高溫復(fù)合隔離膜改善鋰離子電池安全性的研究

1、高溫復(fù)合隔離膜改善鋰離子電池安全性的研究動力型鋰離子電池由于具有比能量高、大電流輸出能力強(qiáng)、循環(huán) 壽命長等突出的優(yōu)點已逐漸應(yīng)用到航天、航空及水中兵器等軍事領(lǐng)域 中，但由于動力型鋰離子電池畢竟屬于高能電池體系，電池在濫用條 件下的安全性如何決定了電池能否得到普及應(yīng)用。各種濫用條件（如 過充電、針刺、擠壓、短路）是引起電池內(nèi)部發(fā)生熱積累的主要原因， 而隔膜的耐溫能力如何是電池是否出現(xiàn)熱失控的決定因素。本文選用 熔點分別為125C、300C的兩種隔膜組成復(fù)合隔膜，并制成 5Ah軟包 裝電池和10Ah方形電池，分別考察兩種電池采用復(fù)合隔膜后在濫用條 件下實驗電池的安全性。1實驗1.1隔膜耐溫性能測試將

2、來自不同廠家 的5種隔膜分別編號為：隔膜1# （Celgard2340型）、隔膜2# （日本PE 型）、隔膜3# （美國PE型）、隔膜4# （Celgard2400型）、隔膜5# （高 溫型）。將以上5種隔膜裁成100mm×100mm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸，分別 在常溫、高溫60C、高溫70C、高溫100C放置4h后，觀察外觀，并 測量尺寸，以確定不同隔膜的耐溫情況。1.2電池制備1.2.1常規(guī)隔膜 電池使用隔膜2#,利用常規(guī)疊片式、卷繞工藝進(jìn)行極片制備，然后分 別使用鋁塑膜和圓形鋼殼進(jìn)行 5Ah軟包電池和10Ah圓形鋼殼干態(tài)電 池的制備。干態(tài)電池經(jīng)注液、化成后備用。常規(guī)隔膜電池的安全

3、實驗 結(jié)果作為空白實驗。1.2.2復(fù)合隔膜電池將常規(guī)隔膜更換成復(fù)合隔膜， 其它同常規(guī)隔膜電池的制備方法。1.3安全實驗1.3.1過充電將滿荷電的10Ah電池以3A進(jìn)行過充電，記錄電池的過充電時間、電壓上升情況、電池表面溫度及電池最后的狀態(tài)。實驗電池類型：（1）（常規(guī)隔膜常規(guī)電液）電池；（復(fù)合膜常規(guī)電液）電 池；（復(fù)合膜過充電液）電池。1.3.2過放電將放電至3V的10Ah電池繼續(xù)以3A進(jìn)行過放電至0V，記錄電池的過放電時間、電池電壓、電池表面溫度及及電池最后 的狀態(tài)。實驗電池類型：常規(guī)隔膜電池；復(fù)合膜電池。1.3.3短路將滿荷電 10Ah電池的正負(fù)極直接短接（短路電阻≤0.015

4、mΩ）,時間大于10min,記錄電池的短路時間、電池 表面溫度及電池的最后狀態(tài)。實驗電池類型：常規(guī)隔膜電池；復(fù) 合膜電池。1.3.4針刺將滿荷電5Ah軟包電池進(jìn)行針刺，觀察在針刺前、中、 后電池的現(xiàn)象。實驗電池類型：PE隔膜電池；復(fù)合膜電池。備注： 為安全起見，所有安全實驗都在安全箱中進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1隔膜耐溫測試5種隔膜在60C、70C、100C后的尺寸變化情 況見表1所示。表15種隔膜在三種溫度下的尺寸變化Table1Dime nsion cha ngeof5typeseparators un derthreetemperatures從表1可以看出，常溫下尺寸一致

5、的 5種隔膜經(jīng)高溫60C后，隔膜3#首先發(fā)生萎縮，說明該類型隔膜的耐溫能力最差。在70C時隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表現(xiàn)出不同程度的收縮，但由于隔膜1#、隔膜3#出現(xiàn)了較大的單向收縮，使隔膜產(chǎn)生較大的扭曲，易引起電池短路； 而隔膜2#表現(xiàn)出兩個方向的同時收縮，可能會有利于隔膜的平整性。在100C時，除隔膜1#隔膜3#仍然表現(xiàn)出類似的溫度特性外，隔膜4#也已開始出現(xiàn)單向收縮。產(chǎn)生不同收縮的原因除了與制備隔膜所用 材料有關(guān)外，另外還與不同廠家隔膜的制備工藝各不相同有較大的聯(lián) 系1-4。在整個升溫過程中，隔膜5#在尺寸和外觀上幾乎沒有發(fā)生變化，始終表現(xiàn)出較好的耐溫性能。5種隔膜100C前后的圖片

