ch11.3 速率方程的確定

1、11.3 速率方程的確定l嘗試法l半衰期法l初始速率法l隔離法l改變各物質(zhì)濃度比例方法前面我們強調(diào)前面我們強調(diào)BAnBnAAckcdtdc的具體形式，即各分級數(shù)的具體形式，即各分級數(shù)究竟是幾？要由動力學實驗來確定。通過實驗測定了反應級數(shù)，究竟是幾？要由動力學實驗來確定。通過實驗測定了反應級數(shù)，也就確定了速率方程的形式，我們便可以進行各種動力學計算。也就確定了速率方程的形式，我們便可以進行各種動力學計算。下面我們就來討論下面我們就來討論如何利用動力學實驗數(shù)據(jù)來測定反應級數(shù)如何利用動力學實驗數(shù)據(jù)來測定反應級數(shù)，從，從而來確定反應的速率方程。而來確定反應的速率方程。從前面的學習中我們知道，化學反應的

2、從前面的學習中我們知道，化學反應的微分速率方程微分速率方程或者具有或者具有1 1）簡單的形式，或者可以化為簡單的形式）簡單的形式，或者可以化為簡單的形式nAAkcdtdc 2 2）或者化不成簡單形式，而具有復雜形式）或者化不成簡單形式，而具有復雜形式BAnBnAAckcdtdc下面的討論，我們主要針對簡單形式來確定下面的討論，我們主要針對簡單形式來確定n=?n=?對后面的復雜對后面的復雜形式也會稍微涉及到。形式也會稍微涉及到。原始的動力學實驗數(shù)據(jù)，通常是原始的動力學實驗數(shù)據(jù)，通常是 c t 數(shù)據(jù)，或者與濃度呈線數(shù)據(jù)，或者與濃度呈線性關系的物理量性關系的物理量 時間的數(shù)據(jù)，比如時間的數(shù)據(jù)，比如p

3、 t, , (V-Vt )t 等，利用這等，利用這些動力學實驗數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)的方法有以下幾種：些動力學實驗數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)的方法有以下幾種：1積分法積分法2半衰期法半衰期法3其他方法其他方法所謂嘗試法，就是利用各級反應速率方程積分形式的線性關所謂嘗試法，就是利用各級反應速率方程積分形式的線性關系來確定反應級數(shù)。該法又可分為以下兩種：系來確定反應級數(shù)。該法又可分為以下兩種：一一. .嘗試法嘗試法 將一組將一組 cA A- -t ( (恒容氣相反應則為恒容氣相反應則為pA- -t) ) 的數(shù)的數(shù)據(jù)代入各不同級數(shù)據(jù)代入各不同級數(shù)反應的動力學積分式中，看按反應的動力學積分式中，看按哪個積分式計算出的

4、速率常數(shù)哪個積分式計算出的速率常數(shù)k k值為常數(shù)，則該值為常數(shù)，則該動力學方程對應的級數(shù)即為該反應的級數(shù)。動力學方程對應的級數(shù)即為該反應的級數(shù)。1.1.計算試差法計算試差法例例 P524 11.3.1 P524 11.3.1 利用利用11.3.111.3.1所列的氣相所列的氣相1, 3-1, 3-丁丁二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，用計算試差法確定反應級數(shù)。二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，用計算試差法確定反應級數(shù)。氣體氣體1, 3-1, 3-丁二烯在較高溫度下進行二聚反應丁二烯在較高溫度下進行二聚反應2C4H6(g) C8H12(g)將將1, 3-1, 3-丁二烯放在丁二烯放在326326的容器中，不同時間測

5、得的容器中，不同時間測得體系的總壓體系的總壓p p如下：如下： t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.5533.00 p/kPa 84.25 79.90 77.88 25.63 72.8970.36實驗開始時實驗開始時(t=0)(t=0)，1, 3-1, 3-丁二烯在容器中的壓力是丁二烯在容器中的壓力是84.25kPa84.25kPa。利用這組動力學數(shù)據(jù)，用積分法中的計算試差法來利用這組動力學數(shù)據(jù)，用積分法中的計算試差法來處理。處理。解：解：2C4H6(g) C8H12(g)t=0 pA,0 0t=t pA ( pA,0 - pA) p總=pA+ ( pA,0 - pA) p

