第1節(jié) 電解分析法

1、第第1212章章 電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法第第1 1節(jié)節(jié) 電解分析原理與應(yīng)用電解分析原理與應(yīng)用一、一、電解分析基礎(chǔ)電解分析基礎(chǔ)fundament of electrolytic analysis二、二、分解電壓與析出電位分解電壓與析出電位theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、濃差極化與電化學(xué)極化三、濃差極化與電化學(xué)極化concentration polarization and electrochemical polarization四、電解分析法及其應(yīng)用四、電解分析法及其應(yīng)用electrolytic a

2、nalysis and applications electrolytic and coulometric analysisprinciple and applications of electrolytic analysis一、電解分析基礎(chǔ)一、電解分析基礎(chǔ) fundament of electrolytic analysis 電解分析法是根據(jù)電解原理建立起來的分析方法，它電解分析法是根據(jù)電解原理建立起來的分析方法，它包括電重量法分析法和電解分離法。包括電重量法分析法和電解分離法。電重量分析法：電重量分析法：利用電解將被測組分從溶液中完全沉積在利用電解將被測組分從溶液中完全沉積在陰極上，通過稱

3、量陰極增加的質(zhì)量來確定被測組分含量的陰極上，通過稱量陰極增加的質(zhì)量來確定被測組分含量的分析方法。分析時不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。分析方法。分析時不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。電解分離法：電解分離法：利用電解原理進(jìn)行物質(zhì)分離的方法。（也可利用電解原理進(jìn)行物質(zhì)分離的方法。（也可定量）。定量）。 電解分析法適用于常量組分的分析。電解分析法適用于常量組分的分析。1. 1. 實驗裝置實驗裝置電解池裝置如右圖所示電解池裝置如右圖所示2. 電解過程電解過程(硫酸銅溶液硫酸銅溶液) 將外加電壓從小到大變化，開將外加電壓從小到大變化，開始時幾乎沒有電流通過電解池，直始時幾乎沒有電流通過電解池，直到外加電壓增加至某一

4、數(shù)值到外加電壓增加至某一數(shù)值(分解電分解電壓壓)后，電流才明顯增大，電解開始后，電流才明顯增大，電解開始進(jìn)行。進(jìn)行。此時電極上發(fā)生如下反應(yīng)此時電極上發(fā)生如下反應(yīng)陰極：陰極：Cu2+ + 2e Cu 陽極：陽極：H2O O2 + 2H+ + 2e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cu2+ + H2OCu + O2 + 2H+反電動勢反電動勢 E反反 E陽陽 E陰陰1.190.310.88 (V)理論上，外加電壓達(dá)到理論上，外加電壓達(dá)到0.88V時，電解反應(yīng)發(fā)生，陰極上時，電解反應(yīng)發(fā)生，陰極上有銅析出，但實際情況怎樣有銅析出，但實際情況怎樣?221O220.0590.337lgCu0.31(V)20.0591.

5、229lg H 1.19(V)2EpEp陰陽Pt,O2(100kPa) |H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu(Pt) 電解池圖解式電解池圖解式根據(jù)根據(jù)Nernst公式，得公式，得電解電流電解電流-電壓曲線如圖所示。電壓曲線如圖所示。二、分解電壓與析出電位二、分解電壓與析出電位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 把引起電解質(zhì)發(fā)生電解把引起電解質(zhì)發(fā)生電解反應(yīng)的最小外加電壓稱為反應(yīng)的最小外加電壓稱為分分解電壓解電壓U分分 ，此時對應(yīng)的電，此時對應(yīng)的電極電位稱為極電位稱為析出電位析出電位E析析。

6、對于可逆電極過程：對于可逆電極過程： U分分E反反； E析析E平平對于不可逆電極過程：對于不可逆電極過程： U分分 E反反 實驗表明，上述電解實驗表明，上述電解0.1molL-1 CuSO4溶液，并非可逆過溶液，并非可逆過程，程，實際分解電壓為實際分解電壓為1.35V，而不是，而不是0.88V(理論分解電壓理論分解電壓)。原因有兩個：原因有兩個： 電解回路有電阻電解回路有電阻R，要克，要克服壓降服壓降iR；（很小，一般忽；（很小，一般忽略）略） 要克服電極極化產(chǎn)生的要克服電極極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電過電位位。（很大，主要原因）。（很大，主要原因）過（超）電壓過（超

