碳化硅微粉的應(yīng)用與生產(chǎn)方法

1、遼寧石油化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院論文畢業(yè)設(shè)計（論文）（說明書）題目： 碳化硅微粉的應(yīng)用與生產(chǎn)姓名： 劉真穆專業(yè)： 石油化工生產(chǎn)技術(shù)年級： 2011屆學(xué)校： 遼寧石油化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院大連函授站2011年 月 日遼寧石油化工大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 （論文）任務(wù)書姓名：劉真穆專業(yè)：石油化工生產(chǎn)技術(shù)班級：2009屆任務(wù)下達日期：2011年 月 日論文開始日期：2011年 月 日論文完成日期：2011年 月 日論文題目：碳化硅微粉的應(yīng)用與生產(chǎn)指導(dǎo)老師：系（部）主任：2011年 月 日碳化硅微粉的應(yīng)用與生產(chǎn)引言：碳化硅的分子式為SiC。最早是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時，在實驗室偶然發(fā)現(xiàn)的

2、一種碳化物，當(dāng)時誤認為是金剛石的混合體，故取名金剛砂，1893年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法，也就是大家常說的艾奇遜爐，一直沿用至今，以碳質(zhì)材料為爐芯體的電阻爐，通電加熱石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。碳化硅不象其它礦物質(zhì)那樣有其自身礦藏，它也不會在自然界中自然出現(xiàn)，而需要用精煉爐的冶煉技術(shù)控制工藝來實現(xiàn)。早期碳化硅僅是用於研磨和切割用的材料。上一個世紀(jì)碳化硅的發(fā)展極其緩慢而艱難。以下是碳化硅在發(fā)展過程中的幾大事件：1.1905年 第一次在隕石中發(fā)現(xiàn)碳化硅。2.1907年 第一只碳化硅發(fā)光二極管誕生。3.1955年 理論和技術(shù)上重大突破，LELY提出生長高品質(zhì)碳化概念從此將SiC作

3、為重要的電子材料。4.1958年 在波士頓召開第一次世界碳化硅會議進行學(xué)術(shù)交流。5.1978年 六、七十年代碳化硅主要由前蘇聯(lián)進行研究。到1978年首次采用“LELY改進技術(shù)”的晶粒提純生長方法6.1987年至今以CREE的研究成果建立碳化硅生產(chǎn)線，供應(yīng)商開始提供商品化的碳化硅晶片。關(guān)鍵詞：碳化硅 碳化硅微粉 應(yīng)用 工藝一、碳化硅的性質(zhì)、種類和應(yīng)用 1碳化硅的性質(zhì)和種類碳化硅的化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，其硬度介于剛玉和金剛石之間，機械強度高于剛玉，可作為磨料和其他某些工業(yè)材料使用。碳化硅是最早的人造磨料。在隕石和地殼中雖有少量碳化硅存在，但迄今尚未找到可供開采的礦源。

4、純碳化硅是無色透明的晶體。工業(yè)碳化硅因所含雜質(zhì)的種類和含量不同，而呈淺黃、綠、藍乃至黑色，透明度隨其純度不同而異。碳化硅晶體結(jié)構(gòu)分為六方或菱面體的 -SiC和立方體的-SiC(稱立方碳化硅)。-SiC由于其晶體結(jié)構(gòu)中碳和硅原子的堆垛序列不同而構(gòu)成許多不同變體，已發(fā)現(xiàn)70余種。-SiC于2100以上時轉(zhuǎn)變?yōu)?SiC。 碳化硅有黑碳化硅和綠碳化硅兩個常用品種，分別用C和GC表示。它們都屬-SiC。黑碳化硅含SiC約98.5，其韌性高于綠碳化硅，大多用于加工抗張強度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、鑄鐵和有色金屬等。綠碳化硅含SiC99以上，自銳性好，大多用于加工硬質(zhì)合金、鈦合金和光學(xué)玻璃，也

