聚氯乙烯的聚合原理

1、聚氯乙烯的聚合一、聚氯乙烯懸浮聚合原理聚氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)方法有四種：懸浮法、乳液法、本體法、微懸浮法。懸浮聚合：通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下， 把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進(jìn)行自由基聚合的方法稱為懸浮聚合法。整體看水為連續(xù)相，單體為分散相。聚合在每個(gè)小液滴內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同，可看作小液珠本體聚合。懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水，分散劑四個(gè)基本組分組成。懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。 在攪拌剪切作用下， 溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。不溶于水的單體在強(qiáng)力

2、攪拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不穩(wěn)定的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散的液滴又可能凝結(jié)成塊，為防止粘結(jié)，體系中必須加入分散劑。懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒粒徑一般在 0.05 0.2mm。其形狀、大小隨攪拌強(qiáng)度和分散劑的性質(zhì)而定。懸浮聚合法的典型生產(chǎn)工藝過程是將單體、水、引發(fā)劑、分散劑等加入反應(yīng)釜中，加熱，并采取適當(dāng)?shù)氖侄问怪３衷谝欢囟认逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥得產(chǎn)品。懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應(yīng)為液體，要求單體純度 99.9%。表 1. 氯乙烯單體的指標(biāo)純度 ， %水 ，ppm鐵， ppm乙醛 ， ppm低沸物， ppm高沸物 ，ppm99.9300510 1050

3、0在工業(yè)生產(chǎn)中， 引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑分別加入到反應(yīng)釜中。引發(fā)劑用量為單體量的0.1% 1%。懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應(yīng)用很廣。如聚氯乙烯的生產(chǎn)75采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用懸浮聚合法生產(chǎn)；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹脂等。聚合在帶有夾套的搪瓷釜或不銹鋼釜內(nèi)進(jìn)行，間歇操作。大型釜除依靠夾套傳熱外，還配有內(nèi)冷管或 ( 和 ) 釜頂冷凝器，并設(shè)法提高傳熱系數(shù)。 懸浮聚合體系粘度不高， 攪拌一般采用小尺寸、高轉(zhuǎn)數(shù)的透平式、槳式、三葉后掠式攪拌槳。二、氯乙烯單體中雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響1.VCM 中乙炔對(duì)聚合的影響首先表現(xiàn)在對(duì)聚合時(shí)間

4、和聚合度的影響上，見表1.表 1.VCM中乙炔對(duì)聚合的影響乙炔含量 /%聚合誘導(dǎo)期 /h達(dá) 85%轉(zhuǎn)化率時(shí)間 /h聚合度0.000931123000.03419.515000.0752110000.13824300可知聚合生產(chǎn)中除去單體中的乙炔很重要，一般要求低于10ppm(0.001%) 。乙炔的主要危害是和引發(fā)劑的自由基、單體自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)乙炔含量高時(shí)，生產(chǎn)上一般采取降低聚合溫度的辦法，以免樹脂轉(zhuǎn)型； 或在聚合反應(yīng)初期適當(dāng)提高聚合溫度，以消除誘導(dǎo)期的延長；2.VCM中高沸物對(duì)聚合的影響VCM中乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而降低 PVC聚合度和降低反應(yīng)速

5、度。 由于高沸物存在于 VCM中不便于聚合溫度的掌握，以及高沸物對(duì)分散劑的穩(wěn)定性有明顯的破壞作用，因此對(duì) VCM中的高沸物含量要嚴(yán)加控制。此外，高沸物雜質(zhì)高，影響樹脂的顆粒形態(tài)，造成高分子歧化，以及影響聚合釜粘釜和“魚眼” 等。工業(yè)生產(chǎn)要求單體中高沸物總含量控制在 100ppm（0.01%）以下，即單體純度 99.99%。一般高沸物含量較高時(shí)，可借降低聚合反應(yīng)溫度來處理。3. 鐵質(zhì)對(duì)聚合的影響VCM中鐵離子的存在，使聚合誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差，還會(huì)降低樹脂的電絕緣性能 （特別是鐵離子混入PVC中時(shí)）。此外，鐵離子還會(huì)影響產(chǎn)品顆粒的均勻度。4. 水質(zhì)對(duì)聚合的影響。聚合投料用水的

