云南大學(xué)無機化學(xué)考研

1、無機總結(jié)在學(xué)習(xí)方法上要求：一、要掌握基本概念、基礎(chǔ)知識1 基礎(chǔ)知識，例如元素名稱，符號，周期表，重要的方程式，重要單質(zhì)的制備、性質(zhì)及用途，重要化合物的制備、性質(zhì)及用途；例如：重要的氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7、PbO2、H2O2、Cl2、NaClO、KClO3等還原劑：SnCl2、H2C2O4 、Na2SO3 、H2S、KI、沉淀劑：C2O42- 、CrO42-、S2- 、CO32-、OH-配合劑：NH3、H2O 、CN- 、SCN-、S2O32-顯色劑等；2、一些重要的基本理論：如：化學(xué)鍵理論： VBT：經(jīng)典的價鍵理論、價層電子對互斥理論、雜化理論、 CFT： MOT：原子結(jié)構(gòu)理論酸堿

2、理論氧化還原理論3、各種概念的具體定義，來源，使用范圍；各種定律、定理、規(guī)則及使用條件等；例如：PV=nRT 使用條件為高溫低壓；配合物的定義、K穩(wěn)的定義等。鑭系收縮、4、一些偉大科學(xué)家的重要貢獻；例如：1893年瑞士年僅26歲的化學(xué)家維爾納（Wrener,A）提出PV=nRT 使用條件為高溫低壓理論，成為化學(xué)的奠基人。Pauling阿累尼烏斯（Arrhenius,S.）5、一些科學(xué)方法，例如測定分子量的方法（四種）、測定原子量的方法；使自己在科學(xué)思維能力，科學(xué)方法上得到提高。特別是實驗方法，動手操作能力上得到提高。6、掌握學(xué)習(xí)方法。例如：演繹法，歸納法。按照自己的習(xí)慣，建立一套適應(yīng)自己的學(xué)習(xí)

3、方法。二、要系統(tǒng)總結(jié)所學(xué)過的知識1、整個無機化學(xué)：一個氣體定律（四個定律）兩個基礎(chǔ)知識（熱力學(xué)、動力學(xué)）三個結(jié)構(gòu)（原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)）四大平衡（酸堿平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡和配合平衡）及各種元素的性質(zhì)。2、有關(guān)某一方面的知識 例如酸堿理論：水離子論、質(zhì)子論、溶劑體系論，電子論、軟硬酸堿論，軟硬酸堿規(guī)則。無氧酸的強度規(guī)則，含氧酸的ROH規(guī)則，Pauling規(guī)則、非羥基氧規(guī)則等。酸強度大小的一些變化規(guī)律：同周期、同族、同一元素的不同價態(tài)酸、同一元素的單酸和聚合酸等。3、理論部分（上冊）四條線：原子 原子結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu) 晶體 單質(zhì) 化合物的性質(zhì) 溶液 弱電解質(zhì)電離平衡 沉淀溶解平衡

4、 氧化還原平衡配合平衡 理想氣體方程式 化學(xué)平衡 氧化還原PV=nRT 分壓定律G = -nF 熱力學(xué) 化學(xué)平衡 氧化還原 沉淀溶解平衡 配合平衡E= E0 + 0.059/n lg氧/還既要加強理論與實際的聯(lián)系，但也不能牽強附會。例如既要善于從結(jié)構(gòu)理論上推導(dǎo)物質(zhì)的性質(zhì)，但最終應(yīng)尊重實驗事實。下冊（物質(zhì)部分）一、 酸堿理論1非含氧酸分子型氫化物）的酸性變化規(guī)律 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr ( SbH3) H2Te H I （最強的無氧酸） 從左到右，酸性增加。從上到下，酸性增加。具體用Ka或pKa測定。解釋：H

5、X的電離難易估計，與H+直接相連的原子的電子密度有關(guān)，密度越小，對H+引力越小，酸性越強。 利用電離過程的自由焓變推算。（下冊p 621） 根據(jù)熱力學(xué)循環(huán)推算。（下冊p 622.）2含氧酸的酸性強弱 ROH規(guī)則（下冊p 624）堿式電離酸式電離離子勢= 陽離子電荷/陽離子半徑=Z/r >10時ROH顯酸性， 7< <10時ROH顯兩性， <7ROH顯堿性。 Pauling 規(guī)則：（下冊p 628629）多元含氧酸的逐級電離常數(shù)之比約為10-5，含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)N有如下的關(guān)系：K1105N-7，即pKa7-5N非羥基氧原子數(shù)N：N=3極強，N=2強酸，N=1弱

6、酸，N=0很弱的酸。特殊的酸：H3PO4 H3PO3 H3PO2 H3BO3 契勞尼斯（Cheronis,N,D.）建議：強酸Ka1 弱酸Ka=10-71很弱的酸=10-410-7 同一周期最高氧化數(shù)的含氧酸，從左到右酸性增加：H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 同族（氧化數(shù)相同）從上到下，酸性減小（有例外）， 同元素的不同氧化數(shù)的含氧酸，高價>低價HNO3>HNO2 同元素的聚合酸酸性>單酸酸性。H2Cr2O7 > H2CrO43含氧酸的結(jié)構(gòu)：（下冊p 628629）第二周期：平面的多第三周期：四面體的多高碘酸H5IO6：八面體結(jié)構(gòu)高碲酸H6TeO6：八

7、面體結(jié)構(gòu)。4含氧酸的氧化還原性：二、 熱穩(wěn)定性許多鹽受熱會發(fā)生分解反應(yīng)，由于鹽的種類不同，分解產(chǎn)物的類型、分解反應(yīng)的難易有很大差別。為了深入地了解鹽類熱分解的本質(zhì)，掌握熱分解的規(guī)律并運用這些規(guī)律解釋反應(yīng)結(jié)果和完成一些無機合成反應(yīng)，有必要對熱分解的問題作一系統(tǒng)的討論。無機鹽按組成劃分可分為含氧酸鹽（如：硝酸鹽，硫酸鹽、高錳酸鹽等）和非含氧酸鹽（如堿金屬鹵化物、硫化物等）兩大類。它們熱分解的情況雖有不同，但本質(zhì)上是類似的，因此，這里只討論含氧酸鹽的熱分解問題。1、無機含氧酸鹽熱分解的類型和規(guī)律 含水鹽的脫水反應(yīng)許多含有結(jié)晶水的含氧酸鹽受熱以后比較容易失水或首先熔化在各自的結(jié)晶水中，進一步加熱會逐步

