液氫的生產(chǎn)及應(yīng)用教學(xué)內(nèi)容

1、液氫的生產(chǎn)及應(yīng)用0引言氫是一種理想的清潔能源。當(dāng)前主要用作運(yùn)載火箭的推進(jìn)劑，在不久的 將來(lái)，氫將成為飛機(jī)、汽車甚至家 用燃料。氫還是一種能量轉(zhuǎn)換和能量貯存的重要載體。 氫作為燃料或作為能量載 體，較好的使用和貯存方式之一是液氫。 因此液氫的生產(chǎn)是氫能開(kāi)發(fā)應(yīng)用的重要 環(huán)節(jié)之一。本文著重討論液氫的生產(chǎn)問(wèn)題。氫氣的轉(zhuǎn)化溫度很低，最高為 20.4K ，所以只有將氫氣預(yù)冷卻到該溫度 以下，再節(jié)流膨脹才能產(chǎn)生冷效 應(yīng)。這一特性對(duì)氫氣的液化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的困難。氫分子由兩個(gè)氫原子組成，由于兩個(gè)原子核自旋方向不同，存在著正、 仲兩種狀態(tài)。正氫（0-H）的兩個(gè)原子核自旋方向相同，仲氫（P-H2）的兩個(gè)原 子核自

2、旋方向相反。正、仲態(tài)的平衡組成隨溫度而變，在不同溫度下處于正、仲 平衡組成狀態(tài)的氫稱為平衡氫（e 一 “）。表1列出了不同溫度時(shí)平衡氫中仲氫 的濃度。常溫時(shí)，含 75正氫和 25仲氫的平衡氫，稱為正常氫或標(biāo)準(zhǔn) 氫（n-H2）。高溫時(shí)，正仲態(tài)的平衡組成不 變；低于常溫時(shí)，正 一仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變。溫度降低，仲氫濃度增加。在 液氫的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)時(shí)， 仲氫濃 度為 998。 在氫的液化過(guò)程中， 如不進(jìn)行正一仲催化轉(zhuǎn)化， 則生產(chǎn)出的液氫為正常氫， 液態(tài)正常 氫會(huì)自發(fā)地發(fā)生 IE 仲態(tài)轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到相應(yīng)溫度下的平衡氫， 氫的正。 仲轉(zhuǎn)化是一放熱反應(yīng)， 正常氫轉(zhuǎn)化成相同溫度下的平衡 氫 所釋放的熱量見(jiàn)

3、表 2。由表 2 可見(jiàn)，液態(tài)正常氫轉(zhuǎn)化時(shí)放出 的熱量超過(guò)氣化潛熱（ 447kl/kg ）。由于這一原因， 即使將液態(tài) 正常氫貯存在一個(gè)理想絕熱的容器中， 液氫同樣會(huì)發(fā)生氣化； 在開(kāi)始的 24 小時(shí)內(nèi)，液氫大約要蒸 發(fā)損失 18，100小時(shí)后損失 將超過(guò) 40。 不過(guò)這種自發(fā)轉(zhuǎn)化的速率是很緩慢的，為了獲得 標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下的平衡氫，即仲氫濃度為99 8的液氫，在 氫的液化過(guò)程中，必需進(jìn)行數(shù)級(jí)正。仲催化轉(zhuǎn)化。1 氫液化循環(huán)由于氫的臨界溫度和轉(zhuǎn)化溫度低，汽化潛熱小，其理論最小液化功在所有 氣體當(dāng)中是最高的，所以液化 比較困難。在液化過(guò)程中進(jìn)行正。仲氫催化轉(zhuǎn)化 是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度不同，所放熱量不同；使

4、用不同的 催化劑，轉(zhuǎn)化效 率也不相同。 因此， 在液化工藝流程當(dāng)中使用何種催化劑， 如何安排催化劑溫度 級(jí)，對(duì)液氫生 產(chǎn)和貯存都是十分重要的。在液氫溫度下，除氦氣之外，所有其 他氣體雜質(zhì)均已固化，有可能堵塞液化系統(tǒng)管 路，尤其固氧阻塞節(jié)流部位，極 易引起爆炸。 所以， 對(duì)原料氫必須進(jìn)行嚴(yán)格純化。 生產(chǎn)液氫一般可采用三種液化 循環(huán)，即節(jié)流氫液化循環(huán)、 帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán)和氦制冷氫液化循環(huán)。 在這三 種基本液化循環(huán)中， 又派生出多種不同的液化循環(huán)， 這里僅從每種當(dāng)中選擇一個(gè) 加以簡(jiǎn)要說(shuō)明。1 節(jié)流氫液化循環(huán)節(jié)流循環(huán)是 1895 年由德國(guó)的林德和英國(guó)的漢普遜分別獨(dú)立提出的， 所以也 叫林德（或漢普