6、質(zhì)量，直接影響到產(chǎn)品樹脂的質(zhì)量。如硬度（表征水中金屬等陽離子含量）過高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定；氯根（表征水中陰離子含量）過高，特別對(duì)聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)； PH 值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的PH值對(duì)分散體系有顯著的破壞作用，較高的 PH值會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。 此外，水質(zhì)還會(huì)影響粘釜及 “魚眼”的生成。表 2.純水指標(biāo)樹脂型號(hào)硬度 /ppm氯根 /ppmPH值SG型5106.5 7.5三、聚合生產(chǎn)過程中常用的助劑氯乙烯懸浮聚合過程中， 聚合配方體系或?yàn)楦纳茦渲阅芏砑痈鞣N各樣的助劑，其中用得比較廣泛的有以下幾種：分散劑、引發(fā)

7、劑、PH值調(diào)節(jié)劑、終止劑、消泡劑等。1. 分散劑從懸浮聚合的成粒機(jī)理可見， 分散劑的作用是穩(wěn)定由攪拌形成的單體油珠，阻止油珠的相互聚集或合并。 分散劑的組合將影響到聚合產(chǎn)品的主要性能，如：表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、 “魚眼”消失速度、熱加工熔融時(shí)間乃至殘留單體含量等。常見的分散劑有：聚乙烯醇（ PVA）、羥丙基甲基纖維素（ HPMC）、甲基纖維素（ MC）等。表 1. 常用聚乙烯醇規(guī)格代號(hào)20、 4%水溶液粘度醇解度1%溶液濁點(diǎn)用量（對(duì)單體）（ mPa.s）（ mol/%）/ /%PVA-1485687 89PVA-227 3387 89PVA-3445278.5 81.549.3

8、0.065 0.08PVA-4323878.5 81.549.7PVA-56971 7534.5PVA-65 5.869.5 72.530.0PVA-72468 7226.7-PVA-87.5 9.545 51PVA-9111545 51助分散劑PVA-109 1330 36PVA-11202834 40表 2. 羥丙基甲基纖維素的規(guī)格甲基含量羥丙基含量黏度（ 20， 2%溶液）序號(hào)甲基取代度/%羥丙基取代度/%/(mPa.s)HPMC-11.8 2.028 300.20 0.317.5 1240 60HPMC-21.7 1.927 300.10 0.204.0 7.540 60HPMC-31

9、.1 1.619 240.10 0.304 1235， 80 1202. 引發(fā)劑在氯乙烯懸浮聚合中， 引發(fā)劑對(duì)聚合度無影響， 而對(duì)調(diào)節(jié)聚合速率是重要的助劑，并對(duì) PVC顆粒形態(tài)有一定影響。引發(fā)劑可分有機(jī)和無機(jī)兩大類，有機(jī)類引發(fā)劑能溶于單體和油類中，適于懸浮聚合，無機(jī)類引發(fā)劑溶于水，適用于乳液聚合。有機(jī)類引發(fā)劑又可分為過氧化物和偶氮化合物。由于分子結(jié)構(gòu)不同，其活性存在很大的差別， 衡量引發(fā)劑活性的主要指標(biāo)是半衰期。 半衰期是指其在氯乙烯聚合條件下，在該溫度時(shí)分解一半量所需的時(shí)間，以小時(shí)為單位。對(duì)同一種引發(fā)劑在不同的溫度下有不同的半衰期， 溫度越高，半衰期越短，則活性越高；對(duì)不同引發(fā)劑，在相同溫度