8、脫水，最后變成無水鹽，這是由含水鹽制備無水鹽的一般通用的方法。例如：CuSO45H2O CuSO4H2O CuSO4Na2CO310H2O Na2CO37H2O Na2CO3 H2O Na2CO3Na2B4O710H2O 溶于結(jié)晶水中 Na2B4O7哪些含氧酸鹽的結(jié)晶水合物受熱能發(fā)生脫水反應(yīng)，以及脫水反應(yīng)進行的難易等問題，根據(jù)實驗結(jié)果可歸納成以下幾點經(jīng)驗規(guī)律：(a) 難揮發(fā)性含氧酸鹽的水合物受熱后一般總是脫水成無水鹽，或者先溶化在自身的結(jié)晶水中隨后再變成無水鹽，如MgSO47H2O，Zn3(PO4)2·4H2O，Na2SiO3·9H2O加熱后都可以直接得到相應(yīng)的無水鹽。(b

9、) 堿金屬和其它金屬性較強的金屬（如Ca，Sr，Ba和稀土元素等），它們含氧酸鹽的水合物（其中包括易揮發(fā)性含氧酸的鹽在內(nèi)）受熱后也總是脫水變成無水鹽。例如：Ca(NO3)2·4H2O 溶于結(jié)晶水中 Ca(NO3)2La(NO3)3·6H2O La(NO3)3·H2O La(NO3)3(c) 陰離子相同金屬離子不同的堿金屬和堿土金屬的含氧酸鹽，其脫水溫度在同族內(nèi)通常隨金屬離子半徑的增大遞減，如：Ca(NO3)3·4H2O，Sr(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2·4H2O等鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水鹽的溫度分別為405K，373K和室溫。再如：B

10、eSO44H2O，MgSO4·7H2O和CaSO4·2H2O等鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水鹽的溫度分別為523K，511K和436K。此外，金屬離子相同陰離子不同的堿金屬和堿土金屬的含氧酸鹽其脫水溫度，通常隨陰離子的電荷增高遞增，如：NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·12H2O和Na3PO4·12H2O等含水鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水鹽的溫度依次為：373K，453K和大于473K。2、含水鹽的水解反應(yīng)有些含氧酸鹽的水合物受熱后并不能直接獲得無水鹽，它們常發(fā)生水解反應(yīng)生成堿式鹽甚至變成氫氧化物，如：Mg(NO3)26H2O Mg(NO3)22H2O Mg(OH)NO

11、3Fe(NO3)39H2O 溶于結(jié)晶水中 Fe(OH)3由易揮發(fā)性含氧酸組成的含氧酸鹽（如：硝酸鹽，碳酸鹽等）其水合物受熱后，往往會發(fā)生水解反應(yīng)，因此得不到相應(yīng)的無水鹽。例如：將鎂和銅的硫酸鹽水合物用加熱脫水的方法都可以得到無水鹽，但是它們的硝酸鹽水合物受熱后因失去易揮發(fā)的HNO3而發(fā)生水解反應(yīng)，從而只能得到堿式鹽。同樣MgCO3·5H2O加熱后也發(fā)生水解反應(yīng)生成堿式鹽MgCO3Mg(OH)2。但是并不是所有硝酸鹽、碳酸鹽水合物受熱后都發(fā)生水解反應(yīng)。通常只有半徑較小，電荷較高的金屬離子(如：Be2+，Mg2+，A13+，F(xiàn)e3+等)的硝酸鹽，碳酸鹽受熱時發(fā)生水解反應(yīng)，而且金屬離子的電

12、場越強其水解反應(yīng)也越容易進行。3、分解成氧化物或堿和酸的反應(yīng)我們知道含氧酸鹽可以被看作是堿性氧化物和酸性氧化物或堿和酸相互作用的產(chǎn)物。這種反應(yīng)通常都是放熱的，因此，將無水的含氧酸鹽加熱可以得到相應(yīng)的氧化物或堿和酸，例如：CaCO3 CaO + CO2CuSO4 CuO +SO3(NH4)2SO4 NH3+NH4HSO4這種熱分解的特點是：反應(yīng)過程中沒有電子的轉(zhuǎn)移，只是分解成原始組成氧化物或酸和堿。在無水含氧酸鹽熱分解反應(yīng)中，這是最常見的一種類型，根據(jù)這種反應(yīng)的特點，下邊的反應(yīng)也可屬于這一類：Na2S2O7 Na2SO4 + SO3發(fā)生這種類型反應(yīng)的規(guī)律是：(a) 堿金屬、堿土金屬和具有單一氧化

13、態(tài)金屬的硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等，通常都是按這種類型發(fā)生熱分解反應(yīng)。(b) 由于B2O3和SiO2的沸點極高，難以氣化，所以硼酸鹽和硅酸鹽受熱后幾乎都不發(fā)生這種類型的熱分解反應(yīng)。(c) 陰離子相同的含氧酸鹽，其分解溫度，在同一族中隨金屬離子半徑的增高遞增；同時也按著過渡金屬<堿土金屬<堿金屬的順序，它們含氧酸鹽的分解溫度遞增(表14-20)。表14-20 若干含氧酸鹽的熱分解溫度和H（武漢大學(xué) 無機p710）陽離子相同的含氧酸鹽，其分解溫度通?？偸橇蛩猁}高于碳酸鹽（表14-20)。4、縮聚反應(yīng)許多無水的酸式含氧酸鹽受熱后，陰離子可能縮合失水進一步又聚合成多酸離子。例如：2NaHSO

14、4 Na2S2O7 (焦硫酸鈉)Na2HPO4l2H2O溶于結(jié)晶水中Na2HPO4 Na2P2O7 (焦磷酸鈉)磷酸二氫鈉NaH2PO4受熱失水后雖然不生成焦磷酸鈉，但是由于受熱條件不同也極易發(fā)生聚合作用生成不同的聚合物，如：NaH2PO4 (NaPO3)2 (NaPO3)3 (NaPO3)3二聚體三聚體多聚體Mg(NH4)PO4受熱分解成Mg2P2O7的反應(yīng)，也可看成是首先失去易揮發(fā)的NH3生成MgHPO4，隨后MgHPO4失水聚合成Mg2P2O7的過程。從上面幾個例子中我們可以清楚地看到：多元含氧酸的酸式鹽受熱分解時，通?？偸巧啥嗨猁}。如果酸式鹽中只含有一個OH基，則該酸式鹽的熱解產(chǎn)物為