6、見圖1 圖5所示。圖 1 隔膜 1#100 C 前后 照 片F(xiàn)ig.1PhotosofSeparator1#beforeandafter10H 圖 2 隔膜 2#100C前后照片 Fig.1PhotosofSeparator2#beforeandafter10H 圖 3 隔膜 3#100C前后照片 Fig.1PhotosofSeparator3#beforeandafter10H 圖 4 隔膜 4#100C前后照片 Fig.1PhotosofSeparator4#beforeandafter10H 圖 5 隔膜 5#100C前后照片 Fig.1PhotosofSeparator5#before

7、a ndafter10H從上圖可以看到，隔膜2#、隔膜5#表現(xiàn)出較好的平整度，所以我 們選定隔膜2#、隔膜5#組成復(fù)合隔膜進(jìn)行實驗電池的裝配。2.2安全實驗2.2.1過充電實驗常規(guī)電池過充電常規(guī)電池過充電過程的現(xiàn)象見圖6所示。圖6常規(guī)電池的過充電圖Fig.60verchargecurveforbatterywithgeneralseparator由圖 6 可以看 出，隨著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電池的最高電壓 為4.901V時，經(jīng)測量此時表面溫度為553C（此時內(nèi)部溫度比電池表 面約高90C，即內(nèi)部溫度為1453C，超過PE隔膜的熔點），電池內(nèi) 部發(fā)生局部短路，電壓下降，溫度上升

8、，當(dāng)電池的電壓降為4.702V時, 溫度升到808C,電池發(fā)生爆炸、燃燒現(xiàn)象，累計過充電時間為225min。 說明在過充電中隨著電解液分解、負(fù)極表面沉積金屬鋰、正極完全脫 鋰后的強(qiáng)氧化性等都使反應(yīng)加劇，溫度升高，隔膜融化，最后導(dǎo)致電 池?zé)崾Э?，電池出現(xiàn)安全問題。復(fù)合隔膜電池過充電復(fù)合隔膜電池 的過充電過程。圖7復(fù)合隔膜電池的過充電圖Fig.7Overchargecurveforbatterywithcompositeseparato圖 7 禾口圖 6 曲 線的形狀類似，可以看到，當(dāng)電池的最高電壓為 5.102V時，此時表面 溫度為101.1 C，隨后電壓下降，溫度繼續(xù)上升，當(dāng)電池的電壓降為 4

9、.628V時，溫度升到1067C，累計過充時間為203min。此時電池發(fā) 生爆炸、燃燒。改性復(fù)合膜電池過充電為進(jìn)一步解決電池出現(xiàn)過充電后的安全 問題，使用過充型電解液替代常規(guī)的電解液制成復(fù)合隔膜電池重新進(jìn) 行過充電實驗。實驗結(jié)果。圖 8 改性復(fù)合膜電池過充電圖Overchargecurveforbatterywithmodifiedseparator由圖8的曲線形狀與圖6、7截然不同。可以看出，隨著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電壓為4.522V時，此時表面溫度為553C時，電壓下降，溫度上升；當(dāng)電壓降為4.346V時，溫度升到1013C，隨之電壓又開始回升，同時電池?zé)o法正常輸出電流（

10、由原來 3A電流逐漸減小），當(dāng)電壓升為6.216V時，溫度達(dá)到最高值1132C（此時電池僅能輸出2A）,隨后電池的輸出電流逐漸減小，溫度下降， 電壓上升。當(dāng)累計過充時間達(dá)190min時，電壓為7.084V,溫度為568C, 輸出電流已減小為145mA,電池已經(jīng)不會出現(xiàn)熱失控，實驗結(jié)束。說 明在過充型電解液中存在功能添加劑，該添加劑在超過一定電壓時發(fā) 生聚合，聚合產(chǎn)物附著在電極表面增大了電池內(nèi)阻，從而限制充電電 流的輸出，從而起到保護(hù)電池的作用。經(jīng)對電池的外觀進(jìn)行觀察， 電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。從以上三 種類型電池的過充電結(jié)果可以看出，由于高溫隔膜的使用，使得復(fù)合 隔

