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1、1第三章 X射線衍射原理射線衍射原理1 1、晶體衍射兩要素、晶體衍射兩要素2 2、勞厄(、勞厄(LaueLaue)方程)方程3 3、布拉格(、布拉格(BraggBragg)方程)方程4 4 勞厄方程與布拉格方程的一致性勞厄方程與布拉格方程的一致性5 5 衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解23晶體的晶體的X射線衍射:射線衍射:當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí),首先被電子所 散射,每每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源 ,向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波??梢园丫w中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源, 同樣各自向空間輻射與入射波同頻率 的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用, 使得空間某些方向

2、上波相互疊加, 在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到 衍射線,而另一些方向上波相互抵消,沒(méi)有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象,射線在晶體中的衍射現(xiàn)象, 是大量的原子散射波互是大量的原子散射波互相相干涉的結(jié)果。4 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體對(duì)X射線、中子流和電子流等產(chǎn)生衍射。其中X衍射法最重要,已測(cè)定了二十多萬(wàn)種晶體的結(jié)構(gòu),是物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的主要來(lái)源。53.1衍射的兩個(gè)要素衍射的兩個(gè)要素 晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。晶體的X射線衍射包括兩個(gè)要素:(1) 衍射方向衍射方向,即衍射線在空間的分布規(guī)律,由晶胞大小、類別和位向決定(hkl)。(2) 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度,即衍射線束的強(qiáng)度, 取決于

3、原子的種類和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置。X射線衍射理論所要解決的中心問(wèn)題: 在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系,這個(gè)關(guān)系的建立依靠一個(gè)參數(shù)聯(lián)系-晶面間距。6 晶體的衍射方向晶體的衍射方向7為什么在這個(gè)方向上能產(chǎn)生衍射,而不是其他方向?回答這個(gè)問(wèn)題就涉及到衍射方向的問(wèn)題晶體衍射方向就是X射線與周期性排列的晶體中的原子、分子相互作用時(shí),產(chǎn)生散射后X射線干涉、疊加相互加強(qiáng)的方向。討論衍射方向的方程有: 勞厄Laue方程方程和 布拉格Bragg方程。方程。前者從一維點(diǎn)陣出發(fā),后者從平面點(diǎn)陣出發(fā),兩個(gè)方程是等效的。81914年獲物理獎(jiǎng)M. (Max von Laue,1879-1960)9德國(guó)物

4、理學(xué)家,X射線晶體分析的先驅(qū)。1904年,博士論文,導(dǎo)師:普朗克(量子力學(xué),1918,諾獎(jiǎng)), 助教; 19071907年,他從光學(xué)角度支持愛(ài)年,他從光學(xué)角度支持愛(ài)因斯因斯坦狹義相對(duì)論;1912年最重最重要貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了“X X射線通過(guò)晶體的衍射射線通過(guò)晶體的衍射”。愛(ài)因斯坦曾稱此實(shí)驗(yàn)為物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)。1914年獲得諾獎(jiǎng)。The Nobel Prize in Physics 1914勞厄法103.2 勞厄(Laue)方程(1) (1) 直線點(diǎn)陣的直線點(diǎn)陣的衍射方向(衍射條衍射方向(衍射條件)件)設(shè)有原子組成的直線點(diǎn)陣,相鄰兩原子間的距離為a,如圖所示,X射線入射方向S0 與直線點(diǎn)陣的交角為0

5、。11121314151617勞厄方程中,對(duì)于每組HKL,可得到三個(gè)衍射圓錐,只有同時(shí)滿足勞厄方程組才能出現(xiàn)衍射,衍射方向是三個(gè)圓錐面的共交線。另外,不是完全彼此獨(dú)立,這三個(gè)參數(shù)之間還存在著一個(gè)函數(shù)關(guān)系: F(,)0 例如當(dāng),相互垂直時(shí),則有 ,共計(jì)三個(gè)變量,但要求它們滿足上述的四個(gè)方程,這在一般情況下是辦不到的,因而不能得到衍射圖。18為了獲得衍射圖必須增加一個(gè)變量可采用兩種辦法:(1)一種辦法是晶體不動(dòng)(即 0 , 0 , 0 固定),只讓X射線波長(zhǎng)改變(改變); 即:變,晶體不動(dòng)(即 0 , 0 , 0 不變)不變)-勞厄法(2)另一種辦法是采用單色X射線(固定),但改變 0 , 0 ,

6、 0 的一個(gè)或兩個(gè)以達(dá)到產(chǎn)生衍射的目的。 不變, 0 , 0 , 0 中一個(gè)或兩改變中一個(gè)或兩改變-回轉(zhuǎn)晶體法和粉末法。193.3布拉格定律布拉格定律布拉格(Great Britain)Sr.William Henry Bragg(1862-1942)Jr.William Lawrence Bragg(1890-1971)20The Nobel Prize in Physics 1915主要成就:可分為兩個(gè)階段,第一階段在澳大利亞,研究靜電學(xué)、磁場(chǎng)能量及放射射線,第二階段即1912年后,與兒子一起推導(dǎo)出布拉格關(guān)系式, 說(shuō)明X射線波長(zhǎng)與衍射角之間關(guān)系,1913年建立第一臺(tái)X射線攝譜儀,并將晶體結(jié)