15、焦某酸鹽。但是有些多元酸(多是弱酸)的正鹽受熱時也可能發(fā)生聚合，如：Ca3(PO4)2 CaO + Ca2P2O7應(yīng)當(dāng)指出有些含氧酸很不穩(wěn)定，它們的酸式鹽受熱時由于分解而不能形成多酸鹽，如：Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2+ H2O 影響縮聚反應(yīng)的因素主要決定含氧酸中陰離子的種類，許多實驗事實表明，縮聚反應(yīng)的難易按硅酸 > 磷酸 > 硫酸 > 高氯酸的順序變化。例如，硅酸鹽的水溶液在室溫條件下，其中就有部分酸根離子發(fā)生縮聚生成Si2O5-和SiO32-n等離子，而磷酸和硫酸的酸式鹽則要在加熱其固體的條件下才能形成多酸鹽Na4P2O7和(NaPO3)n和Na2S2O7

16、。至于高氯酸鹽就根本不能生成多酸鹽。5、自身氧化還原反應(yīng) 上述四種含氧酸鹽熱分解的類型，其共同特點是在分解過程中并沒有電子的轉(zhuǎn)移，即這些熱分解反應(yīng)都不是氧化還原反應(yīng)。但是有些含氧酸鹽，其中的金屬離子或含氧酸根離子不穩(wěn)定，加熱時，能夠由于電子的轉(zhuǎn)移而引起含氧酸鹽的分解。例如：氯酸鉀受熱分解成高氯酸鉀和氯化鉀，硝酸銨受熱分解為N2O和水，硝酸銀受熱分解為銀和二氧化氮等。這種類型的熱分解反應(yīng)特點是熱分解過程中不僅有電子的轉(zhuǎn)移，而且這種轉(zhuǎn)移都是在含氧酸鹽內(nèi)部進行的。換言之，這類氧化還原反應(yīng)都是自身氧化還原反應(yīng)。這種自身氧化還原反應(yīng)類型在含氧酸鹽的熱分解反應(yīng)中是比較普遍的而且也是很復(fù)雜的。根據(jù)電子轉(zhuǎn)移情

17、況的不同，這類反應(yīng)又可分為以下幾種情況：(a) 陰離子氧化陽離子的反應(yīng)如果含氧酸鹽中的陰離子具有較強的氧化性而陽離子又有較強的還原性，那么受熱后可能枉在陰陽離子之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如：NH4NO2 N2 + 2H2O （實驗室中制取N2的方法）(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2+ 4H2O2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O在以上幾個反應(yīng)中，我們可以看到NH4+離子在加熱時被相應(yīng)的NO2-、Cr2O72-和ClO4-離子氧化成穩(wěn)定的氮氣。再如：Mn(NO3)2 MnO2 + 2NOHg2(NO3)2 2HgO + 2NO2能發(fā)生這類熱分解反應(yīng)的含氧酸鹽主要是

18、具有氧化性含氧酸的銨鹽和低價金屬的含氧酸鹽。(b) 陽離子氧化陰離子的反應(yīng)如果含氧酸鹽中的陽離子具有強氧化性而陰離子又有一定的還原性，則受熱后也可能在陰陽離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如：AgNO2 Ag + NO2Ag2SO3 2Ag + SO3Ag2C2O4 2Ag +2CO2在上面的反應(yīng)中Ag+離子分別將NO2，SO32，C2O42氧化。此外，在AgSO4 2Ag +SO2+O2HgSO4 Hg + O2 +SO2反應(yīng)中也可看到類似的情況，從結(jié)果上看，在加熱過程中，Ag+和Hg2+氧化了SO42中的O2，但也可以看成是Ag2SO4和HgSO4受熱后首先分解成Ag2O，HgO和SO3，隨后這些產(chǎn)

19、物在高溫又進一步分解成Ag，Hg，SO2和O2。陽離子氧化陰離子的熱分解反應(yīng)，在含氧酸鹽的熱分解中，一般較為少見，主要是銀和汞的含氧酸鹽。但是在簡單鹽的熱分解中還是比較普遍的。如：2CuI2 2CuI + I2(c) 陰離子自身的氧化還原反應(yīng)某些含氧酸鹽（如KClO4，KNO3，KMnO4等)其中陽離子穩(wěn)定，但陰離子（ClO4，NO3，MnO4）卻不穩(wěn)定，而且相應(yīng)的酸性氧化物（C12O7，N2O5，Mn2O7）也不穩(wěn)定時，它們受熱以后，只在陰離子內(nèi)部不同元素之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而使化合物分解。這種分解方式可稱為陰離子的自身氧化還原反應(yīng)。其特點是分解時，通常有氧氣放出。例如：KClO3 KCl +

20、 2O22KNO3 2KNO3 + O22KMnO4 K2MnO4 + MnO2+ O24Na2Cr2O4 Na2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2堿金屬的第六、七族的最高價含氧酸鹽特則是多數(shù)鹵素含氧酸鹽，加熱時，通常是按這種方式分解。由于CO2，SiO2，P2O5，SO3等分子比較穩(wěn)定，所以碳酸鹽，硅酸船、磷酸鹽、硫酸鹽等熱分解時般不能放出氧氣。含氧酸鹽中的陽離子（如VO2+，VO2+等）內(nèi)部不同元素之間，加熱時發(fā)生還原反應(yīng)的現(xiàn)象比較少見，這里不擬詳加論述。6、歧化反應(yīng)上述各種自身氧化還原反應(yīng)其共同特點不僅是含氧酸鹽內(nèi)部有電子的轉(zhuǎn)移，而且這種電子的轉(zhuǎn)移都是在不同元素之間進行的。然而也還有

