N雜環(huán)卡賓畢業(yè)論文

1、天 津 師 范 大 學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計）題目：烴基橋聯(lián)N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成和熒光性能的研究學(xué) 院：化學(xué)學(xué)院學(xué)生姓名：趙麗軒 學(xué) 號：08507051專 業(yè)：化學(xué)年 級：2008級完成日期：2012年 5月指導(dǎo)教師：柳清湘I烴基橋聯(lián)N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成和熒光性能的研究摘要：N -雜環(huán)卡賓配體由于其給電子能力強、易于制備而且對環(huán)境友好等特點而成為金屬有機化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點,其在催化、新型材料、抗菌藥物及液晶材料等方面均有令人矚目的應(yīng)用。N-雜環(huán)卡賓是具有優(yōu)良的給電子特性且能與金屬形成反饋鍵。它的反應(yīng)活性高，幾乎能夠與周期表中的所有元素反應(yīng)。本文采用了烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，

2、得到了一個N-雜環(huán)卡賓金屬Co ()的配合物晶體。用X-單晶衍射、核磁共振表征其結(jié)構(gòu)，并對配合物熒光性能進行了研究。關(guān)鍵詞：N-雜環(huán)卡賓；金屬配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性能N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage: Synthesis and Fluorescent Properties Studies Abstract：N-heterocyclic carbene ligands have electron-donating ability, easy preparation and environmentall

3、y friendly characteristics. Due to these characteristics, this field became a research hot spot of organometallic chemistry. It has compelling applications in homogeneous catalysis, new materials, antibacterial agents and liquid crystal materials. N-heterocyclic carbene has excellent electrical char

4、acteristic, and it can form back donating bonds with metal. It has high reactivity which is able to react with almost all elements in the periodic table. In this paper, we obtained a crystal of Co() with the alkyl-bridged heterocyclic carbene as a ligand. And its structure was characterized by NMR a

5、nd X-ray diffraction. And the fluorescent properties were studied.Keywords : N-heterocyclic carbene, metal complexes, crystal structure, fluorescent properties目錄1 前言12 N-雜環(huán)卡賓的研究進展22.1卡賓及N-雜環(huán)卡賓的定義及其分類22.1.1 卡賓及N-雜環(huán)卡賓的定義22.1.2 N-雜環(huán)卡賓的分類22.2 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性32.2.1 N-雜環(huán)卡賓的自旋多重性42.2.2 N-雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)52.2.3 N-

6、雜環(huán)卡賓的體積效應(yīng)52.2.4 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性52.3 N-氮雜環(huán)卡賓的合成62.3.1 1,3-二取代咪唑鹽的一般合成方法62.3.2 N-雜環(huán)咪唑鎓鹽強堿脫質(zhì)子法72.3.3 環(huán)硫脲去硫法82.4 N-雜環(huán)卡賓的反應(yīng)性能82.4.1 N-雜環(huán)卡賓與路易斯酸生成的加合物82.4.2 N-雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化92.4.3 N-雜環(huán)卡賓與氮族、氧族、鹵族元素生成的加合物92.4.4 N-雜環(huán)卡賓與路易斯堿生成的加合物102.5 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的催化性能112.6 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的熒光性能123 選題意義和設(shè)計思路133.1 選題意義133.2 設(shè)計思路134 實驗部分

7、144.1 配體的合成154.1.1 1-(2-亞甲基吡啶基)苯并咪唑154.1.2 1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)154.1.3 1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸鹽(3)154.2配合物Co(L3)·2Cl的合成(4)165 結(jié)果與討論175.1 環(huán)狀N-雜環(huán)雙卡賓Co配合物的晶體結(jié)構(gòu)175.2 配合物4的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長鍵角185.3 配體3及配合物4的熒光性質(zhì)205.4 小結(jié)：20參考文獻21致 謝24231前言 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究現(xiàn)已成為金屬有機化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一1。而關(guān)于卡賓

8、最早的報道是在上世紀(jì)50年代由Skell完成的2。之后在1964年Fischer3等人才將這一研究領(lǐng)域指向了有機和無機化學(xué)，由此使得了卡賓(作為溶劑和催化劑)在有機合成和高分子化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用4。隨著科學(xué)研究的不斷進行，氮雜環(huán)卡賓因其獨特的性能引起了人們的重視，并應(yīng)用于金屬有機化學(xué)領(lǐng)域。由于Arduengo研究小組的開創(chuàng)性工作才使得N-雜環(huán)卡賓化學(xué)迅速發(fā)展起來5。他們在1991年得到了穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓。首先他們用二-(1-金剛烷基)咪唑鹽和氫化鈉在THF溶液中反應(yīng),并用少量DMSO作催化劑，合成并分離得到了N-雜環(huán)卡賓(Scheme 1)，其產(chǎn)物為熱穩(wěn)定的晶體，并用X-單晶衍射分析法確定