7、構(gòu)分析程序化。小布拉格是最年輕的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者,當(dāng)時(shí)2525歲。歲。布拉格方程的導(dǎo)出任意兩個(gè)結(jié)點(diǎn)a與與b上的散射波,上的散射波,在鏡在鏡面反射方向上散射波的光程差: am-nb= 0 于是,同相位而得到干涉。同理,不論X射線從什么方向入射,在對(duì)應(yīng)的鏡面反射鏡面反射方向上,原方向上,原子面子面上所有個(gè)結(jié)點(diǎn)的散射波能產(chǎn)生干涉。21如果晶體只有一個(gè)晶面,任何角度上的鏡面反射都能產(chǎn)生干涉,但晶體由多個(gè)晶面組成,而且X射線由于極強(qiáng)的穿透力,不僅表面原子,內(nèi)層原子也將參與鏡面反射。問(wèn)題:X射線在一組晶面上的反射線,出現(xiàn)干涉、產(chǎn)生衍射需要哪些條件?射線在一組晶面上的反射線,出現(xiàn)干涉、產(chǎn)生衍射需要哪些條件?根

8、據(jù)圖示,光程差:干涉加強(qiáng)的條件是: 式中:d d晶面間距,晶面間距,n n為整數(shù),為整數(shù),稱稱為反射級(jí)數(shù);為入射線或反射線與反射面的夾角,稱為掠射角,由于它等于入射線與衍射線夾角的一半,故又稱為半衍射角,把2 2 稱為衍射角。稱為衍射角。22因此,已經(jīng)證明:當(dāng)一束單色平行的X射線照射射線照射到晶體時(shí),(1)同一晶面上的原子的散射線,在晶面反射)同一晶面上的原子的散射線,在晶面反射方向上可以相互加強(qiáng);(2)不同晶面的反射線若要加強(qiáng),必要的條件)不同晶面的反射線若要加強(qiáng),必要的條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。布拉格方程是X射線對(duì)晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足

9、布拉格方程,但不一定出現(xiàn)衍射線,即所謂系統(tǒng)消光。23選擇反射(重點(diǎn):與可見(jiàn)光的鏡面反射的區(qū)別)X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射,所以借用鏡面反射規(guī)律來(lái)描述衍射幾何所以借用鏡面反射規(guī)律來(lái)描述衍射幾何。將衍射看成反射,是布拉格方程的基礎(chǔ)。但是,衍射是本質(zhì),反射僅是為了使用方便。X X射線的原射線的原子面反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同。子面反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同。一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射,而原子面對(duì)X X射線的反射線的反射并不是任意的,只有當(dāng)射并不是任意的,只有當(dāng) 、d d三者三者之間滿足布拉格方程

10、時(shí)才能發(fā)生反射,所以把X射線這種反射稱為選擇反選擇反射射。即衍射方向的選擇性。24總結(jié):(a)可見(jiàn)光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射,而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣(hkl)來(lái)說(shuō),只有入射角滿足此方程時(shí),才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(b)可見(jiàn)光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象,而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。25反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)n為反射級(jí)數(shù)。當(dāng)晶面間距(d值)足夠大,以致2dsin有可能為波長(zhǎng)的兩倍或者三倍,甚至以上倍數(shù)時(shí),會(huì)產(chǎn)生二級(jí)或多級(jí)反射。所以,對(duì)于一個(gè)固定波長(zhǎng)的入射線,能不能發(fā)生二級(jí)或多級(jí)反射,依賴晶面間距是否足夠大。26這樣,把(hkl)

11、晶面的n級(jí)反射看成為與(hkl)晶面平行、面間距為(nh,nk,nl) 的晶面的一級(jí)反射。如果(hkl)的晶面間距是d,n(hkl)晶面間距是d/n。因此,反射級(jí)數(shù)是針對(duì)實(shí)際晶面(hkl)而)而言,對(duì)于虛擬晶面,例如言,對(duì)于虛擬晶面,例如n(hkl),只有一級(jí)反射。,只有一級(jí)反射。布拉格方程的簡(jiǎn)化我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡(jiǎn)化的布拉格方程:晶面(hkl)的n級(jí)反射面n(hkl),用(HKL)表示,稱為反射面或者干涉面。(hkl)是晶體中實(shí)際存在的晶面,(HKL)僅僅是為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù),一般有公約數(shù)n,例如(200)、(222)等。當(dāng)n=1,干