21、些含氧酸鹽，如NaClO，Na2SO3，Cu2SO4等，它們受熱分解時，也能發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)。不同的是這種氧化還原反應(yīng)發(fā)生在同一元素之間，反應(yīng)的結(jié)果是該元素發(fā)生歧化，即該元素的氧化數(shù)一部分變高另一部分變低。我們把這種特殊的自身氧化 還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，這種歧化反應(yīng)又可分為兩種：陰離子的歧化反應(yīng)和陽離子歧化反應(yīng)。這類熱分解反應(yīng)類型也是比較常見的。(a) 陰離子歧化反應(yīng)屬于這類的反應(yīng)有NaClO 2NaCl + NaClO3KClO3 KCl + KClO4Na2SO3Na2S + 3Na2SO4在所列舉的反應(yīng)中，方程式左邊的各種含氧酸鹽受熱后其中的C1和S等元素的氧化數(shù)都發(fā)生了歧化。能夠

22、發(fā)生這類熱分解反應(yīng)的含氧酸鹽，通常要具備以下三個條件：成酸元素的氧化態(tài)必須是中間氧化態(tài)，如氯的氧化數(shù)為+1（處于1和+7之間）的NaClO，硫的氧化數(shù)為+4(處于2和+6之間)的Na2SO3等。 這種含氧酸鹽中的酸根離子是不穩(wěn)定的，如ClO離子的穩(wěn)定性小于C1和C1O3離子，SO32-離子的穩(wěn)定小于SO42離子。含氧酸鹽中的陽離子要穩(wěn)定，如堿金屬離子和少數(shù)活潑的堿土金屬離子等。根據(jù)上述條件可以判斷，在KNO2和AgNO2中，N的氧化雖處于中間氧化態(tài)，但是由于NO3不如NO2穩(wěn)定，所以它們受熱時都不會發(fā)生歧化反應(yīng)。(b) 陽離子歧化反應(yīng)如果含氧酸鹽中的陽離子不穩(wěn)定時，也可能發(fā)生歧比反應(yīng)，如Hg2

23、CO3受熱分解為HgO，Hg和CO2；Mn2(SO4)3受熱分解為MnO2，MnSO4和O2等。陽離子的歧化反應(yīng)多數(shù)情況下是在水溶液中發(fā)生，如Cu2SO4溶于水則立即歧化成CuSO4和Cu，而固態(tài)含氧酸鹽受熱歧化的例子不多，故不再詳加論述。從以上的討論中我們可以看到含氧酸鹽受熱分解時可能有多種分解方式，如含水鹽有脫水和水解兩種分解方式，無水鹽也有二類，一類是不發(fā)生氧化還原的簡單分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，另一類是發(fā)生氧化還原反應(yīng)的自身氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)，總之共有六種分解方式。非含氧酸鹽受熱分解也可能有類似的分解方式（沒有縮聚反應(yīng)）。因此，熟練的掌握含氧酸鹽熱分解的規(guī)律和本質(zhì)以后，也有助于解決非含氧酸鹽

24、熱分解問題。2、無機含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)和對某些規(guī)律的解釋首先討淪水合物熱分解的問題，我們知道，含氧酸鹽和非含氧酸鹽的晶體都可能含有若干結(jié)晶水，但是這些結(jié)晶水在晶體中存在的情況卻有很大不同： 在存在形式上通常可分為配位水、晶格水和不常見的陰離子水。同金屬離子緊密結(jié)合在一起的水分子稱為配位水；同陰離子結(jié)合在一起的水分子稍；為陰離子水；既不同金屬離子直接相連結(jié)也不同陰離子直接相連結(jié)的水分子，它們在晶格中占有一定位置，這樣的水分子稱為晶格水。例如鋁釩K2SO4A12(SO4)3·12H2O中含有12個結(jié)晶水，其中6個水分子靠配位鍵同Al3+離子結(jié)合（配位水），其余6個結(jié)晶水則排列在距K+離

25、子較遠的位置上（晶格水）。在CuSO45H2O晶體中有4個水分子直接配位到Cu2+離子周圍（圖14-21），第5個水分子則與相鄰的SO42離子中的氧原子以氫鍵相結(jié)合（陰離子水）(圖14-22)。晶格水，配位水和陰離子水在晶體中穩(wěn)定情況不同。晶格水雖然占有固定的晶格位置，但是因為它既不和陽離子也不和陰離子直接連接，所以它同晶體的結(jié)合最弱，受熱后這種水也最容易失去。Na2SO4·10H2O和NarCO3·10H2O受熱后容易失水變?yōu)闊o水鹽就是這個道理。應(yīng)當(dāng)指出：晶格水也會受到晶體中陽離子、陰離子電場的影響。顯然電荷高，半徑小的陽離子或陰離子必然增強晶格水同晶體的結(jié)合。這就解釋了

26、堿金屬和Ca，Sr，Ba同種含氧酸鹽的脫水溫度在同一族內(nèi)隨金屬離子半徑的增加而遞減的原因。配位水通?？颗湮绘I同金屬離子結(jié)合在一起的，它比晶格水同晶體的結(jié)合力強得多，金屬離子的正電場越強，結(jié)合力也越強。過渡金屬離子以及半徑小正電荷為+2，+3的正常金屬離子往往具有較強的正電場，因此這些金屬離子的含氧酸鹽經(jīng)常含有定數(shù)目的配位水，而且它們的難揮發(fā)性含氧酸鹽水合物（如硫酸鹽和磷酸鹽等）的脫水溫度也比相應(yīng)的堿金屬鹽高得多。配位水同金屈離子結(jié)合的強弱常常反映到金埔離子水合熱的大小上，如表14-21所示（武漢大學(xué)等編無機p 717表14-21，若干硫酸鹽失水溫度同水合熱的關(guān)系）。由表1421可見表中各種鹽開

27、始失水溫度隨M2+離子水合熱增大而增高。陰離子水通常是靠氫鍵同陰離子結(jié)合在一起，所以它難以失去。如許多7水合物和5水合物受熱后比較容易變?yōu)橐凰衔铮鞘プ詈笠粋€水分子一般需要加熱到473573K左右，可見陰離子水同晶體的結(jié)合比較牢固。 在晶體中的水分子不僅其存在形式，同離子結(jié)合的強弱等方面有所不同，水分子中的O-H鍵也會因為氧的配位而減弱，其減弱的程度隨金屬離子正電場的增強而增強，即水分子同金屬離子結(jié)合越強，配位水分子中的OH鍵就越弱。在這種情況下，如果陰離子是種易揮發(fā)性酸根離子，加熱時，水分子中的OH鍵可斷裂，于是H+離子同酸根結(jié)合成揮發(fā)酸逸出反應(yīng)體系，結(jié)果分解產(chǎn)物不是無水鹽而是堿式鹽。