6、A=2 p總 - pA,0將不同時刻的將不同時刻的 p總 代入上式得到下列數(shù)據(jù)代入上式得到下列數(shù)據(jù) t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.5533.00 pA/kPa 84.25 79.90 77.88 25.63 72.8970.360,11AApktp0,111AApptk得得1141min10704. 1kPak142min10736. 1kPak3k4k5k114min1070. 1kPakp該反應的級數(shù)該反應的級數(shù)n= =2114min1070. 1kPak將這些數(shù)據(jù)一對一對的代入二級反應的動力學方程中將這些數(shù)據(jù)一對一對的代入二級反應的動力學方程中而若代入0級、1級

7、反應的動力學方程中，則k不為一常數(shù)二二. . 半衰期法半衰期法2. 2. 作圖試差法作圖試差法若有一組若有一組cA-t (-t (或或pA A-t)-t)的數(shù)據(jù)，以的數(shù)據(jù)，以lnlncA A-t(-t(或或lnlnpA A-t)-t)作圖作圖若為一直線，則若為一直線，則n=1;n=1;若以若以 1/ 1/cA A -t( -t(或或1/1/pA A -t) -t)作圖為一直線，作圖為一直線，則則n=2n=2, , 還是上面的例題。還是上面的例題。以以1/1/pA A-t-t作圖，會得到一條直線，作圖，會得到一條直線，該反應為二級反應，該反應為二級反應，直線斜率直線斜率 m= =k=1.70=1

8、.701010-4-4 kPa kPa-1-1minmin-1-1。半衰期法確定反應級數(shù)的依據(jù)是不同級數(shù)的反應其半衰期半衰期法確定反應級數(shù)的依據(jù)是不同級數(shù)的反應其半衰期與與初濃度的關系不同。初濃度的關系不同。一級反應一級反應kt2ln2/1即即t t與與cA,0無關無關n1n1的的n級反應級反應10,12/1) 1(12nAAncknt若有若有t t與與cA,0的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)便可確定反應級數(shù)便可確定反應級數(shù)n比如：某反應比如：某反應min40min204/32/1tt min20min202/ 12/ 1tt即半衰期與初濃度無關，即半衰期與初濃度無關，n=1=1一般說來，采用半衰期法可用以下兩種

9、方法確定反應級數(shù)。一般說來，采用半衰期法可用以下兩種方法確定反應級數(shù)。)ln()ln(10,0,2/12/1AAccttn 只要將只要將t，cA,0，t，cA,0兩對數(shù)據(jù)代入，即可求得反應兩對數(shù)據(jù)代入，即可求得反應級數(shù)級數(shù)n如果是恒容氣相反應，則有如果是恒容氣相反應，則有)ln()ln(10,0,2/12/1AAppttn 已知兩對實驗數(shù)據(jù)已知兩對實驗數(shù)據(jù) t，cA,0，t，cA,0顯然由上面的顯然由上面的式子可得出這四個量之間的關系。式子可得出這四個量之間的關系。10,0,2/12/1 nAAcctt等式兩邊取對數(shù)等式兩邊取對數(shù) 已知一組實驗數(shù)據(jù)已知一組實驗數(shù)據(jù) cA,0 - t，則要使用，

10、則要使用作圖法作圖法，得出的，得出的結(jié)果更準確，更可靠。結(jié)果更準確，更可靠。10,12/1) 1(12nAAncknt對于確定的某一反應，有對于確定的某一反應，有10,2/1nAcBtknBn) 1(121兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù)0 ,2/1ln)1 (lnlnAcnBt斜率斜率 m=1-n, n=1-m .以以 lnlnt-ln-lncA,0作直線，作直線，（恒容氣相反應恒容氣相反應, ,以以 lnlnt-ln-lnpA,0作直線作直線）例例 P526 11.3.2利用利用11.3.111.3.1所列所列1, 3-1, 3-丁二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，丁二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，應用半衰期法確定反應

11、級數(shù)。應用半衰期法確定反應級數(shù)。動力學實驗數(shù)據(jù)往往是一組動力學實驗數(shù)據(jù)往往是一組cA- -t, , pA- -t 的數(shù)據(jù)，用的數(shù)據(jù)，用半衰期法確定反應級數(shù)，首先要由半衰期法確定反應級數(shù)，首先要由 cA- -t, , pA- -t 的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)確定出一組確定出一組cA,0A,0- -t , , pA,0A,0- -t 1/2數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。11.3.111.3.1題是恒容題是恒容氣相反應，那么我們就需得到一組氣相反應，那么我們就需得到一組pA,0 A,0 - -t 的數(shù)據(jù)。的數(shù)據(jù)。解：通過我們前面的例題，已將解：通過我們前面的例題，已將 p總總- -t 的數(shù)據(jù)化為的數(shù)據(jù)化為了了 pA A- -t 的