5、用于研磨汽缸套和精磨高速鋼刀具。此外還有立方碳化硅，它是以特殊工藝制取的黃綠色晶體，用以制作的磨具適于軸承的超精加工，可使表面粗糙度從Ra320.16微米一次加工到Ra0.040.02微米。2碳化硅的應(yīng)用由于碳化硅材料具有高硬度、高強度、低膨脹、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等一系列優(yōu)良特性，其在航天、航空、汽車、艦船、核能、電子、冶金、化工、機械等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，需求也越來越多。有色金屬冶煉工業(yè)的應(yīng)用利用碳化硅具有耐高溫,強度大,導(dǎo)熱性能良好,抗沖擊,作高溫間接加熱材料,如堅罐蒸餾爐精餾爐塔盤,鋁電解槽,銅熔化爐內(nèi)襯,鋅粉爐用弧型板,熱電偶保護管等。鋼鐵行業(yè)方面的應(yīng)用利用碳化硅的耐腐蝕抗熱

6、沖擊耐磨損導(dǎo)熱好的特點,用于大型高爐內(nèi)襯提高了使用壽命。冶金選礦行業(yè)的應(yīng)用碳化硅硬度僅次于金剛石,具有較強的耐磨性能,是耐磨管道葉輪泵室旋流器,礦斗內(nèi)襯的理想材料,其耐磨性能是鑄鐵.橡膠使用壽命的520倍,也是航空飛行跑道的理想材料之一建材陶瓷,砂輪工業(yè)方面的應(yīng)用利用其導(dǎo)熱系數(shù)熱輻射,高熱強度大的特性,制造薄板窯具,不僅能減少窯具容量,還提高了窯爐的裝容量和產(chǎn)品質(zhì)量,縮短了生產(chǎn)周期,是陶瓷釉面烘烤燒結(jié)理想的間接材料節(jié)能方面的應(yīng)用利用良好的導(dǎo)熱和熱穩(wěn)定性,作熱交換器,燃耗減少20%,節(jié)約燃料35%,使生產(chǎn)率提高20-30%特別是礦山選廠用排放輸送管道的內(nèi)放,其耐磨程度是普通耐磨材料的67倍 半導(dǎo)

7、體材料方面的應(yīng)用由于碳化硅材料具有寬能級、高擊穿電場、高熱傳導(dǎo)率以及高飽和電子遷移速度等獨特、優(yōu)良的物理和電子特性，使其成為半導(dǎo)體領(lǐng)域的最佳材料。如：藍色發(fā)光二極管、紫外線探測器、高壓二級管、大功率微波器、以及各種耐高溫的高頻器件等。本文的生產(chǎn)與工藝均為大連信東高技術(shù)材料有限公司的生產(chǎn)工藝應(yīng)用二、碳化硅微粉的干式制法1碳化硅的制法現(xiàn)代碳化硅的工業(yè)制法是用優(yōu)質(zhì)石英砂、石油焦和硅石在電阻爐內(nèi)煉制。煉得的碳化硅塊，經(jīng)破碎、酸堿洗、磁選和篩分或水選而制成各種粒度的產(chǎn)品。黑碳化硅和綠碳化硅的煉制方法略有不同。其中黑碳化硅的制法是：以石英砂、石油焦和優(yōu)質(zhì)硅石為主要原料，通過電阻爐高溫冶煉而成。性脆而鋒利。

8、綠碳化硅的制法是以石油焦優(yōu)質(zhì)硅石為主要原料以食鹽做添加劑通過電阻爐高溫冶煉而成。2碳化硅微粉的制法：制備碳化硅微粉的方法有很多，如：機械粉碎法、激光合成法、等離子合成法、CVD法、溶膠凝膠法、高溫裂解法等。在各種方法中機械粉碎法因其工藝簡單、投資小、成本低、產(chǎn)量大，目前仍是制備碳化硅微粉的主要方法。3碳化硅微粉的粉碎設(shè)備目前國內(nèi)對于碳化硅微粉粉碎的設(shè)備種類很多。如：攪拌磨機、振動磨機、輥式磨粉機、氣流磨粉機及球磨機等等。傳統(tǒng)的球磨機應(yīng)用較早，設(shè)備穩(wěn)定性好，但效率低，能耗大，且不容易得到很細的微粉，加工的微粉粒徑分布范圍較寬，增加了分級難度。振動磨機粉碎效果還可以，但其能耗較高，工作時噪音大，細