28、金屬離子的正電場越強，相應(yīng)含氧酸越容易揮發(fā)，其含水鹽受熱時，也越容易發(fā)生水解反應(yīng)。相反，如果陰離子是種難揮發(fā)性酸根離子時，加熱時，因為破壞了水分子同金屬離子的配位鍵使鹽脫水而不發(fā)生水解。現(xiàn)在討論無水含氧酸鹽熱分解問題、我們知道，所有含氧酸鹽基本上都是離子結(jié)晶，即占有晶格點的是金屬離子Mn+和含氧酸根離子（如CO32，SO42等）。在通常的條件下，這些離子在晶體中總是以品格點為中心作振擺運動。如果給含氧酸鹽加熱，則加劇了這種運動，使正負(fù)離子更加靠近，從而加強了正負(fù)離子問的相互極化作用。這種相互極化作用繼續(xù)增強的結(jié)果是金屬離子Mn+奪取了含氧酸根中的部分O2離子，這就引起含氧酸根離子的完全破裂。由

29、此可見，無水含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)就是正離子爭奪含氧酸根中的O2離子。熱分解過程中含氧酸根離子的變化情況可由圖1423中看出。圖1422 CO32離子在電場中的變化以CO32離子為例，當(dāng)沒有外界電場影響時，CO32離子中三個氧原子同樣地被C4+所極化(A)，由于外界正電場的增強，對最近的一個O2離子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極抵消了原有的偶極(B)，電場進一步的增強，誘導(dǎo)偶極超過原有的偶極(C)，因此，O2離子同C4+間的鍵大大地被削弱。外界電場的繼續(xù)增強就引起CO32離子的完全破裂(D)。從上面的討論中可以清楚地看到，酸根離子相同時，金屬離子的正電場越強，該含氧酸鹽也越容易分解。如：過渡金屬的碳酸鹽比相應(yīng)

30、的堿土金屬碳酸鹽更容易分解，就是因為過渡金屬是不規(guī)則電子層結(jié)構(gòu)，因而有較強的正電場的緣故。同理，金屬離子相同時，酸根離子中成酸元素（如碳酸根中的碳，硫酸根中的硫）的電場越強，該含氧酸鹽也越不易分解，這就解釋了為什么硫酸鹽往往比相應(yīng)的碳酸鹽更穩(wěn)定的原因。有些含氧酸的酸式鹽受熱后可能發(fā)生縮聚反應(yīng)，結(jié)果形成一種新的多聚鹽，示意過程如下：含氧酸鹽熱分解的情況也可以用熱力學(xué)的原理來說明。三、 一些重要的分解反應(yīng)：1銨鹽：易分解 NH4Cl=NH3+HCl NH4NO3=N2+2H2O+1/2O2 NH4HCO3=NH3+H2O+CO2 NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 +H2O (NH4)2Cr

31、2O7=Cr2O3 + N2+4H2O2硝酸鹽：易分解 2NaNO3=2NaNO2+O2 （電位順序在Mg之前） 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 (電位順序在MgCu之間) AgNO3=2Ag+2NO2+O2 （電位順序在Cu之后）3碳酸鹽：易分解4草酸鹽5硫酸鹽四、 無機化合物的水解性無機物的水解性是一類常見且十分重要的化學(xué)性質(zhì)。在實踐中，我們有時需要利用它的水解性質(zhì)（如制備氫氧化鐵溶膠等），有時卻又必須避免它的水解性質(zhì)（如配制SnCl2溶液等）。無機化合物中除強堿強酸鹽外一般都存在著水解的可能性。在第三章中，我們已經(jīng)討論過強堿弱酸鹽，弱堿強酸鹽，弱堿弱酸鹽的水解度、水解常數(shù)的

32、計算以及多元弱酸鹽，多價金屬陽離子的分步水解問題。1、影響水解的因素（1） 電荷和半徑 從水解的本質(zhì)可見：MA溶于水后是否能發(fā)生水解作用，主要決定于M+或A離子對配位水分子影響(極化作用)的大小，顯然金屬離子或陰離子具有高電荷和較小的離子半徑時，它們對水分子有較強的極化作用，因此容易發(fā)生水解，反之低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解，如A1C13，SiCl4遇水都極易水解： A1Cl3 +3H2O A1(OH)3 +3HCl SiCl4+ 4H2O H4SiO4 +4HCl相反，NaCl、BaCl2在水中基本不發(fā)生水解。（2） 電子層結(jié)構(gòu)我們知道Ca2+，Sr2+和Ba2+等鹽一般不發(fā)生水

33、解，但是電荷相同的Zn2+、Cd2+和Hg2+等離子在水中卻會水解，這種差異主要是因為電子層結(jié)構(gòu)不同而引起的。Zn2+、Cd2+和Hg2+等離子是18e離子，它們有較高的有效核電荷，因而極化作用較強，容易使配位水發(fā)生分解。而Ca2+，Sr2+和Ba2+等離子是8e離子，它們具有較低的有效核電荷和較大的離子半徑，極化作用較弱，不易使配位水發(fā)生分解作用，即不易水解。總之，離子的極化作用越強該離子在水中就越容易水解。有人找到了水解常數(shù)的負(fù)對數(shù)pKh同表示離子極化能力的Z2/ r 之間關(guān)系，見表159。從表中可見，Na+的Z2r = 2.2X1028C2m-1，pKh=14.48，它基本上不水解，Al

34、3+的Z2r = 43.6X1028C2m-1， pKh=5.14它顯著地水解，其水解反應(yīng)式如下：A13+ + 6H2O A1(H2O)63+ H2O + A1(H2O)5OH2+生成的配離子A1(H2O)6OH2+還可以逐級水解。此外還可以看到非稀有氣體構(gòu)型(18e，818e，18+2e)的金屬離子，它們的鹽都容易發(fā)生水解。（3）空軌道我們知道碳的鹵化物如CF4和CCl4遇水并不發(fā)生水解，但是比碳的原子半徑大的硅其鹵化物卻容易水解，如：SiX4+ 4H2O H4SiO4 + 4HX對于四氟化硅來講，水解后所產(chǎn)生的HF與部分四氟化硅生成氟硅酸： 3SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4H

