第2章質(zhì)譜分析法-上課課件

1、（Mass Spectrometry , MS）第第1章章2.1 質(zhì)譜基本知識質(zhì)譜基本知識2.2 分子離子與分子式分子離子與分子式2.3 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)2.4 各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜2.5 質(zhì)譜中的非氫重排質(zhì)譜中的非氫重排2.6 質(zhì)譜解析及應(yīng)用質(zhì)譜解析及應(yīng)用主要內(nèi)容主要內(nèi)容 按離子的質(zhì)量對電荷的比值（即質(zhì)荷比按離子的質(zhì)量對電荷的比值（即質(zhì)荷比 ）的大）的大小依次排列所構(gòu)成的圖譜，稱為質(zhì)譜。從本質(zhì)上看，質(zhì)譜小依次排列所構(gòu)成的圖譜，稱為質(zhì)譜。從本質(zhì)上看，質(zhì)譜不是光譜，而是帶電粒子的質(zhì)量譜。不是光譜，而是帶電粒子的質(zhì)量譜。 質(zhì)譜分析法是通過對樣品離子質(zhì)量和

2、強度的測定來進(jìn)質(zhì)譜分析法是通過對樣品離子質(zhì)量和強度的測定來進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的一種方法。行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的一種方法。 質(zhì)譜法的質(zhì)譜法的靈敏度高靈敏度高, ,分辨率好，樣品用量少；可準(zhǔn)確分辨率好，樣品用量少；可準(zhǔn)確測出被測物質(zhì)的分子量、從而推出其分子式，在測出被測物質(zhì)的分子量、從而推出其分子式，在有機(jī)化合有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定中有著廣泛的應(yīng)用。物的結(jié)構(gòu)鑒定中有著廣泛的應(yīng)用。 目前，氣相色譜目前，氣相色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜聯(lián)用( (GC-MS) )，高效液相色譜，高效液相色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜聯(lián)用( (HPLC-MS) )，紅外光譜，紅外光譜- -質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜聯(lián)用( (FTIR-MS)

3、)等各等各種聯(lián)用技術(shù)正在發(fā)揮著越來越重要的作用。種聯(lián)用技術(shù)正在發(fā)揮著越來越重要的作用。/m e質(zhì)譜儀的發(fā)展史質(zhì)譜儀的發(fā)展史1912年年:世界第一臺質(zhì)譜裝置世界第一臺質(zhì)譜裝置40年代年代: 質(zhì)譜儀用于同位素測定質(zhì)譜儀用于同位素測定50年代：年代： 分析石油分析石油60年代：年代： 研究研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)70年代：年代： 計算機(jī)引入計算機(jī)引入質(zhì)譜法分類：質(zhì)譜法分類：按用途分按用途分有機(jī)質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)譜無機(jī)質(zhì)譜無機(jī)質(zhì)譜同位素質(zhì)譜同位素質(zhì)譜按原理分按原理分單聚焦質(zhì)譜單聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜四極質(zhì)譜四極質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜回旋共振質(zhì)譜回旋共振質(zhì)譜按聯(lián)用按聯(lián)用方式分方式分氣質(zhì)聯(lián)用氣質(zhì)

4、聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)質(zhì)聯(lián)用質(zhì)質(zhì)聯(lián)用1.定性分析定性分析質(zhì)譜法的應(yīng)用質(zhì)譜法的應(yīng)用1.化合物相對分子量的測定化合物相對分子量的測定 2化合物分子式的確定化合物分子式的確定3. 分子結(jié)構(gòu)的確定分子結(jié)構(gòu)的確定2.定量分析定量分析 3.同位素的研究同位素的研究4.熱力學(xué)方面的研究熱力學(xué)方面的研究 目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。質(zhì)譜分析法與其他儀器分析法相比的優(yōu)點：質(zhì)譜分析法與其他儀器分析法相比的優(yōu)點：1、質(zhì)譜法是唯一可以確

5、定物質(zhì)分子質(zhì)量的方法，、質(zhì)譜法是唯一可以確定物質(zhì)分子質(zhì)量的方法，且可以確定化合物的化學(xué)式和進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。且可以確定化合物的化學(xué)式和進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。2、靈敏度極高，鑒定最小量達(dá)、靈敏度極高，鑒定最小量達(dá)10-10g，檢出限，檢出限可達(dá)可達(dá)10-14g。質(zhì)譜分析法的基本原理質(zhì)譜分析法的基本原理樣品樣品經(jīng)經(jīng)導(dǎo)入導(dǎo)入系統(tǒng)進(jìn)入系統(tǒng)進(jìn)入離子源離子源， 被電離成被電離成離離子和碎片離子子和碎片離子， 由由質(zhì)量分析器分離質(zhì)量分析器分離并按并按質(zhì)荷比大小依次抵達(dá)檢測器質(zhì)荷比大小依次抵達(dá)檢測器，信號經(jīng)過，信號經(jīng)過放大、記錄得到放大、記錄得到質(zhì)譜質(zhì)譜。 試樣在電離室內(nèi)被氣化、電離。在試樣在電離室內(nèi)被氣化、電離。在10