9、磨碳化硅等硬質(zhì)材料時設(shè)備磨損嚴(yán)重。氣流磨生產(chǎn)效率較高，生產(chǎn)能力較小，工藝簡單，但難以生產(chǎn)5m以下的微粉，噴嘴極易磨損，設(shè)備投資大。而輥式磨機具有處理量大，工作可調(diào)，產(chǎn)品粒度便于調(diào)節(jié)，等優(yōu)點被作為國內(nèi)外碳化硅微粉加工的首選設(shè)備。而其中最具代表性的就是雷蒙磨。它也是本文中碳化硅微粉粉碎的使用設(shè)備。4.用雷蒙磨加工碳化硅微粉的方法（見圖一）雷蒙磨又叫懸輥式磨機。原料由機體側(cè)面通過振動給料機（H）自動給入機內(nèi)，輥子由軸懸掛在梅花架上，梅花架在傳動裝置（J）的帶動下繞機體中心軸線高速旋轉(zhuǎn)，與輥子平行的磨環(huán)是固定不動的，由于高速公轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力輥子向磨環(huán)壓緊并在其上滾動，經(jīng)過磨輥與磨環(huán)之間的物料受到輾壓和

10、沖擊破碎后落入磨倉（A）底部，粗顆粒由磨倉底部的鏟刀鏟起并揚到輥子與磨環(huán)之間磨碎，外部風(fēng)機（E1）鼓動氣流從磨環(huán)下部以切線方向吹入，把粉碎后的細顆粒吹起，經(jīng)過輥子和主軸間隙區(qū)經(jīng)風(fēng)力分級機（B）初分后合格品經(jīng)旋風(fēng)收集罐（D）收集，大于分級機設(shè)定參數(shù)粒度的微粉又落回磨中繼續(xù)粉碎。由于雷蒙磨在粉碎過程中也產(chǎn)生較多的超細微粉，而雷蒙磨本身的分級機只能分離出超過設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)的顆粒，小于設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)的顆粒也同樣被旋風(fēng)收集罐收集。造成粉碎出的產(chǎn)品粒度分布較寬，細料較多的問題。為了解決這一問題我們在原雷蒙磨粉碎、分級系統(tǒng)的末端添加一臺氣流分級機（C），通過調(diào)整分級機的轉(zhuǎn)速和引風(fēng)機（E2）風(fēng)力的大小，把雷蒙加工后的微粉

11、進行二次分級。使大部分細料被引風(fēng)機吸至降塵室（G），用布袋回收。這種工藝的改進使得加工后的微粉粒度分布更窄，提高了顆粒的均勻性和再加工的有效性。（本文粉碎生產(chǎn)設(shè)備：日本石井22G型3輥式雷蒙磨）（附圖一）：雷蒙磨粉碎、分級設(shè)備工藝流程簡圖取樣點2原料給入GJJ JI ADHC取樣點1E2E1BFG圖例：A：雷蒙磨機倉 B：雷蒙磨分級機 C：葉輪式氣流分級機 D：旋風(fēng)罐 E1、E2：軸流風(fēng)機（鼓風(fēng)機、引風(fēng)機） F：軸流風(fēng)機（抽塵風(fēng)機） G：降塵室 H：振動給料機 I：雷蒙磨動力電機 J：傳動裝置 ：卸料機 ：取樣點（圖一）5粉碎、分級樣品的粒度分析為了驗證二次分級產(chǎn)品的效果，我們在旋風(fēng)罐出料口和

12、氣流分級機出料口分別設(shè)置一個取樣點。對所取的樣品用Multisizet 3型粒度分析儀進行粒度檢測。粒度的表示方法多用：dv0%，dv3%，dv50%和dv94%來表示。其中dv0%表示粒度分布段中最大顆粒的粒度；dv50%表示粒度分布段中累積體積50%顆粒的粒度也叫中值，中值也做為粒度檢測中的重要依據(jù)；dv94%表示粒度分布段中累積體積94%顆粒的粒度，也可做為最細顆粒來分析。本文粒度分析檢測設(shè)備：（美國Multisizer 3型粒度分析儀）；粒度檢測方法為電阻法（附圖二）：雷蒙磨粉碎樣品和二次分級樣品粒度分析圖 1雷蒙磨樣品粒度分析圖 2二次分級后樣品粒度分析圖本文粒度檢測方法依據(jù)日本工業(yè)

