第14章 碳族元素吉林大學(xué)無機化學(xué)

1、碳族碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb價電子構(gòu)型：價電子構(gòu)型：ns2np2 （足電子原子（足電子原子）CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位數(shù) 單質(zhì)可形成原子晶體 金屬晶體概述概述第十四章第十四章 碳族元素碳族元素碳的成鍵特性 碳原子間有強烈的自相成鍵傾向碳原子間有強烈的自相成鍵傾向C-C單鍵的強度比單鍵的強度比Si-Si, Ge-Ge, Sn-Sn等等都大；都大；碳碳-碳之間除了單鍵之外，還可以形成雙鍵碳之間除了單鍵之外，還可以形成雙鍵和叁鍵；和叁鍵；Si-Si間很難形成雙鍵（間很難形成雙鍵（1981年才合成出來）年才合成

2、出來） 原因：原因：Si原子半徑大，原子半徑大，3p比較分散，且受內(nèi)比較分散，且受內(nèi)層電子斥力的影響，單鍵鍵長較長，不易形成層電子斥力的影響，單鍵鍵長較長，不易形成穩(wěn)定的重疊形成穩(wěn)定的重疊形成 鍵。鍵。14.1 碳單質(zhì)碳單質(zhì)及其化合物及其化合物 1. 單質(zhì)碳：單質(zhì)碳： 金剛石：原子晶體金剛石：原子晶體,硬度最大硬度最大,熔點最高熔點最高 的單質(zhì)。的單質(zhì)。 石墨：層狀晶體石墨：層狀晶體 ，質(zhì)軟，有金屬光澤。，質(zhì)軟，有金屬光澤。 富勒烯：富勒烯：C60，C70 等。等。金剛石 (sp3雜化)石墨 (sp2雜化)石墨比金剛石更穩(wěn)定。石墨比金剛石更穩(wěn)定。19 . 1),(0),(molkJCHCHmf

3、mf金剛石石墨金剛石可以自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，但其轉(zhuǎn)變速率非常慢金剛石可以自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，但其轉(zhuǎn)變速率非常慢。金剛石密度金剛石密度(3.51g/cm3)比石墨密度比石墨密度(2.25g/cm3)大，加壓有利于石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化。大，加壓有利于石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化。工業(yè)上實現(xiàn)人造金剛石薄膜：工業(yè)上實現(xiàn)人造金剛石薄膜：高溫（高溫（1273K）；）；高壓（高壓（5 106 6 106Pa)催化劑：催化劑：Co或或Ni（或（或Ni-Cr-Fe)富勒烯，C60 (sp2.28雜化)2 碳的化合物 碳的氧化物 （1）一氧化碳(CO)：結(jié)構(gòu) CO(6+8=14e-)與N2（27=14e-）、CN-、NO+是等電子體

4、, 結(jié)構(gòu)相似。 :C O:C O: 一個鍵1個鍵1個配鍵 性質(zhì)： a. 作配位體，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。 b. 還原劑：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232c. 劇毒CO使人中毒機理使人中毒機理：HmFe(II)O2 +CO=HmFe(II)CO+O2CO對對HmFe(II)配位能力為配位能力為O2的的230-270倍。倍。CO中毒處理：送患者到空氣清新處，吸純氧中毒處理：送患者到空氣清新處，吸純氧 注射亞甲基藍，它與注射亞甲基藍，它與CO結(jié)合力更強結(jié)合力更強對比：亞硝酸鹽對

5、比：亞硝酸鹽(NO2-)中毒中毒HmFe(II)+NO2-HmFe(III)+NO2 二氧化碳二氧化碳 (CO2)經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=O C=O雙鍵鍵長120pm (在CH3-C-CH3中) C O叁鍵鍵長113pm CO2中，碳、氧之間鍵長116pm C：sp雜化 ：O C O ：O 43 2個 3 碳酸及其鹽)102(104.7 COH HCO104.4 HCOH COH411-2-23-3-71-332實際上大約為KKCO2溶于水，大部分CO2H2O,極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)CO32-(6+38+2=32e-)與BF3(5+39=32e-) 為等電子體C：sp2雜化COOO