6、-5Pa高真空高真空下，以下，以50100eV能量的電子流轟擊試樣，形成帶一能量的電子流轟擊試樣，形成帶一個正電荷的正離子，稱為分子離子，即個正電荷的正離子，稱為分子離子，即 M + e ( (高速高速) ) M+ + 2e- -( (低速低速) ) M表示分子；表示分子；M+表示分子正離子，表示分子正離子， 表示不成對的表示不成對的單電子，分子離子的化學(xué)鍵可以斷裂，形成碎片離子，單電子，分子離子的化學(xué)鍵可以斷裂，形成碎片離子，碎片離子可以進(jìn)一步斷裂，形成多種質(zhì)荷比不同的離碎片離子可以進(jìn)一步斷裂，形成多種質(zhì)荷比不同的離子，提供試樣結(jié)構(gòu)信息。子，提供試樣結(jié)構(gòu)信息。 正離子被電位差為正離子被電位差

7、為8008000V的負(fù)高壓電場的負(fù)高壓電場加速，加速后離子的動能加速，加速后離子的動能 :zVm221m:離子質(zhì)量離子質(zhì)量 :離子的速度離子的速度z:離子所帶的電荷數(shù)離子所帶的電荷數(shù)V:加速電壓加速電壓離心力離心力 =向心力；向心力；zBrm2曲率半徑：曲率半徑：212)2(zBVmr 質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：VrBzm222離子在磁場中的軌道半徑離子在磁場中的軌道半徑r取決于取決于: m/z ; B; V 1.固定固定 B 和和 V, ,改變改變 r 固定磁場強度固定磁場強度 H 和加速電壓和加速電壓 V, ,不同質(zhì)荷比的離子將不同質(zhì)荷比的離子將有不同的有不同的 R，這時移動檢測器狹縫的位置

8、，就能收集到不，這時移動檢測器狹縫的位置，就能收集到不同同 R 的離子流。的離子流。 1.固定固定 B 和和 V, ,改變改變 r 固定磁場強度固定磁場強度 B 和加速電壓和加速電壓 V, ,不同質(zhì)荷比的離子將不同質(zhì)荷比的離子將有不同的有不同的 r，這時移動檢測器狹縫的位置，就能收集到不，這時移動檢測器狹縫的位置，就能收集到不同同 r 的離子流。的離子流。 2.固定固定 r，連續(xù)改變，連續(xù)改變 B 或或 V 在電場掃描中，在電場掃描中，固定固定 r 和和 B，連續(xù)改變連續(xù)改變 V, ,V 由小到大變化由小到大變化由大到小由大到小在磁場掃描中，固定在磁場掃描中，固定 r 和和 V，連續(xù)改變連續(xù)改

9、變 B, ,B 由小到大變化由小到大變化由小到大由小到大zmzm 二、質(zhì)譜的表示方法二、質(zhì)譜的表示方法 1.質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖 質(zhì)譜的表示方法有三種：質(zhì)譜圖質(zhì)譜的表示方法有三種：質(zhì)譜圖, ,質(zhì)譜表質(zhì)譜表和元素圖。和元素圖。 峰形圖峰形圖 條形圖條形圖 相對豐度相對豐度: : 質(zhì)譜中最強峰的高度作為為質(zhì)譜中最強峰的高度作為為 100%, 然后然后用強峰的高度去除其它峰的高度用強峰的高度去除其它峰的高度, ,這樣得的百分?jǐn)?shù)稱作這樣得的百分?jǐn)?shù)稱作相對豐度，其中最強峰稱為基峰。相對豐度，其中最強峰稱為基峰。 絕對豐度絕對豐度: 某離子的峰高占質(zhì)荷比為某離子的峰高占質(zhì)荷比為 40 以上各離子以上各離子峰高總和

10、的百分?jǐn)?shù)，常以峰高總和的百分?jǐn)?shù)，常以 表示。表示。 40%X 3.質(zhì)譜表質(zhì)譜表 2.元素圖元素圖 元素圖是由高分辨率質(zhì)譜計所得結(jié)果元素圖是由高分辨率質(zhì)譜計所得結(jié)果, ,經(jīng)一定程序運經(jīng)一定程序運算直接得到的算直接得到的, ,由元素圖可以了解每個離子的元素組成。由元素圖可以了解每個離子的元素組成。 甲苯的質(zhì)譜甲苯的質(zhì)譜m/z基峰相對強度基峰相對強度/%m/z分子離子峰相分子離子峰相對強度對強度/%384.4395.3453.9506.392(M)100519.193(M+1)7.23624.194(M+2)0.29638.6651191100(基峰基峰)9268(分子離子峰分子離子峰)934.9(