12、涉指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù)。27注意:實(shí)際測(cè)量的衍射譜中的衍射線條對(duì)應(yīng)的是干涉指數(shù)。即有可能出現(xiàn)(200)、(222)、(300)等指數(shù)。布拉格方程的說(shuō)明角,即入射線或者反射線與晶面間的夾角,也稱掠射角。掠射角。1,當(dāng)用單色X射線(一定)照射多晶體,晶面間距相同的晶面, 相同。2, 一定,d越小, 越大。即面間距小的晶面,在高角度處產(chǎn)生衍射。28產(chǎn)生衍射的極限條件產(chǎn)生衍射的極限條件根據(jù)布拉格方程,sin 不能大于1,因此,產(chǎn)生衍射的條件為:(1)如果想觀察到面間距為d的這一晶面的衍射線(或衍射斑點(diǎn)),X射線的波長(zhǎng)要小于等于這一晶面的二倍。同樣,如果要得到至少一個(gè)衍射線或點(diǎn),X射線的波長(zhǎng)必須小于參加反射

13、的晶面中最大面間距的二倍,否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。(2)如果晶面間距d一定,越小,可得到的多級(jí)反射就越多。如果希望獲得更多的衍射圖(斑點(diǎn)或線條),可選用短波長(zhǎng)的入射X射線。29這規(guī)定了X衍射線或斑點(diǎn)的數(shù)目:(1)對(duì)于一定波長(zhǎng)的X射線而言(一定),晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。(2)對(duì)于一定晶體而言(所有d值固定),在不同波長(zhǎng)的X射線下,能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。30衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系從布拉格方程可以看出,波長(zhǎng)一定的情況下,衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程,可得:31 布拉格方程能給出布拉格方程能給出晶胞參數(shù)(晶胞大?。┡c晶體所屬

14、晶系(晶胞形晶胞參數(shù)(晶胞大?。┡c晶體所屬晶系(晶胞形狀)。狀)。但是,不能給出晶胞中但是,不能給出晶胞中原子的種類和位置原子的種類和位置。因此,在研究晶胞中。因此,在研究晶胞中原子的位置和種類的變化時(shí),除布拉格方程外,還需要有其它的判斷依原子的位置和種類的變化時(shí),除布拉格方程外,還需要有其它的判斷依據(jù)。這種判據(jù)就是下一章要講的據(jù)。這種判據(jù)就是下一章要講的結(jié)構(gòu)因子和結(jié)構(gòu)因子和衍射線強(qiáng)度理論。衍射線強(qiáng)度理論。結(jié)構(gòu)因子32結(jié)構(gòu)因子產(chǎn)生衍射的充分條件:滿足布拉格方程且F HKL 0由于F HKL 0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光。包括:點(diǎn)陣消光結(jié)構(gòu)消光33系統(tǒng)消光四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律34

15、結(jié)構(gòu)消光由兩種以上等同點(diǎn)構(gòu)成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),一方面要遵循點(diǎn)陣消光規(guī)律,另一方面,因?yàn)橛懈郊釉拥拇嬖冢€有附加的消光,稱為結(jié)構(gòu)消光。這些消光規(guī)律,存在于金剛石結(jié)構(gòu)、密堆六方等結(jié)構(gòu)中。3536123.4 3.4 勞厄方程與布拉格方程的一致性課后自己推導(dǎo)373.5 3.5 衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解布拉格方程的幾何表示3839因此,(1)如果能夠形成衍射,衍射點(diǎn)一定在這個(gè)圓面(三維空間上是球)上。 (2)衍射點(diǎn)具體在那個(gè)位置上,取決于1/d HKL 這個(gè)值的大小。40因此,(1)若X射線沿著球的直徑入射,球面上所有的點(diǎn)均滿足布拉格條件,從球心到任意一點(diǎn)的連線是衍射方向。衍

16、射點(diǎn)具體在那個(gè)位置上,取決于1/d HKL 這個(gè)值的大小,即矢量OB線的長(zhǎng)度。 (2) OB即是倒易矢量這個(gè)球稱為反射球反射球衍射矢量方程41 如圖所示,當(dāng)一束X射線被晶面P反射時(shí),假定N為晶面P的法線方向,入射線方向用單位矢量S0表示,衍射線方向用單位矢量S表示,則S-S0 為衍射矢量。因此,衍射矢量S-S0必垂直于晶面必垂直于晶面(hkl)(hkl)。42矢量方程的討論1 1、產(chǎn)生衍射的條件是入射線矢量、反射、產(chǎn)生衍射的條件是入射線矢量、反射線矢量與倒易矢量構(gòu)成等腰三角形。2 2、對(duì)于一個(gè)給定的、對(duì)于一個(gè)給定的X X射線(射線(一定),一定),高晶面指數(shù)(H, K, LH, K, L大)要形成衍射,大)要形成衍射,要求S S0 0 -S-S越大,即2角度越高。43衍射的厄瓦爾德(Ewald)圖解44以X X射線波長(zhǎng)的倒數(shù)射線波長(zhǎng)的倒數(shù)1/1/為半為半徑畫一球(反射球)。X X射

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