9、了其結(jié)構(gòu)。隨后他們又用1,3-位上連有體積較小的取代基的咪唑鹽予以制備并得到其他類型的穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓6。從而人們在這項工作中認(rèn)識到了N-雜環(huán)卡賓的特點以及潛在的應(yīng)用價值，并使得N-雜環(huán)卡賓化學(xué)在金屬有機化學(xué)領(lǐng)域中成為近十幾年的研究熱點之一。Scheme 1 游離的N-雜環(huán)卡賓的分離過程N-雜環(huán)卡賓是其性質(zhì)類似于-電子給予配體的新型的金屬配體，因而人們又把它稱為“仿膦配體”。雖然N-雜環(huán)卡賓的性質(zhì)類似于富電子的膦配體，但它具有更高的熱穩(wěn)定性，空氣穩(wěn)定性，耐水性，較低的毒性7以及能夠使均相反應(yīng)固相化等優(yōu)點。而且它的金屬配合物是一類極具有潛在應(yīng)用價值的催化劑, 并且在催化反應(yīng)和各種有機合成反應(yīng)中

10、得到了廣泛的應(yīng)用.但除了在催化領(lǐng)域的應(yīng)用外，它還應(yīng)用于光物理領(lǐng)域及材料等科學(xué)領(lǐng)域。此外，近年來，熒光分子開關(guān)的應(yīng)用又開始備受人們的關(guān)注，由于金屬離子配合物不但可以用作具有延遲發(fā)射的熒光團，還可以用作受體(主要接受的是陰離子客體)，也可以同時起到雙重作用。隨著研究的深入發(fā)展和研究范圍的不斷拓展，相信N-雜環(huán)卡賓會在越來越多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。2 N-雜環(huán)卡賓的研究進展2.1 卡賓及N-雜環(huán)卡賓的定義及其分類2.1.1 卡賓及N-雜環(huán)卡賓的定義 卡賓又稱碳烯，是具有兩個共價鍵和兩個未成對電子的二價碳中間體?？ㄙe一般是由易離去基團的分子消去一個中性分子而成的，是一個電中性的原子?？ㄙe是非常活潑的物質(zhì)，與

11、碳正離子或自由基或碳負(fù)離子等中間體比較，其更不穩(wěn)定。金屬與過渡金屬類卡賓近20年來已取得了令人矚目的進展，短壽命的有機中間體借助與金屬或過渡金屬形成配合物方式而被捕捉，從而可研究其光譜、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機理。N-雜環(huán)卡賓是中心碳原子為兩價，最外層有六個電子的一類電中性的分子，屬于典型的較為穩(wěn)定的卡賓。 2.1.2 N-雜環(huán)卡賓的分類N-雜環(huán)卡賓可以根據(jù)成環(huán)的個數(shù)的不同將其分為：四元環(huán)卡賓、五元環(huán)卡賓、六元環(huán)卡賓以及七元環(huán)卡賓。其中五元雜環(huán)卡賓最為常見。還可以根據(jù)環(huán)上N原子位置和數(shù)目的不同將其分為以下幾類(圖1)：咪唑型卡賓；咪唑啉型卡賓；三唑型卡賓；噻唑型卡賓8 。 圖1 按N原子位置和數(shù)目分類的卡

12、賓2.2 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性2.2.1 N-雜環(huán)卡賓的自旋多重性N-雜環(huán)卡賓是一類電中性的缺電子體系。對于卡賓的結(jié)構(gòu)因碳原子雜化形式不同而有所不同，它可以是直線型的也可以是彎曲型的。如圖2與圖3所示，我們可以看出，在其線性結(jié)構(gòu)中，中心碳原子采取sp雜化，剩余Px和Pz是兩個未成鍵的簡并軌道,屬于三線態(tài)卡賓(根據(jù)光譜學(xué)知識MS = +1/2，+ 1/2.，S = 1,2S + 1 = 3故稱三線態(tài))，而在彎曲結(jié)構(gòu)的分子中，因其結(jié)構(gòu)將會破壞這種簡并狀態(tài)，此時的碳原子是采取sp2的雜化形式: Pz軌道幾乎保持不變（與雜化前的狀態(tài)相同，通常稱為P），與另一個由碳原子上的P軌道發(fā)生雜化而形成