35、 +2SiF62-這種區(qū)別是因為碳原子只能利用2s和2p軌道成鍵，這就使其最大共價數(shù)限制在4，并阻礙了水分子中氧原子將電子對給予碳原子，所以碳的鹵化物不水解。然而硅不僅有可利用的3s和3p軌道形成共價鍵，而且還有空的3d軌道，這樣，當(dāng)遇到水分子時，具有空的3d軌道的Si4+接受了水分子中氧原子的孤電子對，而形成配位鍵，同時使原有的鍵削弱、斷裂。這就是鹵化硅水解的實質(zhì)，由于相同的理由，硅也容易形成包含sp3d2雜化軌道的SiF62-配離子。 NF3不易水解，PF3卻易水解也可用同樣的理由解釋。硼原子雖然也利用2s和2p軌道成鍵，但是因為成鍵后在2p軌道中仍有空軌道存在，所以硼原子還有接受電子對形

36、成配位鍵的可能，這就是硼的鹵化物為什么會強烈水解的原因。如BCl3的水解反應(yīng)可認(rèn)為是從氧原子的孤電子對給予硼原子開始的：H2O +BCl3 H2OBCl3 HOBCl2+HCl B(OH)3 +2HCl （4）溫度對水解的影響除結(jié)構(gòu)因素影響水解反應(yīng)以外，增高溫度往往使水解加強，例如，MgCl2在水中很少水解，但加熱其水合物，則發(fā)生水解，其反應(yīng)為：MgCl2·6H2O Mg(OH)C1+HCl十+5H2OMg(OH)Cl MgO +HCl再如，F(xiàn)eCl3在水中會有部分水解，但加熱后，會進一步水解，最后得到紅棕色凝膠狀的Fe(OH)3(H2O)3加熱可使水解完全。（5）酸度對水解的影響由

37、于水解反應(yīng)是一可逆平衡，所以溶液的酸度也會影響水解反應(yīng)的進行。2、離子化合物水解產(chǎn)物的類型一種化合物的水解情況主要決定于正負(fù)兩種離子水解情況。負(fù)離子的水解一般比較簡單，下面主要討論正離子水解的情況。水解產(chǎn)物的類型大致可分以下幾種。(1)含氧酸許多非金屬鹵化物和高價金屬鹽類水解后生成相應(yīng)的含氧酸，如：PC13 +4H2O = H3PO4 + 5HCl BC13 +3H2O = H3BO3 + 3HCl AsCl3+3H2O = H3AsO3 + 3HClSnC14 +3H2O = H2SnO3 + 4HCl 水解后所產(chǎn)生的含氧酸，有些可以認(rèn)為是相應(yīng)氧化物的水合物，如SnC14 +3H2O = S

38、nO2·H2O。TiCl4的水解產(chǎn)物H2TiO3可以認(rèn)為是TiO2·H2O。(2)氫氧化物有些金屬鹽類水解后最終產(chǎn)物是氫氧化物，這些水解反應(yīng)常需加熱以促進水解的完成，如：AlC13 +3H2O = A1(OH)3+3HClFeCl3 +3H2O = Fe(OH)3+ 3HCl(3) 堿式鹽（有兩種類型）多數(shù)無機鹽水解后生成堿式鹽這是一種最常見的水解類型。如：SnCl2+ H2O = Sn(OH)C1+ HCl （如何配制SnCl2水溶液）BiCl3+H2O = BiOCl+2HCl 無機物水解產(chǎn)物類型上的差別，主要是化合物中正離子和負(fù)離子對配位水分子的極化作用引起的?，F(xiàn)將離

39、子極化作用和水解產(chǎn)物的關(guān)系對比如下：I II (1) H2OMOH22+ (1) OH2·AH2O2 (2) H2OMOH+ (3) HOMOH (2) OH2·AH (4) HOMO (5) HOMO2 (3) HAH 水解反應(yīng)有時伴有其它反應(yīng)而使產(chǎn)物復(fù)雜化，這些反應(yīng)有聚合，配合，脫水和氧化還原等。(4) 聚合和配合有些鹽發(fā)生水解時首先生成堿式鹽，接著這些堿式鹽聚合成多核陽離子，如：Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+Fe(OH)2+ + Fe3+ + H2O = Fe2(OH)24+ + H+Fe2(OH)24+多聚配陽離子有如下的結(jié)構(gòu)： H2O OH2 H

40、2O OH OH2 Fe Fe H2O OH OH2 H2O OH2 當(dāng)Fe3+離子的水解作用再進一步進行時，將通過羥橋出現(xiàn)更高的聚合度，以致逐漸形成膠體溶液，并最后析出水合氧化鐵沉淀(即所謂氫氧化鐵沉淀)。這類沉淀從溶液中析出時均呈絮狀，十分疏松，就是因為沉淀中包含著大量的水分，其來源首先就是水合離子內(nèi)部所含有的那些水分。有時水解產(chǎn)物還可以同未水解的無機物發(fā)生配合作用，如：SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4HF2SiF4 + 4HF 4H+ + 2SiF623SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4HF + 2SiF62又如： 3SnCl4 + 3H2O SnO2·H

41、2O + 2H2SnCl6 綜上所述，就無機物的水解反應(yīng)，可歸納出幾條規(guī)律來：(a) 隨正、負(fù)離子極化作用的增強，水解反應(yīng)加劇，這包括水解度的增大和水解反應(yīng)步驟的深化。離子電荷、電子殼結(jié)構(gòu)(或統(tǒng)一為有效核電荷)，離子半徑是影響離子極化作用強弱的主要內(nèi)在因素，電荷高，半徑小的離子，其極化作用強。由18電子（如Cu+ ,Hg2+等），18+2電子（如Sn2+，Bi3+等）以及2電子（Li+，Be2+）的構(gòu)型過渡到917電子（如Fe3+，Co2+等）構(gòu)型，8電子構(gòu)型時，離子極化作用依次減弱。共價型化合物水解的必要條件是電正性原子要有空軌道。(b) 溫度對水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時水

