分子篩催化劑New

1、分子篩催化劑LT分子篩催化劑及其進(jìn)化柴油機(jī)尾氣的研究一、分子篩催化劑1、分子篩的相關(guān)解釋分子篩，常稱沸石或沸石分子篩，按經(jīng)典的定義為“是具有可以被很多大 的離子和水分占據(jù)孔穴（道）骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽” 。照傳統(tǒng)定義，分子篩是 具有均一結(jié)構(gòu)，能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。狹義講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通 過氧橋鍵連相連形成孔道和空隙體系，從而具有篩分分子的特性?；究煞譃锳、 X、Y、M和ZSWL種型號，研究者常把它歸屬固體酸一類。2、分子篩催化劑的分類及其特點分子篩按孔道大小劃分，分別有小于 2 nm 250 nnf大于50 nm勺分

2、子篩， 它們分別稱為微孔、介孔和大孔分子篩。分子篩根據(jù)孔徑大小可分為微孔、介 孔和大孔分子篩3大類。微孔分子篩具有強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點和特殊 “擇形催化”性能，但也存在著孔徑狹窄、擴(kuò)散阻力大等缺點，從而大大限制 了在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。介孔分子篩具有比表面積高、吸附容量大、孔 徑大等特點，在一定程度上解決了傳質(zhì)擴(kuò)散限制問題，但其酸性較弱且水熱穩(wěn) 定性較差，導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用受到了限制。為了解決上述問題，研究人員開發(fā)了 多級孔分子篩，該分子篩結(jié)合了介孔和微孔分子篩的優(yōu)點，在石油化工領(lǐng)域具 有不可估量的應(yīng)用前景。3、分子篩的催化特性（1）催化反應(yīng)的活性要求：比表面積大，孔分布均勻，孔徑可調(diào)變

3、，對反應(yīng)物和產(chǎn)物有良好的形狀選 擇；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，可耐高溫（400600C）,熱穩(wěn)定性很好，活化再 生后可重復(fù)使用；對設(shè)備無腐蝕且容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，生產(chǎn)過程中基本不產(chǎn) 生“三廢”，廢催化劑處理簡單，不污染環(huán)境。如擇形催化的研究體系，幾乎 包括了全部的姓類轉(zhuǎn)化和合成，還有醇類和其它含氮、氧、硫有機(jī)化合物以及生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，這些都為基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和工業(yè)開發(fā)開辟了廣闊的領(lǐng) 域。一些含過渡金屬的沸石分子篩不僅應(yīng)用到傳統(tǒng)的酸堿催化體系中，而且也 應(yīng)用到氧化一還原催化過程中。(2)沸石分子篩的高效催化對于工業(yè)催化所用的沸石分子篩而言，高性能是基本的要求和目標(biāo)。催化 材料活性中心的種類與數(shù)量

4、，以及微孔擴(kuò)散性能是影響其催化活性的內(nèi)在本質(zhì) 因素。催化選擇性則與微孔孔道的擇形性、副反應(yīng)的發(fā)生、各反應(yīng)分子的擴(kuò)散 快慢有密切關(guān)系，壽命一直是衡量催化材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，如何盡可能 地延長催化劑壽命是催化過程的永恒話題.在催化劑活性達(dá)到要求的前提下， 失活催化劑如果容易再生，結(jié)構(gòu)可恢復(fù)，即可以反復(fù)再生，然后配以合適的反 應(yīng)工藝，將可以達(dá)到延長催化劑壽命的目的。所以高性能不僅對沸石分子篩材 料提出了更高的要求，而且需要催化材料與反應(yīng)工藝、反應(yīng)工程系統(tǒng)進(jìn)行多尺 度的結(jié)合與配合，最終使催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中實現(xiàn)高性能。4、分子篩的結(jié)構(gòu)與其性能(1)晶粒大小與形狀的控制大多數(shù)沸石分子篩的孔道尺寸小于

5、1 nm,小分子有機(jī)物在分子篩孔道中反 應(yīng)時，擴(kuò)散會受到一定的限制，從而影響其孔道利用率及催化性能。減小晶粒 尺寸和改變晶粒形狀是提高分子擴(kuò)散性能和孔道利用率的手段，小晶?；蚣{米 分子篩比大晶粒分子篩孔道擴(kuò)散路徑短，其孔道利用率將大大提高，催化活性 也將有提高。(2)多級孔復(fù)合目前報道的大部分介孔材料都存在著材料熱穩(wěn)定性較差、缺少一定強(qiáng)度的 表面酸性中心及酸中心易流失等缺點，其主要原因是盡管上述材料具有有序的 介孔孔道，但其骨架為無定形結(jié)構(gòu)。沸石分子篩雖然具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和 較強(qiáng)的酸性中心，但存在分子擴(kuò)散的限制，從而影響其催化反應(yīng)的活性和選擇 性。而微孔與介孔或大孔的多級孔復(fù)合材料有望結(jié)合

