ch11.3 速率方程的確定

1、11.3 速率方程的確定l嘗試法l半衰期法l初始速率法l隔離法l改變各物質(zhì)濃度比例方法前面我們強(qiáng)調(diào)前面我們強(qiáng)調(diào)BAnBnAAckcdtdc的具體形式，即各分級(jí)數(shù)的具體形式，即各分級(jí)數(shù)究竟是幾？要由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)來確定。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了反應(yīng)級(jí)數(shù)，究竟是幾？要由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)來確定。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了反應(yīng)級(jí)數(shù)，也就確定了速率方程的形式，我們便可以進(jìn)行各種動(dòng)力學(xué)計(jì)算。也就確定了速率方程的形式，我們便可以進(jìn)行各種動(dòng)力學(xué)計(jì)算。下面我們就來討論下面我們就來討論如何利用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)如何利用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，從，從而來確定反應(yīng)的速率方程。而來確定反應(yīng)的速率方程。從前面的學(xué)習(xí)中我們知道，化學(xué)反應(yīng)的

2、從前面的學(xué)習(xí)中我們知道，化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程微分速率方程或者具有或者具有1 1）簡(jiǎn)單的形式，或者可以化為簡(jiǎn)單的形式）簡(jiǎn)單的形式，或者可以化為簡(jiǎn)單的形式nAAkcdtdc 2 2）或者化不成簡(jiǎn)單形式，而具有復(fù)雜形式）或者化不成簡(jiǎn)單形式，而具有復(fù)雜形式BAnBnAAckcdtdc下面的討論，我們主要針對(duì)簡(jiǎn)單形式來確定下面的討論，我們主要針對(duì)簡(jiǎn)單形式來確定n=?n=?對(duì)后面的復(fù)雜對(duì)后面的復(fù)雜形式也會(huì)稍微涉及到。形式也會(huì)稍微涉及到。原始的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通常是原始的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通常是 c t 數(shù)據(jù)，或者與濃度呈線數(shù)據(jù)，或者與濃度呈線性關(guān)系的物理量性關(guān)系的物理量 時(shí)間的數(shù)據(jù)，比如時(shí)間的數(shù)據(jù)，比如p

3、 t, , (V-Vt )t 等，利用這等，利用這些動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法有以下幾種：些動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法有以下幾種：1積分法積分法2半衰期法半衰期法3其他方法其他方法所謂嘗試法，就是利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)所謂嘗試法，就是利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。該法又可分為以下兩種：系來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。該法又可分為以下兩種：一一. .嘗試法嘗試法 將一組將一組 cA A- -t ( (恒容氣相反應(yīng)則為恒容氣相反應(yīng)則為pA- -t) ) 的數(shù)的數(shù)據(jù)代入各不同級(jí)數(shù)據(jù)代入各不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式中，看按反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式中，看按哪個(gè)積分式計(jì)算出的

4、速率常數(shù)哪個(gè)積分式計(jì)算出的速率常數(shù)k k值為常數(shù)，則該值為常數(shù)，則該動(dòng)力學(xué)方程對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)即為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。動(dòng)力學(xué)方程對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)即為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。1.1.計(jì)算試差法計(jì)算試差法例例 P524 11.3.1 P524 11.3.1 利用利用11.3.111.3.1所列的氣相所列的氣相1, 3-1, 3-丁丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用計(jì)算試差法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用計(jì)算試差法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。氣體氣體1, 3-1, 3-丁二烯在較高溫度下進(jìn)行二聚反應(yīng)丁二烯在較高溫度下進(jìn)行二聚反應(yīng)2C4H6(g) C8H12(g)將將1, 3-1, 3-丁二烯放在丁二烯放在326326的容器中，不同時(shí)間測(cè)

5、得的容器中，不同時(shí)間測(cè)得體系的總壓體系的總壓p p如下：如下： t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.5533.00 p/kPa 84.25 79.90 77.88 25.63 72.8970.36實(shí)驗(yàn)開始時(shí)實(shí)驗(yàn)開始時(shí)(t=0)(t=0)，1, 3-1, 3-丁二烯在容器中的壓力是丁二烯在容器中的壓力是84.25kPa84.25kPa。利用這組動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，用積分法中的計(jì)算試差法來利用這組動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，用積分法中的計(jì)算試差法來處理。處理。解：解：2C4H6(g) C8H12(g)t=0 pA,0 0t=t pA ( pA,0 - pA) p總=pA+ ( pA,0 - pA) p