13、標(biāo)準(zhǔn)：JIS R6002 粒徑(um)測定方法 （附表1）雷蒙磨樣品和二次分級樣品累積體積比的粒度分布數(shù)據(jù)：dv%Sampledv0%dv3%dv50%dv94%雷蒙磨樣品22.3218.569.1293.389二次分級后樣品21.0418.019.3664.048從兩份樣品的粒度分布上來看，雷蒙磨樣品和二次分級后樣品的累積體積比各部分數(shù)據(jù)都有明顯的變化。雷蒙磨樣品的dv0%和dv3%值經(jīng)二次分級后降低了；雷蒙磨樣品的dv50%值（也叫中值）和dv94%值提高了，總體樣品的粒度分布變窄了。經(jīng)過二次分級樣品粒度的正態(tài)分布要好于雷蒙磨樣品粒度的正態(tài)分布。由此可見在雷蒙磨磨粉系統(tǒng)中添加氣流分級機可以

14、使碳化硅微粉的粒度分布更窄，取得粒度正態(tài)分布更好的微粉。三碳化硅微粉的水力分級制法隨著碳化硅微粉在各行業(yè)、各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，以及各項高、精、尖端科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展。市場上對于碳化硅微粉的品質(zhì)和純度提出了更高的要求，以往的加工方法加工出的低端產(chǎn)品早已不能適應(yīng)市場的需求。這就要求我們改變觀念，勇于創(chuàng)新，研發(fā)出高品質(zhì)、高純度的，能在激烈的市場競爭中獨具特色的高端產(chǎn)品。而現(xiàn)在國內(nèi)多數(shù)廠家也看到了這種市場趨勢，紛紛開始了新工藝、新產(chǎn)品的研發(fā)。我國的碳化硅產(chǎn)業(yè)也正由最初的原料粗加工逐步細化，生產(chǎn)出了更多的高品質(zhì)碳化硅微粉和超細微粉。目前國內(nèi)對于碳化硅微粉的提純、分級加工的方法，主要是以日本技術(shù)為主導(dǎo)的水力

15、精分選工藝方式又叫水溢流分選方式，行業(yè)中普遍叫水力分級。本文所提出的水力精分選工藝方法是大連信東高技術(shù)材料有限公司于年，學(xué)習(xí)日本Shineno電氣制煉株式會社的最新水力精分選生產(chǎn)工藝流程。本工藝流程在公司的生產(chǎn)中取得了很好的碳化硅微粉精分選應(yīng)用效果，生產(chǎn)出的碳化硅微粉純度高，粒度分布窄，品質(zhì)穩(wěn)定。并得到了客戶的一致肯定與好評，憑借這一技術(shù)使該公司的產(chǎn)品品質(zhì)一直處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。下表為大連信東高技術(shù)材料有限公司的水力分級生產(chǎn)工藝流程。（附圖三）碳化硅微粉的水力分級生產(chǎn)工藝流程酸洗除雜氣流分級酸壓機脫酸原料粉碎雷 蒙 磨SiC料漿化調(diào)整槽除 細分 級分 級12粗槽8粗槽球磨機 111111 除細2

16、0F除細D20D15D8D10D12壓濾機壓濾機壓濾機脫機壓濾機脫機烘 干烘 干烘 干烘 干烘 干烘 干篩 松篩 松篩 松篩 松篩 松篩 松副 品成 品成 品成 品成 品成 品 圖例：1. 物料流程2. 產(chǎn)品流程3. 副品流程（圖三）由于碳化硅在冶煉和粉碎過程中不可避免的混入了各種雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)在碳化硅微粉的使用過程中，對其所加工的產(chǎn)品質(zhì)量和制造的半導(dǎo)體器件的性能等都有極大的影響，增加制品的不良品率，降低加工品的表面加工質(zhì)量等等。因此要把碳化硅微粉做精做細首先就要解決去除其中所含雜質(zhì)的問題。碳化硅中的雜質(zhì)主要有碳、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣和氧化鎂以及二氧化硅等等。這些物質(zhì)在碳化硅微粉做