5、遜）循環(huán)。節(jié) 流循環(huán)是工業(yè)上最早采用的氣體液化循環(huán)，因?yàn)?這種循環(huán)的裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，在小型氣體液化循環(huán)裝置 中被廣泛采用。由 于氫的轉(zhuǎn)化溫度低，在低于80K時(shí)進(jìn)行節(jié)流才有較明顯的制冷效應(yīng)。 因此，采用 節(jié)流循環(huán)液化氫時(shí)，必須借助外部冷源（如液氮）進(jìn)行預(yù)冷。實(shí)際上，只有壓力 高達(dá)10-15MPa溫度降至50-70K時(shí)進(jìn)行節(jié)流，才能以較理想的液化率（24-25 %） 獲得液氫。節(jié)流氫液化循環(huán)流程： 氣氫經(jīng)壓機(jī)壓縮后， 經(jīng)高溫?fù)Q熱器 1、液氮槽：、 主換熱器亞換熱降溫，節(jié)流后進(jìn)入液氫槽 N,部分被液化的氫積存在液氫槽內(nèi)， 未液化的低壓氫氣返流復(fù)熱后回壓機(jī)。航天工業(yè)總公司 101所于1966年建成

6、投 產(chǎn)的 100Lh 氫液化裝置的流程與上述流程的不同之處有兩點(diǎn)： 一是為了降低液 氮槽內(nèi)的液氮蒸發(fā)溫度， 在氮蒸汽管道上設(shè)置了真空泵乙二是在液氮槽內(nèi)和液氫 槽內(nèi) 設(shè)置了兩個(gè)裝有四氧化三鐵催化劑的正一仲氫轉(zhuǎn)化器。 在氫氣壓力為 13-1 5MPa液氮蒸發(fā)溫度為66K左右 時(shí)，生產(chǎn)正常氫的液化率可達(dá) 25% （100L/h）, 生產(chǎn)液態(tài)仲氫（仲氫濃度大于 95）時(shí)，液化率將下降 30，即 每小時(shí)生產(chǎn) 7 0L液態(tài)仲氫。該裝置自1966年建成投產(chǎn)到80年代未退役之前，所生產(chǎn)的液氫 基本上滿足了我國(guó)第一代氫一氧發(fā)動(dòng)機(jī) 研制試驗(yàn)的需要。 1.2 帶膨脹機(jī)的氫液 化循環(huán)1902 年法國(guó)的克勞特首先實(shí)現(xiàn)了

7、帶有活塞式膨脹機(jī)的空氣液化循環(huán)， 所以 帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)也叫克 勞特液化循環(huán)。理論證明：在絕熱條件下，壓縮氣 體經(jīng)膨脹機(jī)膨脹并對(duì)外作功， 可獲得更大的溫降和冷量。 因此，目前在氣體液化 和分離設(shè)備中， 帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)的應(yīng)用最為廣泛。 膨脹機(jī)分兩種： 活塞式膨 脹機(jī)和透平膨脹機(jī)。 中高壓系統(tǒng)采用活塞式膨脹機(jī)， 低壓液化系統(tǒng)則采用透平膨 脹機(jī)。美國(guó)日產(chǎn) 30噸液氫裝置采用帶透平膨脹機(jī)的大型氫液化循環(huán)。該流程由 壓力為4MPa和帶透平膨脹機(jī)的雙壓氫制冷循環(huán)組成，并采用常壓（0.1MPa）液 氮（80K）和負(fù)壓（0.013MPa液氮（65K）兩級(jí)預(yù)冷。在這一循環(huán)中，大部分冷 量由液氮和冷氮?dú)馓峁?/p>

8、，65K以下的冷量由中壓（0.7MPa）循環(huán)氫系統(tǒng)中的透平 膨脹機(jī)和高壓（4.5MP8循環(huán)氫系統(tǒng)中的兩級(jí)節(jié)流提供。原料氫在整個(gè)液化過(guò)程中，在 6個(gè)溫度級(jí)進(jìn)行正。仲催化轉(zhuǎn)化，最后可獲得仲氫濃度大于95%的液氫。1.3 氦制冷氫液化循環(huán)這種循環(huán)用氦作為制冷工質(zhì)，由氦制冷循環(huán)提供氫冷凝液化所需的冷量。 航天工業(yè)總公司 101 所 1995 年從瑞士林德公司引進(jìn)的 300L/h 氫液化裝置 采用氦制冷氫液化循環(huán)。（ 1 ）氦制冷循環(huán) 氦制冷循環(huán)是一個(gè)封閉循環(huán)，氣體氦經(jīng)單級(jí)螺桿式壓縮機(jī) 2， 增壓到約1.3MPa；通過(guò)粗油分離器3,將大部分油分離出去；氦氣在水冷熱交換 器 4 中被冷卻；氦中的微量殘油由