6、A=2 p總 - pA,0將不同時(shí)刻的將不同時(shí)刻的 p總 代入上式得到下列數(shù)據(jù)代入上式得到下列數(shù)據(jù) t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.5533.00 pA/kPa 84.25 79.90 77.88 25.63 72.8970.360,11AApktp0,111AApptk得得1141min10704. 1kPak142min10736. 1kPak3k4k5k114min1070. 1kPakp該反應(yīng)的級(jí)數(shù)該反應(yīng)的級(jí)數(shù)n= =2114min1070. 1kPak將這些數(shù)據(jù)一對(duì)一對(duì)的代入二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程中將這些數(shù)據(jù)一對(duì)一對(duì)的代入二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程中而若代入0級(jí)、1級(jí)

7、反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程中，則k不為一常數(shù)二二. . 半衰期法半衰期法2. 2. 作圖試差法作圖試差法若有一組若有一組cA-t (-t (或或pA A-t)-t)的數(shù)據(jù)，以的數(shù)據(jù)，以lnlncA A-t(-t(或或lnlnpA A-t)-t)作圖作圖若為一直線，則若為一直線，則n=1;n=1;若以若以 1/ 1/cA A -t( -t(或或1/1/pA A -t) -t)作圖為一直線，作圖為一直線，則則n=2n=2, , 還是上面的例題。還是上面的例題。以以1/1/pA A-t-t作圖，會(huì)得到一條直線，作圖，會(huì)得到一條直線，該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，直線斜率直線斜率 m= =k=1.70=1

8、.701010-4-4 kPa kPa-1-1minmin-1-1。半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)是不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)其半衰期半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)是不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)其半衰期與與初濃度的關(guān)系不同。初濃度的關(guān)系不同。一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)kt2ln2/1即即t t與與cA,0無關(guān)無關(guān)n1n1的的n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)10,12/1) 1(12nAAncknt若有若有t t與與cA,0的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)便可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)便可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n比如：某反應(yīng)比如：某反應(yīng)min40min204/32/1tt min20min202/ 12/ 1tt即半衰期與初濃度無關(guān)，即半衰期與初濃度無關(guān)，n=1=1一般說來，采用半衰期法可用以下兩種

9、方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。一般說來，采用半衰期法可用以下兩種方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。)ln()ln(10,0,2/12/1AAccttn 只要將只要將t，cA,0，t，cA,0兩對(duì)數(shù)據(jù)代入，即可求得反應(yīng)兩對(duì)數(shù)據(jù)代入，即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)n如果是恒容氣相反應(yīng)，則有如果是恒容氣相反應(yīng)，則有)ln()ln(10,0,2/12/1AAppttn 已知兩對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已知兩對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) t，cA,0，t，cA,0顯然由上面的顯然由上面的式子可得出這四個(gè)量之間的關(guān)系。式子可得出這四個(gè)量之間的關(guān)系。10,0,2/12/1 nAAcctt等式兩邊取對(duì)數(shù)等式兩邊取對(duì)數(shù) 已知一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已知一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) cA,0 - t，則要使用，

10、則要使用作圖法作圖法，得出的，得出的結(jié)果更準(zhǔn)確，更可靠。結(jié)果更準(zhǔn)確，更可靠。10,12/1) 1(12nAAncknt對(duì)于確定的某一反應(yīng)，有對(duì)于確定的某一反應(yīng)，有10,2/1nAcBtknBn) 1(121兩邊取對(duì)數(shù)兩邊取對(duì)數(shù)0 ,2/1ln)1 (lnlnAcnBt斜率斜率 m=1-n, n=1-m .以以 lnlnt-ln-lncA,0作直線，作直線，（恒容氣相反應(yīng)恒容氣相反應(yīng), ,以以 lnlnt-ln-lnpA,0作直線作直線）例例 P526 11.3.2利用利用11.3.111.3.1所列所列1, 3-1, 3-丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)用半衰期法確定反應(yīng)

11、級(jí)數(shù)。應(yīng)用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往是一組動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往是一組cA- -t, , pA- -t 的數(shù)據(jù)，用的數(shù)據(jù)，用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，首先要由半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，首先要由 cA- -t, , pA- -t 的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)確定出一組確定出一組cA,0A,0- -t , , pA,0A,0- -t 1/2數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。11.3.111.3.1題是恒容題是恒容氣相反應(yīng)，那么我們就需得到一組氣相反應(yīng)，那么我們就需得到一組pA,0 A,0 - -t 的數(shù)據(jù)。的數(shù)據(jù)。解：通過我們前面的例題，已將解：通過我們前面的例題，已將 p總總- -t 的數(shù)據(jù)化為的數(shù)據(jù)化為了了 pA A- -t 的