42、解加劇。 (c) 水解產(chǎn)物一般不外乎堿式鹽、氫氧化物、含水氧化物和酸四種，這個產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強順序是一致的。低價金屬離子水解的產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價金屬離子水解的產(chǎn)物一般為氫氧化物或含水氧化物。在估計共價型化合物的水解產(chǎn)物時，首先要判斷清楚元素的正負(fù)氧化態(tài)，判斷依據(jù)就是它們的電負(fù)性。在P，S，Br，Cl，N，F(xiàn)這系列中，元素在相互化合時，處于右位的為負(fù)性。負(fù)氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為氫化物，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。(d) 水解反應(yīng)常伴有其它反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)和聚合反應(yīng)是最常見的。氧化還原反應(yīng)常發(fā)生在非金屬元素間化合物水解的情況下，聚合反應(yīng)則常發(fā)生在多價

43、金屬元素離子水解酌情況下。3、共價化合物的水解非金屬氯化物能否水解，決定于配位數(shù)是否滿。CCl4不水解，SiCl4水解，SF6不水解SF4水解。NCl3 + H2O NH3 + HOCl N2 + 3HOCl + 3Cl-+ 3H+PCl3 + 4H2O H3PO3 + H+ + Cl- （無機化學(xué)、下冊p538）PC15 +H2O = POCl3 + 2HClPOCl3 +3H2O = H3PO4 + 3HCl BC13 +3H2O = H3BO3 + 3HCl 4、其它與水的反應(yīng) 離子型氮化物：Li3N (Mg3N2、Ca3N2)+ H2O M(OH)n + NH3 離子型氫化物：LiH(

44、CaH2、LiAlH4) M(OH)n + H2 乙硼烷：B2H6 + 6H2O = 2B(OH)3 + 6H2甲硅烷：SiH4 +(n+2)H2O =(OH-催化) SiO2nH2O + 4H2 活潑金屬：+ H2O H2 氧化物：+ H2O 酸、堿 過氧化物：+ H2O O2 例：Na2O2 +H2ONaOH + O2 超氧化物:2MO2 + H2O O2+H2O2 +2MOH 例： K2O2 +H2O KOH + O2 +H2O2 （2 H2O2=2H2O+O2） 鹵素：X2 +H2O= 2H+2X-+1/2O2 例：F2+H2O=2HF + 1/2O2X2 +H2O=H+ +X- +H

45、XO4、水解的應(yīng)用（a）配制溶液：SnCl2溶液的配制：先將SnCl2固體溶解在少量濃鹽酸中，再加水稀釋。（為防止Sn2+被氧化，常在新配制的溶液中加少量金屬Sn。）FeCl2、BiCl3、SbCl3、HgCl2等溶液的配制。（b）制備無水鹽：ZnCl22H2O = ZnCl2 + 2H2O (HCl氣氛)CuCl2的制備：要在HCl氣流中將CuCl22H2O加熱到413423K的條件下進行。無水Cu(NO3) 2的制備：將銅溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，從溶液中結(jié)晶出Cu(NO3)2 N2O4。將它加熱到363K，得到藍色的無水Cu(NO3)2。FeCl3、AlCl3的制備（c）決定離子在水

46、溶液中的存在狀態(tài)：在水溶液中，高價離子不能以簡單離子存在，TiO2+、VO2+、VO2+，只有Th4+可以存在。（d）漂白粉在空氣中放置為什么會失效？解 Ca(ClO)2+CO2 +H2O=CaCO3 + 2HClO (HCl+O2)四、無機物的顏色顏色是物質(zhì)的基本性質(zhì)之一，人們可以用顏色的差異識別物質(zhì)；根據(jù)顏色的變化判斷化學(xué)反應(yīng)進行的情況；根據(jù)顯色的規(guī)律合成出色彩絢麗的物質(zhì)?？梢娢镔|(zhì)的顏色在化學(xué)上是何等的重要，但是物質(zhì)為什么有顏色，為什么不同的物質(zhì)呈現(xiàn)不同的顏色?顯色的規(guī)律如何'這里準(zhǔn)備就物質(zhì)顯色的本質(zhì)，機理和規(guī)律作一簡單介紹。1 物質(zhì)顯色的若干規(guī)律 我們知道同一種物質(zhì)常因條件的不同

47、會呈現(xiàn)出不同的顏色，如：金綠玉礦（A12-xCrxBeO4）在白熾燈下顯紅色，在太陽光中顯綠色；深海中的貝殼在海底看是綠色，拿出海面則顯紅色；單質(zhì)硫在常溫下是淡黃色，溫度升高顏色變深，在液氮的溫度下幾乎變成白色；K+離子無色，但在火焰中卻呈現(xiàn)紫色。以下所總結(jié)的有關(guān)物質(zhì)顏色的若干規(guī)律是指在常溫，太陽光下物質(zhì)所呈現(xiàn)的顏色。(1) 絕大多數(shù)具有d19電子組態(tài)的過渡元素和f113電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色。一些過渡元素和稀土元素離子的顏色和d，f電子數(shù)的關(guān)系如表9010所示： 由上表可見絕大部分M2+和M3+過渡金屬離子和M3+稀土金屬離子都有顏色，其中d5或f7電子組態(tài)離子常顯淺色或無色。(

48、2) 除CuF(紅)和BrF(紅)等少數(shù)氟化物以外，多數(shù)氟化物均無色；3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化物，碘化物幾乎都有顏色，18e結(jié)構(gòu)的銅副族的溴化物和碘化物也都有顏色，如表11所示。2011 部分鹵化物的顏色應(yīng)指出Zn，Cd；Hg的鹵化物除HgI2(紅)以外都是無色的；而銅副族除CuCl和AgCl外多數(shù)是有顏色的。表中物質(zhì)為氣，液態(tài)無色時用(無)表示，固態(tài)物無色時常用(白)表示。(3) 主族元素的含氧酸根離子絕大部分是無色的，但過渡元素的含氧酸根離子多數(shù)是有色的。如鹵素、硫?qū)?、氮族和碳族的各種含氧酸和它們堿金屬，堿土金屬含氧酸鹽除NaBiO3為黃色，KBiO3為紅紫外都是無色的。