13、的Px雜化軌道(通常稱為軌道)組成，從而形成了能量低且穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓(MS = +1/2，-1/2.，S = 0, 2S + 1 = 1故稱單線態(tài))。在卡賓的三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，由于未成鍵電子之間的排斥作用要比單線態(tài)中的排斥作用小，因此它的能量比單線態(tài)要低，由此可以說明三線態(tài)的卡賓比單線態(tài)的卡賓穩(wěn)定，是基態(tài)。并且在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞還可以變成三線態(tài)。所以卡賓是以三線態(tài)的形式還是以單線態(tài)的形式參加反應(yīng)，取決于它的生成的條件。在惰性氣體中或者有光敏劑存在的條件下，卡賓以三線態(tài)形式反應(yīng)；而在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓由于在尚未失去能量蛻變成為三線態(tài)卡賓之前它就已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，所以在液相條件下是以單線

14、態(tài)的形式發(fā)生反應(yīng)9。一般多數(shù)卡賓的中心碳原子都采取sp2雜化，為彎曲結(jié)構(gòu)。圖2 N-雜環(huán)卡賓的兩種結(jié)構(gòu)圖3卡賓非鍵合電子的軌道排布示意圖2.2.2 N-雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)N-雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)涉及到誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)，而誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用。在誘導(dǎo)效應(yīng)中當(dāng)為拉電子的取代基時，對單線態(tài)有利，相反若為給電子的取代基時則有利于三線態(tài)的穩(wěn)定。因為拉電子取代基通過誘導(dǎo)效應(yīng)可以穩(wěn)定非鍵軌道，而對P軌道沒有影響，由此導(dǎo)致-P能隙增大，有利于單線態(tài)卡賓的穩(wěn)定。相反，給電子取代基由于誘導(dǎo)效應(yīng)使得-P能隙較小，因此有利于三線態(tài)卡賓的穩(wěn)定(圖4)。再從共扼效應(yīng)來看，氮原子p軌道上的一對未成鍵的孤對電子平行重疊于卡賓碳

15、原子上的空的P軌道，形成一個三中心四電子的共扼體系(圖5)。圖4 顯示誘導(dǎo)效應(yīng)影響的微擾軌道圖圖5共軛效應(yīng)影響圖2.2.3 N-雜環(huán)卡賓的體積效應(yīng)在動力學(xué)上，體積效應(yīng)來控制基態(tài)自旋多重性，同時還可以忽略電子效應(yīng)對其的影響，因此體積較大的取代基能夠穩(wěn)定卡賓的結(jié)構(gòu)。早在1960年P(guān)auling10就意識到了穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓的理想取代基是呈電中性的。證明它行之有效的方法是如圖6所示的三種不同的路徑：(1)兩個都是具有共軛給電子、拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基，比如說二胺基型卡賓；(2)兩個都是具有共軛拉電子、給電子誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基，具有典型的例子是二硼基卡賓；(3)一個是具有共軛給電子效應(yīng)的取代基與另一個為

16、電子受體的取代基。這種類型的卡賓的誘導(dǎo)效應(yīng)不是主要的，如膦基硅基型卡賓與膦基膦基型卡賓就屬于這種類型。圖6 穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基2.2.4 N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性綜上所述，我們可以看出，N-雜環(huán)卡賓是以單線態(tài)存在的中心碳原子為sp2雜化的6個電子的缺電子體系。從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，N-雜環(huán)卡賓的中心碳原子兩側(cè)連接兩個電負(fù)性大于卡賓中心碳原子的氮原子，因氮原子的拉電子效應(yīng)使得卡賓碳原子上的孤對電子趨于穩(wěn)定；從共軛效應(yīng)來看，氮原子上的P軌道上的孤對電子恰好能與卡賓碳原子上的空的P軌道共軛，形成離域大鍵，由此降低了中心碳原子的缺電子性；此外，由于碳碳雙鍵的存在也能夠穩(wěn)定此共軛體系?；谏鲜鲋T