11、膜電池的最高溫度（106.7C）遠(yuǎn)高于常規(guī)隔膜電池的最高溫度（808C）,提高了電池的耐溫能力；采用過充電解液的復(fù)合隔膜電池 可有效防止電池出現(xiàn)熱失控，避免電池出現(xiàn)爆炸、燃燒。2.2.2過放電實驗常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池分別以3A從3V過放電至0V時，過放電現(xiàn)象類似，整個過程僅約為3min,且電池表面沒有溫升，電池外觀沒有變化，安全可靠。說明當(dāng)電池發(fā)生過放電時沒 有安全問題。過放電數(shù)據(jù)如表 2所示。表2ICR42/1200電池過放電數(shù) 據(jù) Table20verdischargedataforlCR42/1200battery過放電時間、電池電壓、表面溫度三者之間的關(guān)系圖圖 9E&mda

12、sh;t 圖 Fig.9Curveforoverdischarge 圖 10T—E 圖Fig.lOSurfacetemperaturedur in goverdischargeprocess.由以上可以看出，電池過放電時間較短，發(fā)熱量不大。將首次過 放電至0V的電池進(jìn)行容量檢測實驗，發(fā)現(xiàn)容量可恢復(fù)70%。連續(xù)將兩種電池進(jìn)行過放電，發(fā)現(xiàn)電池電壓無法恢復(fù)，說明電極材料的層狀 結(jié)構(gòu)已破壞，電池失效。2.2.3短路常規(guī)隔膜電池短路在短路過程中，電池兩端的電壓急 劇下降，表面溫度迅速上升。經(jīng)對瞬間短路電流進(jìn)行測量，瞬間短路 電流為344A。當(dāng)短接時間達(dá)5min，電池電壓為0.28V，

13、達(dá)到最高溫度 1118C，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時間達(dá)25min時，電池電壓為0.63V,溫度為1084C。短路消除后的對電池電壓進(jìn)行測量， 電壓為1.05V。說明電池已經(jīng)失效。對短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)已沖開，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起 火，安全可靠。復(fù)合膜電池短路在短路過程中，復(fù)合膜電池的電壓 與溫升情況與PE隔膜電池類似。經(jīng)對瞬間短路電流進(jìn)行測量，瞬間短 路電流為340A。當(dāng)短接時間達(dá)5.5min時，電池電壓為0.103V,達(dá)到 最高溫度1178C,隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時間達(dá)25min 時，電池電壓為0.039V，溫度為113.9C

14、。短路消除后的對電池電壓進(jìn) 行測量，電壓為3.625V。重新對電池進(jìn)行充放電測試，電池已經(jīng)失效。 對短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)沒有沖開，說明電 池內(nèi)壓較低，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。從以上兩種電池的短路結(jié)果可以看出，復(fù)合隔膜電池短路過程中 短路電流值略小于常規(guī)隔膜電池的短路電流，說明發(fā)生短路時，復(fù)合 隔膜可以起到限制短路電流輸出的能力；且從短路消除后兩種電池電 壓的恢復(fù)現(xiàn)象看，復(fù)合隔膜電池為 3.625V,而常規(guī)隔膜電池為1.05V, 說明在短路時，復(fù)合隔膜電池有一部分能量沒有輸出，因此可以認(rèn)為 復(fù)合隔膜起到了一定的保護(hù)作用。2.2.4針刺實驗常規(guī)隔膜

15、電池針刺 在針刺過程中，常規(guī)隔膜電池的外包裝鋁塑膜迅速鼓脹，并發(fā)出較大 的破裂聲，發(fā)生暴燃，且有較大的明火，電池內(nèi)部的集流物質(zhì)全部燒 毀。復(fù)合隔膜電池針刺圖11是復(fù)合隔膜電池用5mm直徑鎢針釘刺 實驗結(jié)果，電池表面溫度最高為 58C，電池安全。實驗后電池照片。圖 125Ah 電池釘刺后電池夕卜觀Fig.12Photoof5Ahbatteryafterpinpricktest 在針刺過程中，電池的外包裝 鋁塑膜幾乎不發(fā)生變化，電池外形基本完整。從以上實驗結(jié)果可以得 出，針刺過程中復(fù)合隔膜電池的安全性好于 PE隔膜電池?？赡艿脑?為：在針刺過程中，引起電池內(nèi)部局部短路，內(nèi)部溫度劇烈升高，由 于復(fù)合隔膜的最高承受溫度（近300C ）遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)隔膜的溫度（約135C）,當(dāng)溫度超過常規(guī)隔膜的溫度時，電池發(fā)生大面積