10、下半衰期不同，半衰期越短，則活性越高。一般以 60時(shí)引發(fā)劑的半衰期作為劃分活性高低的界限：半衰期大于 6h 為低活性引發(fā)劑，半衰期 1-6h 為中活性引發(fā)劑，半衰期小于 1h 為高活性引發(fā)劑。引發(fā)劑具有自身分解的性質(zhì)，為安全起見， 應(yīng)采用低溫條件運(yùn)輸和貯存。3. 終止劑當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%-85%時(shí)，大分子游離基之間的歧化終止增加，易生成較多的支鏈結(jié)構(gòu)，影響樹脂的熱穩(wěn)定性。因此，在聚合反應(yīng)結(jié)束（釜壓下降 0.1-0.2MPa ）時(shí)，立即加入終止劑，以使游離基反應(yīng)停止，從大分子結(jié)構(gòu)上減少支鏈來提高樹脂熱穩(wěn)定性。4.PH 值調(diào)節(jié)劑聚合用水須經(jīng)脫離子水， 處理后的水中鈣、 鎂等金屬離子、氯根離子、

11、碳酸根等離子基本除凈。 在聚合加水時(shí)， 空氣中的二氧化碳很易溶入水中而降低水的 PH值，一般常添加緩沖劑如碳酸氫鈉 （又稱小蘇打）來穩(wěn)定體系的 PH值。5. 消泡劑在聚合反應(yīng)結(jié)束出料時(shí)， 須回收未反應(yīng)的單體， 往往由于氣體降壓而引起體積的急劇膨脹和料層內(nèi)液態(tài)單體的沸騰，使回收的氣相單體夾帶許多泡沫樹脂， 造成回收系統(tǒng)管道堵塞， 因此在聚合釜出料之前應(yīng)加入消泡劑。四、影響聚合反應(yīng)的因素1 . 溫度對(duì)聚合的影響根據(jù)一般反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其反應(yīng)速度隨溫度上升而加速。聚合溫度每升高 10，聚合速度約增加 3 倍。對(duì)聚合度的影響若溫度升高，引發(fā)劑的引發(fā)速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量縮小，黏度下降

12、。一般溫度波動(dòng) 2，平均聚合度相差 336，分子量相差 21000 左右，所以在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)， 在工藝設(shè)備固定的前提下， 聚合溫度幾乎是控制PVC分子量的唯一因素。而把引發(fā)劑濃度的改變作為調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速度的手段。因此必須嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度。 以求得分子量分別均勻的產(chǎn)品。一般要求聚合釜溫度波動(dòng)± 0.3 。表 1. 聚合溫度與聚合度的關(guān)系型號(hào)聚合溫度 / 絕對(duì)黏度 /mPa.s粘數(shù) ml/g聚合度PVC SG2型50.5 51.52.1 2.0143 1361535 1371PVC SG3型52 532.0 1.9135 1271250 1350PVC SG4型53.5 551.9 1

13、.8126 1181150 1250PVC SG5型56 581.8 1.7117 1071000 11002.PH 值對(duì)聚合反應(yīng)的影響聚合體系的 PH值對(duì)聚合反應(yīng)影響很大，一般必須嚴(yán)加控制。一般的， PH值升高，引發(fā)劑分解速度加快，對(duì)縮短反應(yīng)時(shí)間有好處。但 PH值 8.5 時(shí)，如果使 PVA作分散劑， PVA中的酯基可繼續(xù)醇解，使醇解度增加，從而使 VCM液滴發(fā)生兼并，粒子變粗或結(jié)塊。PH值過低，影響分散劑的分散和穩(wěn)定能力，用PVA作分散劑時(shí)，粘釜加劇。 PH值嚴(yán)重偏堿性時(shí)，分散劑的保膠能力對(duì) PVC樹脂表觀密度、吸油率的影響將被破壞，會(huì)出顆粒料。3. 攪拌對(duì)聚合反應(yīng)的影響聚合釜的攪拌主要目