9、殘油清除器 6和活性炭除油器 8徹底清除。干 凈的壓縮氦氣進(jìn)入冷箱內(nèi)的第一熱交換器 10,在此被降溫至97K。通過(guò)液氮冷卻 的第二熱交換器 11、低溫吸附器 13和第三熱交換器 15，氦氣進(jìn)一步降溫到 52 K。利用兩臺(tái)串聯(lián)工作的透平膨脹機(jī) 14和21獲得低溫冷量。從透平膨脹機(jī)21 出來(lái)的溫度為25K （ 20K）、壓力為0.13MPa的氦氣，通過(guò)處于氫浴23內(nèi)、包圍 著最后一級(jí)正。 仲氫轉(zhuǎn)化器的冷凝盤(pán)管。 從冷凝盤(pán)管出來(lái)的回流氦， 以次流過(guò)熱 交換器 22、19、16、15、和 11 的低壓 通道，冷卻高壓氦和原料氫。復(fù)溫后的 氦氣被壓機(jī)吸人再壓縮，進(jìn)行下一循環(huán)。（2）氫循環(huán)來(lái)自純化裝置、壓

10、力大于 I.IMPa的氫氣，通過(guò)熱交換器10和11 被冷卻到79K。以此溫度，通過(guò)兩個(gè)低 溫純化器9中的一個(gè)（一個(gè)工作的同時(shí) 另一個(gè)再生），氫中的微量雜質(zhì)將被吸附。離開(kāi)純化器以后，氫氣進(jìn)入 沉浸在 液氮槽中的第一正一仲氫轉(zhuǎn)化器12。離開(kāi)該轉(zhuǎn)化器時(shí)，溫度約為79K,仲氫濃度 為 48左右。 在其后的熱交換器和轉(zhuǎn)化器中，氫進(jìn)一步降溫并逐級(jí)進(jìn)行正。仲 氫轉(zhuǎn)化，最后獲得仲氫濃度） 95的液 態(tài)氫產(chǎn)品。1.4 各種氫液化循環(huán)的比較 從氫液化單位能耗來(lái)看，以液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)最低，節(jié)流循環(huán) 最高，氦制冷氫液化循環(huán)居中。 如以有液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的循環(huán)作為比較基礎(chǔ)， 節(jié)流循環(huán)單位能耗要高 50，氦制冷

11、氫液化循環(huán)高 25。所以，從熱力學(xué)觀點(diǎn) 來(lái)說(shuō)，帶膨脹機(jī)的循環(huán)效率最高， 因而在大型氫液化裝置上被廣泛采用。 節(jié)流循 環(huán)，雖然效 率不高，但流程簡(jiǎn)單，沒(méi)有在低溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的部件，運(yùn)行可靠，所以 在小型氫液化裝置中應(yīng)用較多。氦制冷氫液 化循環(huán)消除了處理高壓氫的危險(xiǎn)， 運(yùn)轉(zhuǎn)安全可靠，但氦制冷系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜，故在氫液化當(dāng)中應(yīng)用不很多。 根據(jù)以 上比較，氦制冷氫液化循環(huán)并不是最理想的， 但航天工業(yè)總公司 1 01所新近引進(jìn) 的 300Lh 氫液 化裝置卻采用這種循環(huán)，這主要是由我國(guó)的具體條件決定的。 每小時(shí)300L的液氫產(chǎn)量，就工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，屬于中小型裝置。我國(guó)在中小型氫 液化所需的膨脹機(jī)， 尤其是透平膨脹機(jī)