6、二者優(yōu)點并在實際應(yīng)用中 發(fā)揮優(yōu)勢。多級孔沸石分子篩有望用于一些較大分子的催化反應(yīng)及液相催化反 應(yīng)中。（3）共結(jié)晶分子篩共結(jié)晶分子篩的催化本質(zhì)實際上是孔道與酸性的精細(xì)調(diào)變，它是實現(xiàn)提高 催化劑性能的一種手段。結(jié)晶分子篩的催化性能有較大幅度的提高，例如ZSM-5 / ZSM-1KMFI / MEL）共結(jié)晶分子篩應(yīng)用于MTG反應(yīng)時，可大范圍調(diào)節(jié)汽油組分。 （4）分子篩表面修飾與其水熱穩(wěn)定性提高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性是分子篩催化劑需要考察的重要性質(zhì)之一，許多工 業(yè)催化反應(yīng)對催化劑的熱穩(wěn)定性，尤其是水熱穩(wěn)定性要求很高，它們往往是決 定催化劑壽命和反應(yīng)工藝選擇的關(guān)鍵。以碳四烯燒催化裂解反應(yīng)為例，由于該 反應(yīng)

7、在水蒸氣條件下進(jìn)行，提高催化劑水熱穩(wěn)定性是碳四烯燃催化劑開發(fā)的關(guān) 鍵.結(jié)果表明，通過對多孔材料催化活性中心進(jìn)行磷氧化合物組裝修飾、引入 骨架雜原子等，可以提高催化材料在水蒸氣條件下活性中心的穩(wěn)定性。5、分子篩催化劑的應(yīng)用前景通過20世紀(jì)90年代以來，隨著石油化工、精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要 求的日趨嚴(yán)格，對新催化劑材料的需求也不斷增加。目前，國內(nèi)外相繼開發(fā)出 一批具有高功能化、多功能化、精密化的分子篩催化劑材料，這些催化劑在煉 油和石油化工中有著廣泛的應(yīng)用。分子篩的應(yīng)用已經(jīng)遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥等等 領(lǐng)域，分子篩也成為煉油和石油化工中應(yīng)用最廣的催化材料。而關(guān)于分子篩的 研

8、究已經(jīng)成為一門獨立的學(xué)科，一些已知結(jié)構(gòu)的分子篩隨著應(yīng)用研究的深入， 在一些特定過程中應(yīng)用將成為可能，新結(jié)構(gòu)分子篩己用于催化裂化、加氫裂化、 汽油和柴油的加氫改質(zhì)、潤滑油加氫處理、烯燃齊聚等煉油過程和輕烯燒生產(chǎn)、 二甲苯異構(gòu)化、芳克歧化、乙苯和異丙苯生產(chǎn)、不飽和免氧化等石油化工過程。 除了石化行業(yè)，沸石分子篩在諸如選擇氧化和SCR、N0等綠色化工與環(huán)保等領(lǐng)域 將有越來越多的新的應(yīng)用。例如：納米ZSM-5分子篩的合成及其在直儲汽油非臨氫改質(zhì)中的應(yīng)用直儲汽油非臨氫改質(zhì)是指在催化劑的作用下，直儲汽油和碳四組分通過選 擇性裂解、異構(gòu)、疊合、環(huán)化和芳構(gòu)化等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為低烯 是含量的高辛烷值

9、汽油和優(yōu)質(zhì)液化氣的過程.該過程所用催化劑一般是ZSM-5分子篩，但存在穩(wěn)定性差、操作周期較短（一般為1-2月）的問題.這主要是 由于結(jié)焦失活所致。6、新結(jié)構(gòu)分子篩的合成與催化應(yīng)用（1）大孔與超大孔分子篩盡管沸石類催化劑在石油化工和精細(xì)化工中的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn) 展，但由于許多分子太大（如重質(zhì)原油組分、精細(xì)化學(xué)品和中間體分子等）而無 法進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，不能達(dá)到預(yù)期的催化效果甚至不能反應(yīng)。因此，制備具有 大孔（12元環(huán)）或超大孔（大于12元環(huán)）多維結(jié)構(gòu)的沸石及沸石類分子篩材料已成 為近十年來人們努力追求的一個重要目標(biāo)。（2）手性分子篩目前高選擇性反應(yīng)在制藥、發(fā)展農(nóng)作物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、食物添加劑等