14、的是使 VCM單體均勻地分散成微小的液珠懸浮于水中，并得到預(yù)期大小和形狀的 PVC樹脂粉，其二是使釜內(nèi)物料在縱向、橫向均勻流動(dòng)和混合，有效地除去聚合熱，使釜內(nèi)溫度均一。攪拌作用影響到 PVC顆粒的粒徑和粒徑分布、孔隙率極其相關(guān)性質(zhì)。從分散劑角度看，增加攪拌強(qiáng)度，將使液滴變細(xì)。但強(qiáng)度過大，促使液滴碰撞而并粒，使顆粒變粗。4. 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響引發(fā)劑的選擇和用量對(duì)聚合反應(yīng)、聚合物的分子結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響。 引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑活性的影響引發(fā)劑分解活性高時(shí)，一般鏈引發(fā)速度也大，對(duì)同一種引發(fā)劑，鏈引發(fā)速率隨溫度而迅速增加。引發(fā)劑用量多， 單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的自由基也相應(yīng)增多， 故反應(yīng)速度快，聚

15、合時(shí)間短， 設(shè)備利用率高。 但用量過多， 反應(yīng)激烈，不易控制，如反應(yīng)熱不及時(shí)移出，則溫度、壓力均會(huì)急劇上升，容易造成爆炸聚合的危險(xiǎn)。不同引發(fā)劑對(duì)樹脂質(zhì)量的影響使用不同的引發(fā)劑不但可以決定氯乙烯單體聚合時(shí)分子間結(jié)合的方式和引發(fā)速度，而且也影響樹脂質(zhì)量。引發(fā)劑還對(duì)PVC樹脂的結(jié)構(gòu)疏松程度以及顆粒尺寸均勻性有較大影響。引發(fā)劑的分類選擇為了保證聚合反應(yīng)和樹脂質(zhì)量， 選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑是非常重要的。 常常由引發(fā)劑的半衰期來進(jìn)行選擇。在聚合反應(yīng)時(shí)，為使引發(fā)劑盡量分解完全，減少殘存量，必須考慮單體在一定溫度下，完全聚合反應(yīng)的時(shí)間，例如：對(duì)氯乙烯聚合來說，反應(yīng)時(shí)間通常為所用引發(fā)劑在同一溫度下引發(fā)劑半衰期的三倍。

16、這樣不僅可以利用半衰期來估算該引發(fā)劑在給定的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)的時(shí)間，而且當(dāng)需要在一定溫度一定時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)時(shí)，可以根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。如：當(dāng)需要8h 內(nèi)完成氯乙烯聚合反應(yīng)時(shí)，就得選擇在給定溫度下半衰期為8/3 3h 的引發(fā)劑。5. 分散劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響。從懸浮聚合的成粒機(jī)理可以看出， 分散劑的作用， 是穩(wěn)定由攪拌形成的單體油珠和阻止油珠的相互聚合和合并。分散劑的組合將影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)影響聚合產(chǎn)品的主要性能，如表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、 “魚眼”消失速度，熱加工熔融時(shí)間乃至殘留單體含量等。分散劑的水溶液具有保膠功能， 作為高分子化合物的分散劑， 其水溶

17、液的黏度是依分子量 （聚合度）而變化的，即黏度越大或分子量越高，吸附于氯乙烯水相界面的保護(hù)膜強(qiáng)度越高， 愈不容易發(fā)生膜破裂的并粒變粗現(xiàn)象。分散劑的水溶液具有界面活性， 分散劑水溶液的表面張力越小其表面活性就越高，所形成的單體油珠越細(xì)， 所得到的樹脂顆粒表觀密度愈小，也愈疏松多孔。分散劑加人的先后對(duì)PVC性能有一定的影響，一般來說先加分散劑后加 VCM。如果在加完 VCM單體再加分散劑，則會(huì)使 PVC“魚眼”數(shù)增多，也會(huì)使 PVC顆粒變粗。6. 水油比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。在 PVC懸浮聚合中，水是分散介質(zhì)，并作為傳熱介質(zhì)。水油比就是指水和單體的質(zhì)量比。水油比的大小影響單體分散液滴的數(shù)量和大小，從而