12、數(shù)據(jù)，如的數(shù)據(jù)，如 t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.55 p A/kPa 84.25 75.35 71.51 67.01 61.53繪制繪制 pA A- -t 的曲線，在曲線上可找出若干壓力的曲線，在曲線上可找出若干壓力pA A, , pA A, , pA A 從從 pA, 0 pA時間為時間為t; 以以pA為初壓力，反應為初壓力，反應一半，壓力變?yōu)橐话耄瑝毫ψ優(yōu)?pA 從從 pA, 0 pA時間為時間為t故以故以pA 為初壓力的半衰為初壓力的半衰期期 t = t - t 另找一個壓力另找一個壓力pA從從 pA,0 pA 時間為時間為 t，以以pA為初壓力，反應一半，壓

13、力變?yōu)闉槌鯄毫?，反應一半，壓力變?yōu)?pA從從 pA,0 pA 時間為時間為 t，故以故以pA為初壓力的半衰期為初壓力的半衰期t = t - t 在曲線上可找出以若干壓力在曲線上可找出以若干壓力pA, pA, pA 為初壓為初壓的若干半衰期的若干半衰期t , t , t 將數(shù)據(jù)列表：在曲線上可找出若干壓力將數(shù)據(jù)列表：在曲線上可找出若干壓力pA t pA t t = t - t 得一組得一組 t ，pA，0 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)以以ln t ln pA,0作圖，作圖，斜率斜率 m=1-n, n=1-m .即可求得即可求得 n。pA,0三、三、 初始濃度法初始濃度法 在用微分法確定反應級數(shù)時，是以不同時刻的在用

14、微分法確定反應級數(shù)時，是以不同時刻的lg(-lg(-dcA A/ /dt) lgcA A作直線處理的，但如果反應體系中產(chǎn)物對作直線處理的，但如果反應體系中產(chǎn)物對反應速率也有影響，那么隨著時間的推移，產(chǎn)物愈來愈多反應速率也有影響，那么隨著時間的推移，產(chǎn)物愈來愈多, ,對反應速率的干擾也越大。為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用對反應速率的干擾也越大。為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法。初始濃度法。CBAnCnBnAcckcv0,0,0,00,0,0,0lnlnlnlnlnCCBBAAnnnkvKcnvAA00lnln改變初始濃度，而保持其余組分不變重復多次實驗，可得到一系列的不同初始濃度下的v0.對數(shù)據(jù)

15、(lnCA,o,lnv0)做圖為直線，其斜率為nA.只有兩個數(shù)據(jù)點AnAACCvv)(1 ,2,12)/ln()/ln(1 ,2,12AACCnnn 四、隔離法四、隔離法當反應物不止一種，且各種反應物投料比等于計量系數(shù)之比，當反應物不止一種，且各種反應物投料比等于計量系數(shù)之比，即初濃度之比等于計量系數(shù)之比時即初濃度之比等于計量系數(shù)之比時:aA + bB + cC 產(chǎn)物產(chǎn)物cA,0:cB,0:cC,0=a:b:c速率方程為速率方程為CBAnCnBnAAcckcdtdc前面我們討論過，任何反應時間，三種物質(zhì)的濃度均保持不前面我們討論過，任何反應時間，三種物質(zhì)的濃度均保持不變的比例變的比例 cA,:

16、cB,:cC,=a:b:cCBAnnnAAckdtdc即即nAAckdtdc按前我們確定級數(shù)的三種方法，總級數(shù)按前我們確定級數(shù)的三種方法，總級數(shù)n可確定?？纱_定。這時速率方程變?yōu)檫@時速率方程變?yōu)锳CBnAnCnBAcckcdtdc)(即即AnAAckdtdc這樣便可使用確定級數(shù)的前三種方法，確定這樣便可使用確定級數(shù)的前三種方法，確定A的級數(shù)的級數(shù)nA。同樣的道理，可分別確定同樣的道理，可分別確定nB，nC，這就是隔離法。這就是隔離法。故所謂故所謂隔離法隔離法，就是除一種反應物外保持其他的反應物大，就是除一種反應物外保持其他的反應物大大過剩，以求取該反應物的分級數(shù)的方法。大過剩，以求取該反應物的分級數(shù)的方法。比如為求比如為求nA，投料時，使投料時，使B、C大大過量，反應過程中大大過量，反應過程中cB, cC可視為不變?？梢暈椴蛔?。這時若