17、多因素，由此可見，咪唑基的N-雜環(huán)卡賓是一個較為穩(wěn)定的卡賓體系。（如圖7）圖7 咪唑基的N-雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)2.3 N-氮雜環(huán)卡賓的合成2.3.1 1,3-二取代咪唑鹽的一般合成方法主要的方法是通過N-雜環(huán)咪唑鎓鹽制備N-雜環(huán)卡賓及其配合物，以下是制備它幾種常見的方法：a. 在酸性條件下用乙二醛、多聚甲醛與伯胺反應(yīng)，一步合成得到鎓鹽(主要使用鹽酸)(Scheme 2)。Scheme 2b.首先讓咪唑在KH或NaH的作用下生成咪唑鹽，接著再與環(huán)氧乙烷或鹵代烴發(fā)生親核取代11, 12得到l, 3位的鎓鹽(Scheme 3)。但是由于強堿的存在，這種方法效果較好是伯鹵代烷烴，而仲、叔鹵代烷烴則不適

18、用此方法，它們更容易發(fā)生消除的副反應(yīng)。Scheme 3c.咪唑法合成：首先讓咪唑與鹵代烴反應(yīng)生成1-取代咪唑，接著再和具有不同基團的鹵代烴發(fā)生親核取代得到1,3位不同取代基的鎓鹽13(Scheme 4)，但這種方法在加第一個烴基時需用強堿進行反應(yīng)，是由于它的反應(yīng)條件比較苛刻。Scheme 4d.希夫堿法合成：首先讓RNH2和乙二醛反應(yīng)得到希夫堿，再用原甲酸三乙酯或氯甲基乙基醚與希夫堿發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)得到N-雜環(huán)咪唑鎓鹽產(chǎn)物(Scheme 5)14。Scheme 5e.首先在磷酸(調(diào)PH約為2.0)的作用下讓乙二醛、多聚甲醛、胺和氯化銨反應(yīng)制得1-取代咪唑，然后再與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)得到1,3位

19、具有不同取代基的鎓鹽(Scheme 6)15, 16。Scheme 62.3.2 N-雜環(huán)咪唑鎓鹽強堿脫質(zhì)子法使用強堿脫除咪唑鎓鹽上的質(zhì)子來制備游離卡賓(Scheme 7和Scheme 8)。脫質(zhì)子常用的強堿有NaH，KH，KOBut，LiOBut17，KN(SiMe3)218等。Scheme 7Scheme 82.3.3 環(huán)硫脲去硫法脫除2-C上結(jié)合的基團合成游離卡賓。常見的脫除基團有CHC13，K2S (Scheme 9) 19等。但是用此法來制備卡賓的反應(yīng)條件相對來說比較苛刻，常用K，Na/K20，LDA21(Scheme 10)作為硫酮制備卡賓的堿。. Scheme 9Scheme 1

20、02.4 N-雜環(huán)卡賓的反應(yīng)性能2.4.1 N-雜環(huán)卡賓與路易斯酸生成的加合物由于元素周期表中的所有元素幾乎是能夠與N-雜環(huán)卡賓發(fā)生反應(yīng)，由此可見，它是具有很高的反應(yīng)活性的。但是關(guān)于N-雜環(huán)卡賓與路易斯酸反應(yīng)的研究卻比較少，由于N-雜環(huán)卡賓具有親核性，因此一些比較穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓是能夠與路易斯酸發(fā)生反應(yīng)生成加合物。例如顛倒的葉立德。22( 代表一個具有能量低的空軌道)(圖8)圖8 顛倒的葉立德2.4.2 N-雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化由于在吡啶或咪唑環(huán)上的CH經(jīng)過活化后，質(zhì)子就能夠遷移到鄰位的N上形成了質(zhì)子化的氮雜環(huán)卡賓。由此可見N-雜環(huán)卡賓是一個強堿，雖然在室溫條件下游離卡賓的共軛酸與其作用發(fā)生質(zhì)子

21、交換的速度很快，但Arduengo等人早已在1991年就能夠分離得到雙卡賓質(zhì)子配合物123如圖9所示，而且表征了它的結(jié)構(gòu)。圖9 雙卡賓質(zhì)子配合物1形成過程我們可以從1H NMR譜中看出這個反應(yīng)體系在溶液中發(fā)生的轉(zhuǎn)換速度很快。固體化合物1是一個高熔點的雙卡賓質(zhì)子配合物，并且此結(jié)構(gòu)特征中存在一個三中心四電子C-H-C的相互作用，且中心的C-H-C的鍵角為172.5°。由此可見中心的C-H-C單元是接近于線型結(jié)構(gòu)，但此結(jié)構(gòu)中與橋質(zhì)子形成的兩個C-H鍵的鍵長卻有很大的差別(分別是202.6和115.9 ppm)。2.4.3 N-雜環(huán)卡賓與氮族、氧族、鹵族元素生成的加合物由于氮雜環(huán)卡賓具有一定