18、影響聚合體系的分散、合并速度、直至宏觀成粒過程，最終集中反映到樹脂的顆粒特性上。 隨著水油比的降低， 表觀密度和吸油率都有明顯的提高，一般水油比大， VCM分散好、傳熱好、反應(yīng)易控制。但為提高設(shè)備利用率，生成上盡量采用小水比。隨著水油比的縮小，體系中固體體積分?jǐn)?shù)上升，當(dāng)水油比小到一定值時(shí)，體系黏度驟升，因此，水油比不能無限縮小。否則，由于體系黏度大，影響傳熱及攪拌均勻性（易發(fā)生分層現(xiàn)象） ，甚至爆聚結(jié)塊。五 . 影響聚氯乙烯顆粒形態(tài)的因素影響聚氯乙烯形態(tài)的主要因素有攪拌、分散劑、最終轉(zhuǎn)化率、聚合溫度、水比等。攪拌在氯乙烯懸浮聚合過程中，攪拌起著雙重作用，液 - 液相分散、均勻物料、幫助傳熱、保

19、持顆粒懸浮等。攪拌作用影響到 PVC顆粒的粒徑和粒徑分布、孔隙率極其相關(guān)性質(zhì)。對(duì)于同一裝置，用轉(zhuǎn)速來表征攪拌強(qiáng)度。一般認(rèn)為攪拌愈強(qiáng)烈， 由剪切所形成的油珠愈細(xì)微， 但也愈容易發(fā)生臨界破裂的并粒，所以反應(yīng)應(yīng)在適宜的攪拌強(qiáng)度下進(jìn)行。分散劑選擇分散劑應(yīng)該具有降低界面張力有利于液滴分散和具有保膠能力，以減弱液滴或顆粒聚并的雙重作用。 在氯乙烯懸浮聚合中單一分散劑很難滿足上述雙重作用，為了制得顆粒疏松勻稱、粒度分布窄、表觀密度適合的 PVC樹脂，往往采用兩種以上的分散劑復(fù)合使用， 甚至還可添加少量表面活性劑作輔助分散劑。分散劑在 PVC樹脂顆粒表面形成皮膜。 在聚合初期，水相中分散劑迅速吸附在單體液滴表

20、面，最后形成皮膜。轉(zhuǎn)化率要獲得質(zhì)量較好的疏松型樹脂，必須使最終轉(zhuǎn)化率控制在 85%以下。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80%-85%時(shí)，大分子游離基之間的歧化終止增加，易生成較多的支鏈結(jié)構(gòu)，影響樹脂的熱穩(wěn)定性。 聚合溫度在無鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)， 聚合溫度是決定 PVC樹脂分子量的唯一因素。 聚合溫度對(duì) PVC顆粒結(jié)構(gòu)的影響將深入到初級(jí)分子。 一般隨著聚合溫度的增加，初級(jí)離子變小， 熔結(jié)程度加深，粒子呈球形；聚合溫度較低時(shí)，易形成不規(guī)則的聚結(jié)體，從而使孔隙率增加。水比水和單體的重量比簡稱水比。水的作用有三：A. 作分散介質(zhì)，以便將VCM分散成液滴，懸浮于其中；B. 溶解分散劑C.傳熱介質(zhì)生產(chǎn)疏松型樹脂時(shí)，水比往往高達(dá) 1.6 2.0 。在聚合后期，還可補(bǔ)加適量水。水比過低，將使粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度均受影響。六.PVC漿料要進(jìn)行汽提處理的原因一般在氯乙