12、的研制方面， 成果甚少而瑞士林德公司 在中小型氦透平膨脹機(jī)研制方面， 具有很強(qiáng)技術(shù)優(yōu)勢(shì)， 其產(chǎn)品質(zhì)量可靠、 效率高。 用它構(gòu)成的氦制冷系統(tǒng)，運(yùn)行平穩(wěn)、可靠，運(yùn)行控制實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)。所以利用這種 氦制冷系統(tǒng)組成的氫液化系統(tǒng)，對(duì)我國(guó)目前的技術(shù) 發(fā)展?fàn)顩r是完全適宜的。通 過(guò)一年多的調(diào)試、試生產(chǎn)證明，液化系統(tǒng)性能可靠、運(yùn)行穩(wěn)定、效率高。如能把 與其配套的氫氣生產(chǎn)、 純化和液氮供應(yīng)等系統(tǒng)更加完善一些， 這套裝置不失為一 套較理想的中小型氫液化裝置。2 國(guó)內(nèi)外液氫生產(chǎn)狀況 不論是美國(guó)，歐洲，還是日本，對(duì)液氫的需求都是隨宇航事業(yè)的發(fā)展而增 加的。美國(guó)從 50年代后期開(kāi)始 以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)液氫， 所生產(chǎn)的液氫除供應(yīng)

13、大型 火箭發(fā)動(dòng)機(jī)試研場(chǎng)和火箭發(fā)射基地以外，還供應(yīng)大學(xué)、研究 所、液氫泡室、食 品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、 半導(dǎo)體工業(yè)、玻璃工業(yè)等部門(mén)。 美國(guó)的工業(yè)規(guī)模氫液化設(shè)備， 都是1957年 以后建成投產(chǎn)的，071 /d-171 /d的工廠6座，301 /d的4座，6 01 /d的：座。隨著美國(guó)宇航工業(yè)的需要，1965一 1970年液氫生產(chǎn)達(dá)到了歷史 最高水平，日產(chǎn)液氫約220t。其后，由于美國(guó)宇航工業(yè)緊縮，液氫產(chǎn)量也隨之 有 所下降。目前，老的中小型設(shè)備已經(jīng)停產(chǎn)， 僅有幾座大型設(shè)備在運(yùn)行。 歐洲、 日本，雖然都有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置， 但其生產(chǎn)規(guī)模、 液氫產(chǎn)量， 尤其是產(chǎn)品價(jià)格， 根本無(wú)法與美國(guó)相比。 我國(guó)的情況還

14、要差一些， 目前僅有陜西興平化肥廠的液氫 生產(chǎn)裝置和 101 所新建液氫生產(chǎn)裝置可生產(chǎn)。 興平裝置名義產(chǎn)量可達(dá) 1200Lh， 但開(kāi)工生產(chǎn)率不足 10，因?yàn)楫a(chǎn)品僅供航天發(fā)射和氫。氧發(fā)動(dòng)機(jī)研制試驗(yàn)用。 而且工藝流程落后、生產(chǎn)設(shè)備陳；日，液氫價(jià)格異常昂貴，用戶一次購(gòu)量超過(guò) 1 00mi售價(jià)為20000元/ mi不足20mi時(shí)，價(jià)格竟高達(dá)50000元/ mt而且，每輛液 氫鐵路槽車要外加 10萬(wàn)元的預(yù)冷費(fèi)。 101 所新建氫液化裝置目前尚處試運(yùn)行階 段，許多方面還不能下結(jié)論。 但有兩點(diǎn)似乎可以肯定： 其一是氫液化工藝的技術(shù) 水平提高了一大步； 其二是液氫生產(chǎn)成本會(huì)有所降低， 但不會(huì)降低很多。 這主要

15、 是因?yàn)樯?產(chǎn)規(guī)模小，原料氫生產(chǎn)工藝落后（電解水制氫）、生產(chǎn)成本高。 美國(guó) 由于實(shí)現(xiàn)氫液化設(shè)備大型化的同時(shí)， 政府還對(duì)設(shè)備提供全部貸款援助， 而且規(guī)定 設(shè)備償還費(fèi)與產(chǎn)品、 產(chǎn)量無(wú)關(guān)。 許多液氫生產(chǎn)廠又采用從廢氣中提取原料氫， 所 以液氫價(jià)格非常低廉， 到 70年代后期隨著生 產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大， 液氫價(jià)格已降 到 10-20 美分/磅（ 15.6-i1.2 美元/ mi）。i 結(jié)束語(yǔ) 目前，由于我國(guó)的工業(yè)尚欠發(fā)達(dá)，許多本該用氫的部門(mén)對(duì)氫，特別是液氫 沒(méi)有需求， 這就限制了液氫的生 產(chǎn)規(guī)模。 從另一方面說(shuō)， 由于液氫生產(chǎn)規(guī)模小， 生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品價(jià)格太貴，許多部門(mén)想用而不敢用，也用不起。要改變這種 尷尬局面， 決非一朝一夕之功。 雖然液氫的生產(chǎn)及應(yīng)用尚有許多困難， 但氫具有 其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)， 它是最潔凈、 最理想的