12、數(shù)據(jù)，如的數(shù)據(jù)，如 t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.55 p A/kPa 84.25 75.35 71.51 67.01 61.53繪制繪制 pA A- -t 的曲線，在曲線上可找出若干壓力的曲線，在曲線上可找出若干壓力pA A, , pA A, , pA A 從從 pA, 0 pA時(shí)間為時(shí)間為t; 以以pA為初壓力，反應(yīng)為初壓力，反應(yīng)一半，壓力變?yōu)橐话?，壓力變?yōu)?pA 從從 pA, 0 pA時(shí)間為時(shí)間為t故以故以pA 為初壓力的半衰為初壓力的半衰期期 t = t - t 另找一個(gè)壓力另找一個(gè)壓力pA從從 pA,0 pA 時(shí)間為時(shí)間為 t，以以pA為初壓力，反應(yīng)一半，壓

13、力變?yōu)闉槌鯄毫?，反?yīng)一半，壓力變?yōu)?pA從從 pA,0 pA 時(shí)間為時(shí)間為 t，故以故以pA為初壓力的半衰期為初壓力的半衰期t = t - t 在曲線上可找出以若干壓力在曲線上可找出以若干壓力pA, pA, pA 為初壓為初壓的若干半衰期的若干半衰期t , t , t 將數(shù)據(jù)列表：在曲線上可找出若干壓力將數(shù)據(jù)列表：在曲線上可找出若干壓力pA t pA t t = t - t 得一組得一組 t ，pA，0 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)以以ln t ln pA,0作圖，作圖，斜率斜率 m=1-n, n=1-m .即可求得即可求得 n。pA,0三、三、 初始濃度法初始濃度法 在用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，是以不同時(shí)刻的在用

14、微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，是以不同時(shí)刻的lg(-lg(-dcA A/ /dt) lgcA A作直線處理的，但如果反應(yīng)體系中產(chǎn)物對(duì)作直線處理的，但如果反應(yīng)體系中產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率也有影響，那么隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物愈來愈多反應(yīng)速率也有影響，那么隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物愈來愈多, ,對(duì)反應(yīng)速率的干擾也越大。為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用對(duì)反應(yīng)速率的干擾也越大。為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法。初始濃度法。CBAnCnBnAcckcv0,0,0,00,0,0,0lnlnlnlnlnCCBBAAnnnkvKcnvAA00lnln改變初始濃度，而保持其余組分不變重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，可得到一系列的不同初始濃度下的v0.對(duì)數(shù)據(jù)

15、(lnCA,o,lnv0)做圖為直線，其斜率為nA.只有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)AnAACCvv)(1 ,2,12)/ln()/ln(1 ,2,12AACCnnn 四、隔離法四、隔離法當(dāng)反應(yīng)物不止一種，且各種反應(yīng)物投料比等于計(jì)量系數(shù)之比，當(dāng)反應(yīng)物不止一種，且各種反應(yīng)物投料比等于計(jì)量系數(shù)之比，即初濃度之比等于計(jì)量系數(shù)之比時(shí)即初濃度之比等于計(jì)量系數(shù)之比時(shí):aA + bB + cC 產(chǎn)物產(chǎn)物cA,0:cB,0:cC,0=a:b:c速率方程為速率方程為CBAnCnBnAAcckcdtdc前面我們討論過，任何反應(yīng)時(shí)間，三種物質(zhì)的濃度均保持不前面我們討論過，任何反應(yīng)時(shí)間，三種物質(zhì)的濃度均保持不變的比例變的比例 cA,:

16、cB,:cC,=a:b:cCBAnnnAAckdtdc即即nAAckdtdc按前我們確定級(jí)數(shù)的三種方法，總級(jí)數(shù)按前我們確定級(jí)數(shù)的三種方法，總級(jí)數(shù)n可確定?？纱_定。這時(shí)速率方程變?yōu)檫@時(shí)速率方程變?yōu)锳CBnAnCnBAcckcdtdc)(即即AnAAckdtdc這樣便可使用確定級(jí)數(shù)的前三種方法，確定這樣便可使用確定級(jí)數(shù)的前三種方法，確定A的級(jí)數(shù)的級(jí)數(shù)nA。同樣的道理，可分別確定同樣的道理，可分別確定nB，nC，這就是隔離法。這就是隔離法。故所謂故所謂隔離法隔離法，就是除一種反應(yīng)物外保持其他的反應(yīng)物大，就是除一種反應(yīng)物外保持其他的反應(yīng)物大大過剩，以求取該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)的方法。大過剩，以求取該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)的方法。比如為求比如為求nA，投料時(shí)，使投料時(shí)，使B、C大大過量，反應(yīng)過程中大大過量，反應(yīng)過程中cB, cC可視為不變?？梢暈椴蛔?。這時(shí)若