17、不同的用途時分別產(chǎn)生不同的影響，其中尤其以三氧化二鐵為重。而在碳化硅的工藝流程生產(chǎn)中較多的采用加酸除雜質(zhì)的方式。這種方式的優(yōu)點是成本較低、除雜率高、本工藝流程的特點是：把粉碎后，經(jīng)過二次氣流分級的碳化硅微粉用軟化水按一定比例配制成攪拌均勻的碳化硅料漿。用渣漿泵把料漿輸送至硫酸反應(yīng)槽，按一定比例加入適當(dāng)量的濃硫酸（約95%純度），加酸后將料漿攪拌均勻，并測定PH值（PH值最好是小于2.0）使料漿在槽內(nèi)反應(yīng)10小時以上，以除去產(chǎn)品中的雜質(zhì)（主要為Fe2O3）。以現(xiàn)有原料為例加酸前碳化硅料漿Fe2O3含量較高，經(jīng)過硫酸處理10小時以后Fe2O3含量降至0.1%以下?？梢詽M足于客戶的要示。（見表二）檢

18、測方法依據(jù)GB/T 3045-2003碳化硅化學(xué)分析方法（附表2）加酸前后Fe2O3含量的比較 加酸前Fe2O3含量（%）0.32%加酸后Fe2O3含量（%）0.05%加酸反應(yīng)原理：Fe2O3+3H2So4=Fe2(So4)3+3H2O由于加酸后碳化硅料漿PH2.0呈酸性，為了保證產(chǎn)品的PH值在合格范圍內(nèi)（根據(jù)國標(biāo)或客戶需求），要對料漿進行洗酸即流程圖中的酸壓機脫酸工序。該公序使用的壓濾機主要是板框式壓濾機。該機的優(yōu)點是構(gòu)造簡單，制造方便、價格低；過濾面積大、操作簡單等，目前在國內(nèi)碳化硅行業(yè)使用較為普遍。脫酸后產(chǎn)品PH值標(biāo)準(zhǔn)在6.5以上。（也可根據(jù)客戶要求）檢測方法按照JIS R6129-19

19、76產(chǎn)品的PH值檢測標(biāo)準(zhǔn)（6.57.9） 把脫酸后的碳化硅料漿轉(zhuǎn)移到調(diào)整槽中按一定的比例添加分散劑，使料漿分散均勻，為后序的除細和分級工作做準(zhǔn)備。 除細和分級主要的工作原理就是水力精分級原理。這種分級方法主要是通過調(diào)節(jié)溢流罐的進水流量，借助自下而上的溢出水流的浮力實現(xiàn)對不同碳化硅微粉顆粒的篩選。不同的進水流量會對微粒產(chǎn)生不同的浮力，當(dāng)微粒受到的浮力和微粒本身的重力達到平衡狀態(tài)后，就會使微粒緩慢上浮從而被篩選出來，所以只需要由微粒的直徑和密度計算出重力和微粒受到的浮力，就可以控制進水流量篩選出不同粒徑的碳化硅微粉顆粒，達到水力精細分級的目的。下圖為碳化硅水溢流分選工藝簡圖（附圖四）水溢流分級工藝

20、原理簡圖1234 1.溢流罐進水口 2.溢流罐罐體 3.SiC顆粒溢出口 4.集料罐目前在大連信東的水分線上通過這種方式生產(chǎn)的碳化硅微粉產(chǎn)品型號主要有：700#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#、2500#、3000#等8種產(chǎn)品。產(chǎn)品的型號主要是以產(chǎn)品的粒徑大小來區(qū)分，（見表3）（附表3）精密研磨用微粉粒度的分布（電阻法） 單位：um粒度號dv0%值dv3%值dv50%值dv94%值GP#240127以下103以下57±3.040以上GP#280112以下87以下48±3.033以上GP#32098以下74以下40±2.527以上GP#36