49、而具有d0電子組態(tài)的過渡金屬含氧酸根離子VO3 CrO42，MnO4它們的顏色分別為黃色，橙色，紫色。此外，具有d12電子組態(tài)酸根離子也有顏色，它們分別是MnO42綠色，CrO43暗綠色，V8O4212棕色、MnO43亮藍色，Na4CrO4深綠色、Ba2CrO4藍黑色，BaFeO4洋紅色。過渡金屬含氧酸根離子的顏色還表現(xiàn)出另一些規(guī)律：同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加酸根的顏色變淺成無色，如： VO43 黃色CrO42 橙黃MnO4 紫色 NbO43無色 MoO42淡黃 TcO4淡紅 TaO43無色 WO42淡黃 ReO4 淡紅含TcO4和ReO4離子的溶液是無色的，濃縮后晶體是紅色的。還有過渡金屬酸根中

50、的O2離子比較容易被過氧根離子O22或S2所取代形成過氧酸根或硫代酸根，取代后的酸根常有深色。例如，過鈦酸H4TiO5棕黃色，V(O)23+紅棕色，VO2(O2)23黃色，Nb(O2)43淡黃色，Cr2O122藍色，WSO32淡黃，WS2O22黃色，WS42橙色，VS42櫻紅色。(4) 同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時，這種混合價態(tài)的化合物常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比相應(yīng)的單價態(tài)化合物的顏色深。在酸中向CuCl2(綠色)溶液加入銅屑加熱可以獲得無色的CuCl溶液，然而在反應(yīng)過程中由于存在Cu() CuCl3中間體而使溶液一度出現(xiàn)棕褐色的現(xiàn)象。此外，由AuCl(淡黃)和AuCl3(紅)

51、形成的AuAuCl4(暗紅)，由Pt enCl2(淡黃)和Pt enCl4)組成的PtenCl32(紅色)，由反式Pt(NH3)2Br2(黃)和反式Pt(NH3)2Br4(橙)組成的Pt(NH3)2Br32(黑)，F(xiàn)e3+和Fe(CN)64(黃色)組成的KFeFe(CN)6(藍)，由NH4+SbBr63和SbBr6組成的(NH4)2SbBr62(暗棕)以及由Sn()Sn(1V)、Pd()Pd(1V)，Bi()Bi(V)等所形成的混合價化合物都有較深的顏色。(5) 3，4，5，6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有的；4，5，6周期各元素的硫化物幾乎都有顏色，多數(shù)不穩(wěn)定的鹵素氧化物也是有色的

52、，如表2012所示。 部分氧化物和硫化物的顏色氧化物Ga G Ga2O3(白) GeO(黑) As2O3(白) SO2(無) Cl2O6(深紅) h：In2O3(黃) GeO2(白) As2O5(白) SO3(白) C12O(黃紅) T1 Tl2O3(褐) SnO(黑) Sb2O3(白) SeO2(白) C1O2(淺黃) SoO2(白) Sb2O5(淡黃) SeO3(白) Br2O(深棕) PbO(紅黃) Bi2O3(淡黃) TeO2(白) I2O4(黃) PbO2(深褐) TiO3(桔紅) I4O9(黃) 硫化物Ga2S3(黃) GeS(棕紅) As2S3(鮮黃) P2S3(灰黃) In2S

53、3(黃紅) GeS2(白) As2S5(鮮黃) P2S5(淡黃) T12S3(黑) SnS(棕) Sb2S3(枯紅) SnS2(黃) Sb2S5(桔紅) PbS(黑) Bi2S3(黑) PbS2(紅褐) (6) 順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色偏移向短波方面(即紫色方面)；四面體，平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)八面體的顏色一般也移向短波方向。例如：順式Co(NH3)4C12Cl 紫色(400430nm)，反式Co(NH3)4C12Cl 綠色(490540nm)；順式Pt(NH3)2Cl2 黃，反式Pt(NH3)2C12 淡黃；順式Cr(H2O)2(C2O4)2 2H

54、2O 紫色(400430nm)， 反式Cr(H2O)2(C2O4)2·2H2O 桃紅(610700nm)； 順式Co(en)2Br2Br 紫灰，反式Co(en)2Br2)Br 亮綠；順式Co(NH3)4(NO2)2NO3黃棕色，反式Co(NH3)4(NO2)2NO3 金橙色。 再如四面體配合物CoCl42所呈現(xiàn)的顏色(深藍)比類似的八面體配合物Co(H2O)62+ (粉紅色)向短波方向移動；四面體TiCl4的吸收光譜在紅外部分而八面體的TiCl62卻在可見光區(qū)有吸收而顯黃色。(7) 無色的晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時，常常顯有顏色。如在A12O3無色晶體中含有過渡金屬Fe和Ti時

55、而顯藍色(藍寶石)；如果有Cr2O3時則呈紅色(紅寶石)。硅酸鹽是無色的，但因含有過渡金屬而使許多多天然硅酸鹽都有顏色。鈦輝石因含Ti而呈紫色；錳綠簾石因含Mn和Fe而呈紫紅色、橙黃色、紅色等多種色彩；鉻綠簾石因含有Cr而呈翠綠色或黃色；藍晶石中含有Fe而使它呈藍色。金剛石是無色的晶體，但如其中含有B或N時，也可使共顯色，有N時金剛石為黃色，有B時金剛石為藍色。螢石(CaF2)是無色晶體，但純凈的螢石可呈現(xiàn)紫色，這是由于在晶格中存在氟離子空位，在空位的附近有被束縛的電子而形成一個“F色心”的緣故。一些堿金屬鹵化物的“F色心”及呈色情況見表2013。表13 堿金屬鹵化物“F色心”吸收峰能量與呈色

56、關(guān)系氟化物氯化物溴化物L(fēng)iNaKRb5.3eV，無色3.6eV，無色2.7eV，棕黃3.2eV，黃綠2.7eV，棕黃2.2eV，紫色2.0eV，藍綠2.7eV，棕黃2.3eV，紫色2.0eV，藍綠1.8eV，藍綠(8) 金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末卻都是黑色的，如鉑塊為銀白色，但鉑黑是粉狀的鉑，只有個別金屬有顏色，如Ag(白)、Cu(紅)、 Bi（淡紅）、Au(黃)、Cs（淡黃色）、Pb（灰藍色）。2、物質(zhì)呈色的原因和影響因素應(yīng)當(dāng)指出由于影響物質(zhì)顏色的因素很多，上邊所總結(jié)出的若干規(guī)律也是很粗糙的。但仍有一定的指導(dǎo)意義，為什么存住這樣規(guī)律？有必要進步討論。（1）物質(zhì)呈色的原因：物質(zhì)能顯色的原因是由于