7、）電壓 ：實際分解電壓與可逆電池電動勢的差值。：實際分解電壓與可逆電池電動勢的差值。過（超）電位：電極實際析出電位與平衡電位的差值。過（超）電位：電極實際析出電位與平衡電位的差值。 分解電壓可逆電池電動勢分解電壓可逆電池電動勢 陽陽 陰陰 陽陽E陽析陽析 E陽平陽平 陰陰E陰析陰析 E陰平陰平式中式中 陽陽為陽極過電位，為陽極過電位， 陰陰為陰極為陰極過電位，過電位，E析析為電極析出電位，為電極析出電位，E平平為電極平衡電位。為電極平衡電位。過電壓和過電位過電壓和過電位對于不可逆電極過程對于不可逆電極過程分解電壓分解電壓 U分分 = (E陽平陽平 + 陽陽) (E陰平陰平 + 陰陰) E反反

8、如果考慮如果考慮iR，則，則 U外外 = U分分 + iR = (E陽平陽平 + 陽陽) (E陰平陰平 + 陰陰) + iR對于可逆過程對于可逆過程 U分分 =E反反 = E陽析陽析 E陰析陰析上式稱為電解方程式。由于陽極過程不可逆，有過電位存在，上式稱為電解方程式。由于陽極過程不可逆，有過電位存在，因此，電解硫酸銅酸性溶液當(dāng)外加電壓為因此，電解硫酸銅酸性溶液當(dāng)外加電壓為0.88V時，陰極沒有時，陰極沒有銅析出，（實際分解電壓為銅析出，（實際分解電壓為1.35V）。那么過電位是如何產(chǎn)生）。那么過電位是如何產(chǎn)生的呢？的呢？三、濃差極化與電化學(xué)極化三、濃差極化與電化學(xué)極化concentration

9、 polarization and electrochemical polarization 產(chǎn)生過電位的原因：電極極化產(chǎn)生過電位的原因：電極極化 電極極化：電極極化：電極上有凈電流通過時，電極上有凈電流通過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。極化電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。極化使得使得正極電位變得更正，負(fù)極電位變得正極電位變得更正，負(fù)極電位變得更負(fù)。更負(fù)。 根據(jù)產(chǎn)生原因，極化根據(jù)產(chǎn)生原因，極化可分為濃差極可分為濃差極化和電化學(xué)極化?；碗娀瘜W(xué)極化。 濃差極化：濃差極化：由電極表面擴(kuò)散層內(nèi)濃由電極表面擴(kuò)散層內(nèi)濃度差而引起的極化。度差而引起的極化。減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法：a.a.

10、減小電流密度，增大電極面積；減小電流密度，增大電極面積；b.b.增加溶液濃度，攪拌，以利于擴(kuò)散增加溶液濃度，攪拌，以利于擴(kuò)散電化學(xué)極化電化學(xué)極化由于電極反應(yīng)緩慢所引起的極化現(xiàn)象稱之為電化學(xué)極化。由于電極反應(yīng)緩慢所引起的極化現(xiàn)象稱之為電化學(xué)極化。 影響過電位大小的因素影響過電位大小的因素a、電極材料和表面狀態(tài)、電極材料和表面狀態(tài)b、析出物形態(tài)、析出物形態(tài)c、電流密度、電流密度d、溫度、溫度e、電解質(zhì)組成、電解質(zhì)組成 一般是指在恒定的電流下進(jìn)行電一般是指在恒定的電流下進(jìn)行電解，完全后，稱量電極上析出物質(zhì)的解，完全后，稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析的方法。質(zhì)量來進(jìn)行分析的方法。一般控制電一般控制

11、電流在流在0.52A之間。之間。 儀器基本裝置如圖所示。儀器基本裝置如圖所示。四、電解分析法及其應(yīng)用四、電解分析法及其應(yīng)用 根據(jù)電解時所控制參數(shù)不同，可分根據(jù)電解時所控制參數(shù)不同，可分為控制電流電解法和控制電位電解法。為控制電流電解法和控制電位電解法。1. 控制控制電流電解法電流電解法恒電流電解的電位恒電流電解的電位時間曲線時間曲線 此法準(zhǔn)確度高，相對誤差小于此法準(zhǔn)確度高，相對誤差小于0.1%，但選擇性差。，但選擇性差。 可測定鋅、銅、鎳錫、鉛銀等金屬元素，目前主要可測定鋅、銅、鎳錫、鉛銀等金屬元素，目前主要用于精銅產(chǎn)品的鑒定和仲裁分析。本法也可用于分離還用于精銅產(chǎn)品的鑒定和仲裁分析。本法也可