21、086以下66以下35±2.023以上GP#40075以下58以下30±2.020以上GP#50063以下50以下25±2.016以上GP#60053以下43以下20±1.513以上GP#70045以下37以下17±1.311以上GP#80038以下31以下14±1.09.0以上GP#100032以下27以下11.5±1.07.0以上GP#120027以下23以下9.5±0.85.5以上GP#150023以下20以下8±0.64.5以上GP#200019以下17以下6.7±0.64.0以上GP#

22、250016以下14以下5.5±0.53.0以上GP#300013以下11以下4.0±0.52.0以上GP#400011以下8.0以下3.0±0.41.3以上GP#60008.0以下5.0以下2.0±0.40.8以上GP#80006.0以下3.5以下1.2±0.30.6以上（2）注：（2）表示累積高度75%點的粒子徑（dv75%值）產(chǎn)品的顆粒直徑越大則需要的溢流流量也越大。即不同的產(chǎn)品型號所對應(yīng)的溢流水流量也不同。在實際生產(chǎn)中必須要控制溢流水流量盡可能的在dv50%對應(yīng)的流量范圍內(nèi)工作，而且要遍歷dv50%范圍內(nèi)的各個流量值，這樣才能充分利用原

23、料和獲得較好的分級效果。流量范圍是根據(jù)粒度浮力和重力的關(guān)系，把理論計算和現(xiàn)場實踐校調(diào)后的試驗結(jié)果，從而得到我們在生產(chǎn)過程中需要的重要流量參數(shù)。綜上所述水力精分選溢流生產(chǎn)工藝的主要要求是根據(jù)產(chǎn)品需要，實時調(diào)節(jié)溢流罐入口處的水流量，通過流量的變化將目標(biāo)粒度的碳化硅顆粒篩選出來。產(chǎn)品被分選出來以后還是以料漿的形態(tài)存在，要想獲得微粉產(chǎn)品我們還要把料漿中的水分去掉，這就需要用到壓濾和干燥環(huán)節(jié)。壓濾機的使用我們在脫酸時也簡單介紹過，這里不再贅訴。干燥主要采用的是箱式干燥器，電加熱的方式。烘干后的物料還要再進行一次超聲篩篩分，去除壓濾和烘干過程中混入的雜物等。最后包裝、檢驗、出成品。在本工藝流程中特別值得一

24、提的是，碳化硅料漿在一次水分（主要為3000#-1200#）和二次水分（主要為1000#-700#）后，還有一定數(shù)量較粗粒度分布的料漿無法處理。如果重新投入使用會使生產(chǎn)線中的料漿粒度增高，影響產(chǎn)品粒度和分級效果。在本工藝流程的末端加入一部國內(nèi)碳化硅行業(yè)常用的球磨機，把分級后的粗粒度料漿再次進行粉碎。這樣就會把余料的粒度加工成適合再生產(chǎn)使用的料漿。由于球磨機在加工過程中不可避免的混入較多鐵質(zhì)，所以我們把經(jīng)其加工后的料漿直接移入酸槽，進行酸洗除雜后繼續(xù)投入生產(chǎn)中使用。這樣周而復(fù)始的循環(huán)利用，很好的節(jié)約了原料成本，提高了原料的有效使用性，達到了利用原料最大化的目的。四.碳化硅微粉未來的發(fā)展展望隨著新能源的不斷開發(fā)和應(yīng)用，光伏太陽能產(chǎn)業(yè)正在興起。國際咨詢公司Frost&Sullivan 2009年11月底發(fā)表的研究報告認為，未來一段時間光伏耗材市場將快速增長，預(yù)計在2012年，光伏耗材的市場總規(guī)模將達到32.5億美元，年增長率達到43.6%。這就意味著碳化硅做為單晶硅和多晶硅切割主要耗材的需求量也會大幅要求。1.是對切割用微粉的粒度，要求分布非常集中；2.線切割微粉的鋒線度；3.線切割微粉的化學(xué)成份；4. 線切割微粉的堆積密度；5.線切割