22、的親電性，因此能夠與氮族、氧族、鹵族這些電負(fù)性較大的元素反應(yīng)。例如氮雜環(huán)卡賓能夠與二苯基氯化磷反應(yīng)得到磷咪唑鹽，此磷咪唑鹽再與AlCl3發(fā)生反應(yīng)可得到另一種鹽，如圖10所示24。而氧族元素25, 26, 27與鹵族元素28, 29, 30的電負(fù)性比氮族元素的電負(fù)性更大，所以這兩族中的元素更加容易與N-雜環(huán)卡賓發(fā)生反應(yīng)，得到比碳族產(chǎn)率更高的加合物。 圖10 氮雜環(huán)卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng)圖11 氮雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應(yīng)圖12 氮雜環(huán)卡賓與碘代五氟苯反應(yīng)2.4.4 N-雜環(huán)卡賓與路易斯堿生成的加合物N-雜環(huán)卡賓由于具有親電性，因此能夠可以與路易斯堿發(fā)生反應(yīng)。例如親電的卡賓與路易斯堿發(fā)生反應(yīng)生成正常

23、的葉立德，二氯卡賓和膦發(fā)生反應(yīng)生成C-二氯膦葉立德31。(圖13) 圖13 生成葉立德的方法2.5 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的催化性能由N-雜環(huán)卡賓形成的金屬配合物與膦配體的金屬配合物相比它們在催化性能上有很多相似之處，由此可見它的性質(zhì)類似于富電子的膦配體，但它在一系列的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。它們在催化烯烴的氫化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、烯烴的氫硅化反應(yīng)以及呋喃環(huán)的合成等方面還可以得到廣泛的應(yīng)用。由于金屬卡賓配合物中的碳-金屬鍵特別穩(wěn)定，因此這類催化劑的熱穩(wěn)定性和耐水性很高，并且在催化反應(yīng)過程中涉及到的配體的量相對于其它類型的較少，不需要用過量的配體，它還能夠在樹脂上負(fù)載,使均相反應(yīng)固相化。目前

24、在催化方面關(guān)于N-雜環(huán)卡賓金屬配合物最成功的例子是烯烴的復(fù)分解反應(yīng)(如圖14與圖15)，而膦配體金屬配合物在烯烴的復(fù)分解這類反應(yīng)在的催化性能卻很差。N-雜環(huán)卡賓金屬配合物是一類不但不破壞其官能團并且在室溫條件下就可發(fā)生反應(yīng)的良好催化劑。圖14 “交換舞伴”的烯烴復(fù)分解反應(yīng)機理圖15 烯烴復(fù)分解反應(yīng)類型：開環(huán)易位復(fù)分解反應(yīng)(ROCM:ring-opening cross metathesis)、開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)(ROMP:ring-opening metathesis polymerization)、閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(RCM:ring-closing metathesis)、交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM

25、:cross metathesis)2.6 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的熒光性能配位聚合物與有機配體相比具有更高的發(fā)光強度和較好的穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此它在熒光性能方面得到廣泛的研究。它不但結(jié)合了有機配體的空間效應(yīng)的特點還結(jié)合了過渡金屬中心的特點，是一種尋找光電二極管(LEDs)的電子熒光材料的有效方法。用具有熒光性能的有機配體(如N-雜環(huán)卡賓)和具有dl0電子結(jié)構(gòu)的金屬離子或稀土金屬為配位中心是設(shè)計合成配位聚合物的常用方法。N-雜環(huán)卡賓金屬配合物被認(rèn)為是一類具有應(yīng)用前景的發(fā)光材料，它們熒光性能的研究被人們所關(guān)注。2001年，Zhao等32結(jié)果表明，羧基上的氧和鄰菲咯啉上的氮原子均能與稀土離子發(fā)生配位