12、用于分離還原電位在氫以上和氫以下的金屬。原電位在氫以上和氫以下的金屬。分析特點及應(yīng)用分析特點及應(yīng)用濃度與時間的關(guān)系濃度與時間的關(guān)系 隨著電解的進(jìn)行，被測離子濃度逐漸降低，濃度與時隨著電解的進(jìn)行，被測離子濃度逐漸降低，濃度與時間的關(guān)系為間的關(guān)系為010kttcc式中式中c0為初始濃度，為初始濃度，ct為為t時刻濃度，時刻濃度，k為常數(shù)。為常數(shù)。2. 2. 控制電位電解法控制電位電解法 是指在控制工作電極電位為某一恒定值或某一范圍下是指在控制工作電極電位為某一恒定值或某一范圍下進(jìn)行電解分析的方法。因為析出電位不同，此時，被測離進(jìn)行電解分析的方法。因為析出電位不同，此時，被測離子在電極上析出，而其它

13、共存離子仍留在溶液中，故達(dá)到子在電極上析出，而其它共存離子仍留在溶液中，故達(dá)到分離分析的目的。分離分析的目的。 在控制陰極電位進(jìn)行電解分在控制陰極電位進(jìn)行電解分析時，陰極電位選擇是關(guān)鍵。在析時，陰極電位選擇是關(guān)鍵。在實際工作中，可通過金屬離子的實際工作中，可通過金屬離子的電解電流電解電流陰極電位關(guān)系曲線來陰極電位關(guān)系曲線來確定。如圖所示，可選擇確定。如圖所示，可選擇d點的點的電位。電位。 通過變阻器通過變阻器 R 來調(diào)節(jié)外電壓，使陰極電位保持在特定數(shù)來調(diào)節(jié)外電壓，使陰極電位保持在特定數(shù)值或一定范圍。分析的選擇性好。值或一定范圍。分析的選擇性好。(1) 電解裝置電解裝置三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng)（2

14、2）離子析出的次序和析出電位控制離子析出的次序和析出電位控制 a. 在陰極上，析出電位較正的物在陰極上，析出電位較正的物質(zhì)首先析出。質(zhì)首先析出。 b. 如圖要完全分離如圖要完全分離A和和B，若，若d點點電位時電位時A已電解完全，則析出電已電解完全，則析出電位應(yīng)控制為：位應(yīng)控制為： EdEEb c. 若被分離的兩金屬離子均為一若被分離的兩金屬離子均為一價，則析出電位之差需價，則析出電位之差需0.36 V d. 若被分離的兩金屬離子均為二若被分離的兩金屬離子均為二價，則析出電位之差需價，則析出電位之差需0.15 V 電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何

15、？ （3 3）電流與時間的關(guān)系）電流與時間的關(guān)系 隨著電解的進(jìn)行，被測物濃度逐漸減小，電解電流也逐隨著電解的進(jìn)行，被測物濃度逐漸減小，電解電流也逐漸減小。當(dāng)物質(zhì)全部析出后，電流趨近于零，電解完成。漸減小。當(dāng)物質(zhì)全部析出后，電流趨近于零，電解完成。 電流電流- -時間曲線為時間曲線為000.43410DAtVtkttkii eDAiiV或i0為開始電解時的電流，為開始電解時的電流，A為電極面積，為電極面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，為擴(kuò)散系數(shù)，V為為溶液體積，溶液體積， 為擴(kuò)散層厚度。為擴(kuò)散層厚度。例如電解完成例如電解完成99.9%，所需的時間為所需的時間為: : t = 7.0V / DA電解完全時所需的時間與起始濃度無關(guān)，與溶液體積電解完全時所需的時間與起始濃度無關(guān)，與溶液體積V成成正比，與電極面積正比，與電極面積A成反比。成反比。一般當(dāng)一般當(dāng)it/i0=0.001時，可認(rèn)為電解完全。設(shè)電解完成百分?jǐn)?shù)時，可認(rèn)為電解完全。設(shè)電解完成百分?jǐn)?shù)為為X，則，則0.4340110lg 10.43DAttVXcXcVXtDA 電解完成所需時間為：（）（4