6、2-64 碳酸鹽的水解碳酸鹽的水解H2CO3是弱酸，所以由強堿形成的碳酸鹽和碳酸氫鹽水溶液因水解分別為強堿性或弱堿性。0.1mol/L Na2CO3 pH 11.63 NaHCO3 pH 8.3此溶液中存在著此溶液中存在著CO32-和和OH-兩種沉淀劑，加入其它金兩種沉淀劑，加入其它金屬離子，有可能形成碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物。屬離子，有可能形成碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物。若金屬離子不水解（如若金屬離子不水解（如Ca2+,Ag+)，形成碳酸鹽沉淀；，形成碳酸鹽沉淀；若金屬離子水解（如若金屬離子水解（如Fe3+, Al3+, Cr3+)，形成氫氧化物沉淀；，形成氫氧化物沉淀；若金屬離子有一

7、定水解，且氫氧化物溶度積與碳酸鹽溶度積若金屬離子有一定水解，且氫氧化物溶度積與碳酸鹽溶度積差不多，則形成堿式碳酸鹽沉淀，如差不多，則形成堿式碳酸鹽沉淀，如Cu2+, Zn2+, Pb2+, Mg2+ 單質(zhì)硅 ： 無定型體 晶體 ：原子晶體，類似于金剛石超純晶體硅：重要的半導(dǎo)體材料超純晶體硅：重要的半導(dǎo)體材料n型半導(dǎo)體：摻入型半導(dǎo)體：摻入VA族元素如族元素如P、As、Sb、Bip型半導(dǎo)體：摻入型半導(dǎo)體：摻入IIIA族元素如族元素如B、Al、Ga、In14.2 硅單質(zhì)及其化合物硅單質(zhì)及其化合物硅烷(SinH2n+2) 最簡單、最穩(wěn)定的硅烷：SiH4S2HSiC500SiH24(1) 自燃：(2)

8、強還原性：(3) 水解：(4)熱穩(wěn)定性差：OHSiOOSiH2224(g)HOHSiOK2MnO2KMnOSiH2232244(g)4HOnHSiOO2)H(nSiH22224性質(zhì)：硅烷比相應(yīng)的烷烴活潑 H的電負性的電負性(2.1)介于介于C(2.5)和和Si(1.8)之間，之間，CH4的的C-H鍵中共用電子對偏向鍵中共用電子對偏向C，而，而SiH4的的Si-H鍵中共鍵中共用電子對靠近用電子對靠近H，使，使H表現(xiàn)負氧化數(shù)，故硅烷還原表現(xiàn)負氧化數(shù)，故硅烷還原性比烷烴強。性比烷烴強。 Si的半徑比的半徑比C的大，故的大，故 Si-Si鍵與鍵與Si-H鍵的鍵能均鍵的鍵能均比比C-C鍵與鍵與C-H鍵的

9、小，故硅烷的穩(wěn)定性比烷烴差。鍵的小，故硅烷的穩(wěn)定性比烷烴差。 Si價層還有可利用的價層還有可利用的3d空軌道，易受親核試劑的空軌道，易受親核試劑的進攻，故硅烷比烷烴易水解。進攻，故硅烷比烷烴易水解。結(jié)構(gòu)：Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體金剛石 二氧化硅 二氧化硅二氧化硅性質(zhì)(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242(1) 與堿作用(2) 與HF作用硅酸及硅酸鹽(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa2NaClSiOH2HClSiONa3324323232 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2Si

10、O3 偏硅酸，二元弱酸 xSiO2yH2O 多硅酸制備：膠凍狀硅酸硅膠-H2O硅酸鹽硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 一般寫成氧化物形式。硅酸鈉：Na2OnSiO2泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O沸石與分子篩(zeolites & moleculare sieves) 天然沸石：含水鋁硅酸鹽晶體的總稱。 人造沸石：除鋁硅酸鹽晶體之外，還有磷酸鹽沸石等。 因這些沸石具有籠形三維結(jié)構(gòu)，可以有選擇性地吸附一定大小的分子，具有“分子篩”作用，又稱為沸石分子篩。 A型沸石：氫氧化鈉、鋁酸鈉、水玻璃和水混合，在密閉容器中99左右加熱幾小時，洗滌、過濾、烘干，可得白色粉末。14.3 錫、鉛單質(zhì)及其化合物 Sn(II)的還原性 Pb(IV)的氧化性Sn(II)的還原性Sn0.136Sn 0.154 Sn /V24AESn0.91Sn(OH)0.93-Sn(OH) /V24-26BE-26-222-2622-22SnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2Hg