26、，且橋聯(lián)配體對苯二甲酸根可有效地進行傳遞能量，并且不發(fā)光的鑭離子對銪離子的發(fā)光作用有明顯的增強作用。2005年，劉停等33研究結(jié)果表明這種異多核配合物是一種新型的稀土三基色化合物。由于加入了第二配體鄰菲咯啉，導(dǎo)致了配合物中的Eu3+的特征熒光發(fā)射強度的增強，Tb3+的特征熒光強度減弱。3 選題意義和設(shè)計思路3.1 選題意義N-雜環(huán)卡賓的研究是金屬有機化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一，自Arduengo在1991年第一次分離得到了穩(wěn)定的游離的N-雜環(huán)卡賓(NHC)后，N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究在近二十年來得到了迅速的發(fā)展。這類配合物的催化性能在許多方面都優(yōu)于膦配體的金屬配合物，而且這類配合物對熱，水和空

27、氣都有良好的穩(wěn)定性。且N-雜環(huán)卡賓配體及其金屬配合物已被廣泛地應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中。但是，目前N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的光物理性能研究較少，尤其是在熒光材料與分子開關(guān)方面的研究更少，有待進一步挖掘。因此，我們希望合成咪唑類的含熒光團的卡賓配體，并且研究其與金屬配位形成的超分子體系產(chǎn)生的熒光的變化規(guī)律。由于N-雜環(huán)卡賓的性能受其連接在氮原子上的取代基的影響較大，因此試圖通過改變氮原子上的取代基來改變其性能。在此次課題中，設(shè)計制備烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓配合物并對其在熒光性能方面進行了研究。3.2 設(shè)計思路以前對于N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究大多數(shù)采用的配體是1,3-雙取代的苯并咪唑鹽，而橋聯(lián)的雙咪唑卡

28、賓配體卻較少。因此，我們設(shè)計了用烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡(luò)合，最終得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物。通過查閱大量的資料之后，我們設(shè)計如下的合成路線：第一步：在THF溶液中加入苯并咪唑，加熱回流攪拌后再加入氫氧化鉀，四丁基溴化銨，接著再加入2-氯甲基吡啶鹽酸鹽的四氫呋喃溶液。最后再加入1,3-二溴丙烷得到1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)。第二步：在甲醇中加入1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)，再加入六氟磷酸銨的甲醇溶液反應(yīng)得到配體1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸鹽(3)。第三步：向含有1,3-二1

29、-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸鹽(3)的DMF溶液中滴加三乙胺的甲醇溶液和金屬鹽的甲醇溶液反應(yīng)得到配合物(4)。 4、實驗部分儀器熔點儀： XT-4熒光光譜儀： Cary Eclipse Fluorescence spectrophotometer核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 400 MHz and 100 MHz, respectively. Chemical shifts, , are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and

30、 13C NMR.X-單晶衍射： 在Bruker SMART 1000 CCD衍射儀上進行，實驗溫度為293(2)K, 在20mA和50kV下，用Mo-Ka 輻射(0.71073Å)操作，數(shù)據(jù)收集和還原用SMART和SAINT軟件來進行，且q 的范圍是1.8º < q < 25º。并且應(yīng)用SADABS程序來進行經(jīng)驗吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)用直接方法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。溶劑丙酮 分析純 天津市江天化工二氯甲烷 分析純 天津化學(xué)試劑二廠無水甲醇 分析純 天津市江天化工四氫呋喃 分析純 天津市江天化工二

31、氧六環(huán) 分析純 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所二溴丙烷 分析純 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所二甲基亞砜 分析純 天津市元立化工有限公司二甲基亞酰胺 分析純 天津市江天化工以上所有的溶劑均經(jīng)過無水處理。4.1 配體的合成4.1.1 1-(2-亞甲基吡啶基)苯并咪唑在四氫呋喃溶液(100 mL)中加入苯并咪唑(2.160 g, 18.3 mmol)，加熱回流攪拌后再加入氫氧化鉀(4.100 g, 73.2 mmol)，四丁基溴化銨(0.400 g, 1.2 mmol),加熱回流1 h后，再加入2-氯甲基吡啶的鹽酸鹽(3.000 g, 18.3 mmol)的四氫呋喃(50 mL)溶液。這個混合溶液在60C下攪

32、拌48 h溶液變?yōu)榧t棕色，內(nèi)有不溶物。濾出不溶物，并將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，再加入水(300 mL)到此濃縮物中，用CH2Cl2 (50 mL)萃取三次，萃取液合并后用無水MgSO4干燥并過濾，除去濾液中的CH2Cl2后得到1-(2-吡啶亞甲基)苯并咪唑白色粉末。產(chǎn)率：2.942 g (76.9%)。4.1.2 1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)1,3二溴丙烷(1.500 g, 4.8 mmol)和1-(2-吡啶亞甲基)苯并咪唑(2.228 g, 10.6 mmol)的1,4-二氧六環(huán)溶液(100 mL)在90C下攪拌3天，析出淡黃色沉淀，過濾,用乙醚洗滌其中

