相互之間交換能量，使它們的旋進(jìn)相位趨于隨機(jī)分布，這種作用稱自旋-自旋弛豫。由自旋-自旋弛豫時(shí)間用T2表征。這個(gè)效應(yīng)使共振譜線展寬，T2與譜線的半高寬（見圖9.0.5）有如下關(guān)系 2 （9.3.5） T2故測定線寬后便可估算T2的大小。觀察ESR所用的交變磁場的頻率由恒定磁場B0的大小決定，因此可在射頻段或微波段進(jìn)行ESR實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置微波ESR譜儀由產(chǎn)

7、生恒定磁場的電磁鐵及電源，產(chǎn)生交變磁場的微波源和微波電路，帶有待測樣品的諧振腔以及ESR信號的檢測和顯示系統(tǒng)等組成。1、微波源：由于固態(tài)微波源壽命長、使用簡單、輸出的微波頻率較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是最常用的一種微波信號發(fā)生器。2、可調(diào)的矩形諧振腔?？烧{(diào)的矩形諧振腔結(jié)構(gòu)如圖9.3.5所示，它既為樣品提供線偏振磁場，同時(shí)又將樣品吸收偏振磁場能量的信息傳遞出去。諧振腔的末端是可移動(dòng)的活塞，調(diào)節(jié)其位置，可以改變諧振腔的長度，腔長可以從帶游標(biāo)的刻度連桿讀出。為了保證樣品處于微波磁場最強(qiáng)處，在諧振腔寬邊正中央開了一條窄槽，通過機(jī)械傳動(dòng)裝置可以使樣品處于諧振腔中的任何位置，樣品在諧振腔中的位置可以從窄邊上的刻度直接

8、讀出。該圖還畫出了矩形諧振腔諧振時(shí)微波磁力線的分布示意圖。3、魔T。魔T的作用是分離信號，并使微波系統(tǒng)組成微波橋路，其結(jié)構(gòu)如圖9.3.6所示。按照其接頭的工作特性，當(dāng)微波從任一臂輸入時(shí)，都進(jìn)入相鄰兩臂，而不進(jìn)入相對臂。4、配器。單螺調(diào)配器是在波導(dǎo)寬邊上開窄槽，槽中插入一個(gè)深度和位置都可以調(diào)節(jié)的金屬探針，當(dāng)改變探針穿伸到波導(dǎo)內(nèi)的深度和位置時(shí)，可以改變此臂反射波的幅值和相位，該元件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖9.3.7所示。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：1、按圖一所示連接系統(tǒng)，將可變衰減器順時(shí)針旋至最大，開啟系統(tǒng)中各儀器的電源，預(yù)熱20分鐘。2、將旋鈕和按鈕作如下設(shè)置：“磁場”逆時(shí)針調(diào)到最低，“掃場”逆時(shí)針調(diào)到最低。按下“檢波”

9、按鈕，“掃場”按鈕彈起，此時(shí)磁共振實(shí)驗(yàn)儀處于檢波狀態(tài)（注：切勿同時(shí)按下）。3、將樣品位置刻度尺置于90mm處，樣品應(yīng)置于磁場正中央。4、將單螺調(diào)配器的探針逆時(shí)針旋至“0”刻度。5、信號源工作于等幅工作狀態(tài)，調(diào)節(jié)可變衰減器使調(diào)諧電表有指示，然后將“檢波靈敏度”旋鈕指示最大控制磁共振實(shí)驗(yàn)儀的調(diào)諧指示占滿度的1/2左右。6、用波長表測定微波信號的頻率，方法是：旋轉(zhuǎn)波長表的測微頭，找到電表跌落點(diǎn)，查波長表刻度表即可確定振蕩頻率，若振蕩頻率不在9370MHz，應(yīng)調(diào)節(jié)信號源的振蕩頻率，使其接近9370MHz的振蕩頻率。測定完頻率后，需將波長表刻度旋開諧振點(diǎn)。7、為使樣品諧振腔對微波信號諧振，調(diào)節(jié)樣品諧振腔

10、的可調(diào)終端活塞，使調(diào)諧電表指示最小，此時(shí)，樣品諧振腔中的駐波分布如圖二所示。8、為了提高系統(tǒng)的靈敏度，可減小可變衰減器的衰減量，使調(diào)諧電表顯示盡可能提高。然后，調(diào)節(jié)魔T另一支臂單螺調(diào)配器指針，使調(diào)諧電表指示更小。若磁共振儀電表指示太小，可調(diào)節(jié)靈敏度，使指示增大。9、按下“掃場”按鈕。此時(shí)調(diào)諧電表指示為掃場電流的相對指示，調(diào)節(jié)“掃場”旋鈕可改變掃場電流。10、順時(shí)針調(diào)節(jié)恒磁場電流，當(dāng)電流達(dá)到1.651.79A時(shí)，示波器上即可出現(xiàn)如圖三（b）所示的電子共振信號。11、若共振波形峰值較小，或示波器圖形顯示欠佳，可采用四種方式調(diào)整：11.1將可變衰減器反時(shí)針旋轉(zhuǎn)，減小衰減量，增大微波功率。11.2正時(shí)

11、針調(diào)節(jié)“掃場”旋鈕，加大掃場電流。11.3提高示波器的靈敏度。11.4調(diào)節(jié)微波信號源振蕩腔法蘭盤上的調(diào)節(jié)釘，可加大微波輻射功率。12、若共振波形左右不對稱，調(diào)節(jié)單螺調(diào)配器的深度及左右位置，或改變樣品在磁場中的位置，通過微調(diào)樣品諧振腔，使共振波形形成。13、調(diào)節(jié)“調(diào)相”旋鈕即可使雙共振峰處于合適的位置。14、用高斯計(jì)測得外磁場B0，用公式 hf0 g= BB0計(jì)算g因子。（g因子一般在1.95-2.05之間）。15、為了得到腔體的波導(dǎo)波長g，可移動(dòng)樣品的位置，兩信號之間距離即為g/2。注意事項(xiàng)：1、樣品應(yīng)放在磁場的正中間 2、調(diào)節(jié)頻率時(shí)，應(yīng)找到陷波點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：f=9370MHz B=0.34T 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)總結(jié): 通過做