10、合成 工業(yè)上都有重要的應(yīng)用前景，以沸石分子篩為催化材料進(jìn)行不對稱合成反應(yīng)時， 往往需要以分子篩為主體，固載具有不對稱結(jié)構(gòu)的配合物和金屬有機(jī)物等，以 制成新的手性催化劑。然而，這樣制成的手性催化劑只能通過橋鍵或輔助試劑 引入手性，所以催化劑的穩(wěn)定性及催化壽命一直阻礙著其進(jìn)一步的工業(yè)開發(fā)應(yīng) 用。如果帶有手性結(jié)構(gòu)的分子篩材料能夠被合成出來，其穩(wěn)定性的問題就可能 迎刃而解。（3）分子篩的改性美國聯(lián)合碳化公司（UCc）于1992年開發(fā)了非硅、鋁骨架的新型分子篩，即磷、 鋁系列分子篩。后來又將硅引入磷、鋁系列分子篩，合成出一系列硅、磷、鋁 分子篩如sAPOlL它的選擇性優(yōu)予ZSM-5。此外，還可引入No、

11、Fe、Co、Ti等雜 原子，以增加分子篩骨架的電荷的調(diào)變作用并有效改變其催化功能。7、分子篩催化劑研究面臨的挑戰(zhàn)隨著世界經(jīng)濟(jì)對石化產(chǎn)品需求的不斷增長，石油資源短缺的矛盾日益突出, 從工業(yè)催化角度思考，圍繞資源高效與綜合利用、節(jié)能降耗、原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境 友好等目標(biāo)，如何進(jìn)一步提高分子篩催化劑性能與效率、分子篩催化劑設(shè)計與制各是否能達(dá)到可控、分子篩的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)工藝、分子篩的催化新應(yīng)用等諸 多問題是分子篩催化劑研究面臨的主要挑戰(zhàn)，具體來說，可列舉如下：(1)實際的工業(yè)催化反應(yīng)千差萬別，另外還面臨市場需求及原料差異等變化，如 何根據(jù)催化反應(yīng)的特點和要求設(shè)計分子篩材料并做到“量體裁衣”是面臨的挑 戰(zhàn)之一。其

12、中需要考慮的是孔道結(jié)構(gòu)與大小、晶粒形貌(包括大小和形狀)、材料組成、酸強(qiáng)度及其分布等能否做到可控甚至精細(xì)可控等問題。(2)針對現(xiàn)有工業(yè)催化反應(yīng)，能否不斷提高原有分子篩的催化效率和性能。需要 考慮什么樣的分子篩孔道結(jié)構(gòu)對提高催化反應(yīng)性能有利，如何提高孔道的有效 利用率或催化效率，孔道是否可以更加豐富，分子篩骨架雜原子對催化性能有 何影響，以及分子篩的表面化學(xué)與表面修飾科學(xué)應(yīng)怎樣發(fā)展等問題。(3)尋找與合成具具有更高催化性能的分子篩材料，革新原有工藝。這一點對創(chuàng) 新能力的要求很高，難度也很大，其中包括合成水熱穩(wěn)定性高的大孔分子篩、 手性分子篩及特殊結(jié)構(gòu)分子篩等。目前，分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已達(dá)19僚種，每

13、種分子篩都各有什么特點、哪種分子篩具有工業(yè)應(yīng)用前景、采用什么樣的分子篩會 帶來更高的催化性能等問題都需要思考和研究。(4)目前，一些有工業(yè)應(yīng)用前景的沸石分子篩在合成中使用價格較高的有機(jī)胺作 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使得合成成本較高，影響其經(jīng)濟(jì)性，如何優(yōu)化這些沸石分子篩的 合成方法、降低合成成本是值得關(guān)注和面臨的挑戰(zhàn)。(5)尋找沸石分子篩催化劑的新用途，如在精細(xì)化工、環(huán)保等方面。8、分子篩的合成方法目前，分子篩合成方法主要是水熱合成法和水熱轉(zhuǎn)化法兩種。除此之外， 也有很多新興的合成方法。(1)水熱合成法，早期的分子篩都是通過水熱合成法來制備的。(2)水熱轉(zhuǎn)化法，水熱轉(zhuǎn)化法是水熱合成法是將合成分子篩所需的4種

14、高活性物質(zhì)原料(硅化合物、含鋁化合物、堿和水)按一定比例配制成反應(yīng)混合物， 在一定溫度(100-300 C )下進(jìn)行晶華反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌、離子交換、成型、 活化等工序即可制得。用水熱轉(zhuǎn)化法可以制備 A、X、Y型分子篩，但由于工藝 本身的限制，不能制備高硅分子篩。并且受礦物本身純度的限制，制得的分子篩純度低，活性和結(jié)晶度較差。（3）微波技術(shù)微波是一種頻率在30-300 MHz（波長在1cm-1m田域內(nèi)的電磁波，近年來, 微波技術(shù)在催化研究領(lǐng)域中的應(yīng)用獲得了較快的發(fā)展，主要應(yīng)用在分子篩及氧 化鋁制備，催化劑上負(fù)載活性組分以及催化劑干燥等方面。（4）離子熱法離子熱合成法是采用離子液體作為溶劑模板