33、的固相物質(zhì)，可得到1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物的淡黃色粉末。產(chǎn)率：3.010 g (85.3%)，Mp: 238-240C。4.1.3 1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸鹽(3)在甲醇(100 mL)中加入1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)(2.000 g, 2.7 mmol)，在室溫攪拌下加入六氟磷酸銨(0.985 g, 6.0 mmol)的甲醇(100 mL)溶液，在室溫條件下攪拌24 h，有白色沉淀析出。抽濾，濾餅用甲醇淋洗，即可得到配體1,3-二1-(2-吡啶亞甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸鹽(3

34、)的白色粉末。產(chǎn)率：1.390 g (62.7%)，Mp: 196-198C。1H NMR (400 MHZ, DMSO-d6): 2.64 (m, 2H, CH2), 4.74 (t, J = 7.2, 4H, CH2), 5.93 (s, 4H, PhCH2), 7.39 (q, J = 4.0, 2H, bimiH), 7.92(m, 2H, bimiH), 7.98 (d, J = 7.2, 2H, bimiH), 8.10 (m, 2H, bimiH), 8.48 (d, J = 7.2, 2H, PhH), 9.97 (s, 2H, 2-bimiH) (bimi = benzimi

35、dazole). 13C NMR (100 MHZ, DMSO-d6): 28.0 (CH2), 43.9 (CH2), 50.8 (CH2), 113.6 (PhC), 113.8 (PhC), 122.7 (PyC), 123.7 (PyC), 126.6 (PhC), 126.8 (PhC), 131.0 (PhC), 131.3 (PhC), 137.5 (PyC), 143.1 (PyC), 149.5 (PyC), 152.8 (2-bimiC) (bimi = benzimidazole).4.2配合物Co(L3)·2Cl的合成(4)向含有1,3-二1-(2-吡啶亞甲基

36、)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸鹽(3) (0.05 g, 0.15 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(5 mL)中緩慢加入三乙胺溶液(3 mL)和含有CoCl2·2H2O (0.036 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)，將該混合液在大約40C下攪拌30分鐘后，得到墨綠色溶液。將該溶液過濾，濾液放置在乙醚中緩慢擴散，三個月后在試管壁長出適合X-射線單晶衍射測試的墨綠色透明塊狀晶體。產(chǎn)率：0.066 g (69%)，熔點：大于320C。Scheme 115、結(jié)果與討論5.1 環(huán)狀N-雜環(huán)雙卡賓Co()配合物的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)過上述的介紹，已近了解了配合物Co(L3

37、)·2Cl的合成(4)的合成。該配合物是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機溶劑，但是在DMSO中的溶解度較大，適合于用X-射線衍射，其為墨綠色透明塊狀晶體，該晶體的晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示：圖16a 配合物4的晶體結(jié)構(gòu)圖圖16b 配合物4通過C-H···F氫鍵相互作用的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖圖16c 配合物4通過C-H···F氫鍵相互作用的二維層狀結(jié)構(gòu)圖圖16d 配合物4通過C-H···F氫鍵相互作用的三維堆積結(jié)構(gòu)圖5.2 配合物4的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長鍵角在配合物4中，每個鈷原子同兩個卡賓C原子兩個苯并咪唑N原

38、子以及兩個Cl原子形成六配位。其中Co(1)-C(13) 和Co(1)-C(23)的鍵長分別為1.913(3)Å和1.921(3)Å，Co(1)-N(1)和Co(1)-N(6)的鍵長分別為2.058(3)Å和2.053(3)Å。C(13)-Co(1)-C(23)和N(6)-Co(1)-N(1)以及Cl(2)-Co(1)-Cl(1)的鍵角分別為98.6(1)、87.3(1)、173.2(3)。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1, 選擇的鍵長和鍵角見表2。表 1 配合物4的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)chemical formulaC29H26Cl2CoF6N6PF(000)1488fw7

39、33.36Cryst size, mm0.15 x 0.14 x 0.13 Cryst systMonoclinicmin, max, deg1.32, 25.01space groupP2(1)/cT /K173(2)a /Å11.785(3)no. of data collected13789 b /Å30.882(9)no. of unique data4921c /Å7.819(2)no. of refined params406/deg90goodness-of-fit on F2 a1.045/deg99.686(5)Final R indicesb

40、I > 2(I)/deg90R10.0432 V /Å32805.2(1)wR20.0937Z4R indices (all data)Dcalcd, Mg/m31.736R10.0570Abs coeff, mm-10.934wR20.1031表 2 配合物4的選擇鍵長(Å)和鍵角(°)Co(1)-C(13) Co(1)-C(23) Co(1)-N(6) Co(1)-N(1)Co(1)-Cl(2)Co(1)-Cl(1)C(13)-Co(1)-C(23) C(13)-Co(1)-N(6) C(23)-Co(1)-N(6) C(13)-Co(1)-N(1) C

41、(23)-Co(1)-N(1)1.913(3)1.921(3)2.053(3)2.058(3)2.235(1)2.244(1)98.6(1)172.9(1) 85.4(1)89.1(1)170.1(1)N(6)-Co(1)-N(1)C(13)-Co(1)-Cl(2) C(23)-Co(1)-Cl(2) N(6)-Co(1)-Cl(2)N(1)-Co(1)-Cl(2)C(13)-Co(1)-Cl(1)C(23)-Co(1)-Cl(1)N(6)-Co(1)-Cl(1)N(1)-Co(1)-Cl(1)Cl(2)-Co(1)-Cl(1)87.3(1) 87.7(1)89.9(1)86.5(8)96.4

42、(8)85.6(1)89.7(1)100.1(8)84.8(8)173.2(3)5.3 配體3及配合物4的熒光性質(zhì)我們在乙腈溶液中對配合物4與其相對應(yīng)的配體3進行了熒光性能測試，經(jīng)過分析我們發(fā)現(xiàn)配體3最大發(fā)射譜帶出現(xiàn)在330 nm，對應(yīng)于* n譜帶的躍遷。對于金屬配合物4其最大發(fā)射譜帶出現(xiàn)在332 nm，4的熒光發(fā)射要比其配體弱，并發(fā)生藍移，這可能是由金屬的配位作用所造成。圖17 配合物4和配體3的熒光變化圖5.4 總結(jié)本文介紹了氮雜環(huán)卡賓的發(fā)展歷程以及介紹了它的種類，電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。并且最終我們合成了雙卡賓金屬配合物4并對其進行了研究，相信隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓金屬配合物

43、將在生命科學(xué)領(lǐng)域和其他科學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。參 考 文 獻 1 (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabba, F. P.; Bertrand, G. Chem. Rev. 2000, 100, 39. (b) Crudden, C. M.; Allen, D. P. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2247. (c) Herrmann, W. A. Angew Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290. 2 Skell, P. S.; Sandler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80,

44、 2024. 3 Fischer, E. O.; Maasbo1l, A. Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 3(8), 580.4 Wanzlick, H. W.; Schonherr, H. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968, 7(2), 1415 Arduengo III, A. J.; Harlow, R. L.; Kline, M. K. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361.6 Arduengo III, A. J.; Dias, H. V. R.; Harlow, R. L.; Kline,

45、M. K. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530. 7 (a) Arduengo, III, A.J.; Dias, R. H. V.; Harlow, R. L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530. (b) Baker, V. M.; Brown, D. H.; Hesler, V. J.; Skelton, B. W.; White, A. H. Organometallics 2007, 26, 250.(c) Grundemann, S.; Albrecht, M.; Kovacevic, A.; F

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47、hem. Eur. J. 1996, 2, 772. (g) Herrmann, W. A.; Goossen, L. J.; Spiegler, M. Organometallics 1998, 17, 2162. (h) Loch, J. A.; Albrecht, M.; Peris, E.; Mata, J.; Faller, J. W.; Crabtree, R. H. Organometallics 2002, 21, 700. 8 Herrmann W. A.; Kocher, C. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162.9 樊美公

48、, 馬長華, 曾元兒, 等. 光化學(xué)基本原理與光子學(xué)材料科學(xué). 北京: 科學(xué)出版社, 2001.10 (a) Berndt, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 985. (b) Berndt, A.; Steiner, D.; Schweikart, D.; Balzereit, C.; Menzel, M.; Winkler, H. J. In Advancesin Boron Chemistry. 1997, 61. (c) Bertrand, G.; Reed, R. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 323. (d

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