15、劑，在常壓下晶化反應(yīng)實現(xiàn)分 子篩的合成。（5）納米技術(shù)納米催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級 （顆粒直徑一般在1-100nm之間） 的納米微料為主體的材料。由于納米粒子獨特的性能，使其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑。目前納米催化劑的應(yīng)用研究有納米金屬離子催化劑，納米金屬氧化物催化劑，納米半導(dǎo)體粒子的光催化，納米固體超強(qiáng)酸催化劑，納 米復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，磁性納米固體酸催化劑，碳納米管催化劑等等。二、分子篩催化劑凈化柴油車尾氣1、柴油車尾氣SCR兌硝的特點及發(fā)展柴油車尾氣排放的氮氧化物（NOx）已成為我國大氣的主要污染源之一，是造 成灰霾、酸雨和光化學(xué)煙霧污染的重要原因。目前對于柴油車排放N

16、OX勺控制仍基于選擇性催化還原（SCR）技術(shù)。但柴油車尾氣中含有高濃度的氧氣、水蒸氣及 姓類物質(zhì)，使得傳統(tǒng)用于處理汽油車尾氣的三效催化劑不能有效地應(yīng)用于柴油 車尾氣脫硝。分子篩由于其獨特的結(jié)構(gòu)、較好的吸附性能和較高的穩(wěn)定性日益 受到人們的關(guān)注。以分子篩作為載體的 NH3 SCFB化劑應(yīng)用受到廣泛的研究 在NB放控制技術(shù)中,NH3&擇性催化還原（NH3-SCR法已廣泛用于燃煤電廠等 固定源NO的消除.SC殷術(shù)是指在催化劑存在下向煙氣中噴入 NH解素或其他含 氮還原劑，使其選擇性地與NW應(yīng)生成N2,而不與02發(fā)生非選擇性氧化，從而 達(dá)到降低NO還原溫度、提高NO凈化效率的目的。 氨（尿素）

17、選擇性催化還原（SCR）NOI目前將NO專變?yōu)闊o害的N2ffiH20勺成熟技術(shù)。NH3 SC©應(yīng)的化學(xué)方程式如下：4NO+4NH3+02=4N2+6H20 (1)6N02+8NH3=7N2+12H20 (2)2N02+4NH3+02=3N2+6H20 NO+N02+2NH3=2N2+3H20 2、NH3-SCR催化劑類型和發(fā)展現(xiàn)狀根據(jù)柴油車尾氣的特點，NH3-SC腱化劑必須在富氧環(huán)境下，具有優(yōu)異的選 擇性催化還原N5的性能、卓越的水熱穩(wěn)定性和抗硫中毒性能等優(yōu)點 催化劑按照催化活性溫度窗口可以分為：低溫 NH3-SC催化劑、中溫NH3-SC儺化劑和高溫NH3-SCR化劑；按照催化劑的活

18、性組分可以分為：貴金屬 催化劑、金屬氧化物NH3-SC牌化劑和分子篩NH3-SC牌化劑分子篩類NH3-SC罹化劑：根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，按照分子篩的孔徑尺寸 大小可以將分子篩分為：微孔分子篩 (< 2 nm)、介孔分子篩(2-50 nm)和大 孔分子篩(> 50 nm)。目前NH3-SC催化劑的研究熱點之一是過渡金屬負(fù)載或者 離子交換的微孔分子篩催化劑，該催化劑通常以C域Fe為活性組分，其中Ci«分子篩催化劑具有優(yōu)異的低溫活性，鐵基分子篩催化劑在高溫條件下可以保持 較高的N。轉(zhuǎn)化率；分子篩載體一般包括 MFI、MOR BET厭DCHA!。與商業(yè)成熟 銳基催化劑水熱老化前后的NH3-SC甑性相比，如圖所示，Cu-ZSM-盼子篩NH3-SC催化劑具有較寬的活性溫度窗口和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性能等優(yōu)點，因此歐 美等發(fā)達(dá)國家將滿足更高的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境友好型的分子篩NH3-SCR!化劑應(yīng)用在柴油車尾氣脫除NO領(lǐng)域中，其中分子篩載體主要包括 MFI (ZSM-5)和 CHA(SAPO-34SSZ-13)等。ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)目前的研究中，大多數(shù)的CuX分子篩缺乏較好的水熱穩(wěn)定性；Fe/分子篩（如Fe /ZSM-5）和Fe/ Beta）雖然具有較好的水熱穩(wěn)定性，但是在低溫條件下的催化活 性