11、M+1)940.21(M+2)2.1.1 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀 質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品的質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品的離子的質(zhì)離子的質(zhì)荷比的分析荷比的分析而實現(xiàn)對樣品進(jìn)行定性和定量而實現(xiàn)對樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法。因此，質(zhì)譜儀都的一種方法。因此，質(zhì)譜儀都必須有電離必須有電離裝置裝置把樣品電離為離子，把樣品電離為離子，有質(zhì)量分析裝置有質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開，經(jīng)把不同質(zhì)荷比的離子分開，經(jīng)檢測器檢測檢測器檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖。之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖。進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測器檢測器真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)Heated GasHENNebuliz

12、erWater VaporWater VaporDry AerosolNebulizer GasMakeup GasSweepGas InSweepGas OutSample Flow InHeater1、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)氣體氣體直接導(dǎo)入或用氣相色譜進(jìn)樣直接導(dǎo)入或用氣相色譜進(jìn)樣液體液體加熱汽化或霧化進(jìn)樣加熱汽化或霧化進(jìn)樣固體固體用直接進(jìn)樣探頭用直接進(jìn)樣探頭電子電離源電子電離源(EI)化學(xué)電離源化學(xué)電離源(CI)場致離（場致離（FI)和場解析（和場解析（FD)快原子轟擊快原子轟擊(FAB)電噴霧源電噴霧源(ESI)基質(zhì)輔助激光解吸電離（基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI)使試樣分子或原子離子化，

13、同時具有聚焦和準(zhǔn)直的使試樣分子或原子離子化，同時具有聚焦和準(zhǔn)直的作用，使離子匯聚成一定幾何形狀和能量的離子束。作用，使離子匯聚成一定幾何形狀和能量的離子束。2、 離子源離子源3、質(zhì)量分析器、質(zhì)量分析器將離子源產(chǎn)生的離子按將離子源產(chǎn)生的離子按m/z的大小分離聚焦。的大小分離聚焦。 單聚焦分析器單聚焦分析器 雙聚焦分析器雙聚焦分析器 四極桿分析器四極桿分析器 離子阱分析器離子阱分析器 飛行時間分析器飛行時間分析器 富立葉變換離子回旋共振富立葉變換離子回旋共振不同質(zhì)量的離子可通不同質(zhì)量的離子可通過改變磁場強度或過改變磁場強度或A, B間的加速電壓使之間的加速電壓使之依次通過出口狹縫依次通過出口狹縫

14、1單聚焦分析器單聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 磁扇形分析器，磁扇形分析器，sector fieldRmvevBmveV2221離子動能由加速電壓引起離子動能由加速電壓引起離子所受磁力與圓周運動的離心力平衡離子所受磁力與圓周運動的離心力平衡ez 離子所帶電荷離子所帶電荷扇形磁鐵的曲率半徑扇形磁鐵的曲率半徑r結(jié)論：結(jié)論：1 離子的離子的m/z與與R, B, V有關(guān)。通過改變磁場可以把不同離子分開有關(guān)。通過改變磁場可以把不同離子分開2 在一定磁感應(yīng)強度在一定磁感應(yīng)強度B下，改變加速電壓下，改變加速電壓V可以使不同離子先后可以使不同離子先后 通過檢測器，實

15、現(xiàn)質(zhì)量掃描，得到質(zhì)譜。通過檢測器，實現(xiàn)質(zhì)量掃描，得到質(zhì)譜。 特點：特點： 結(jié)構(gòu)簡單，操作方便結(jié)構(gòu)簡單，操作方便 只有方向聚焦，無能量聚焦，只有方向聚焦，無能量聚焦，分辨率低。分辨率低。zmVBr2 1單聚焦分析器單聚焦分析器結(jié)構(gòu)：磁場、電場任意順序組合結(jié)構(gòu)：磁場、電場任意順序組合原理：單聚焦分析器分辨率低的原理：單聚焦分析器分辨率低的 主要原因在于它不能進(jìn)行主要原因在于它不能進(jìn)行 能量聚焦。能量聚焦。 雙聚焦分析器具有能量聚雙聚焦分析器具有能量聚 焦和方向聚焦的特點焦和方向聚焦的特點特點：分辨率高特點：分辨率高(150,000) 可分辨公稱質(zhì)量可分辨公稱質(zhì)量(nominal mass)相同，元

16、素組成不相同，元素組成不 同的離子同的離子 2 雙聚焦分析器雙聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 雙聚焦磁扇形分析器，雙聚焦磁扇形分析器，double focusing magnetic sector(方向焦面方向焦面)(能量焦面能量焦面)動能大，投射到動能大，投射到+ +極極動能小，在動能小，在- -極放電極放電一定能量的離子到達(dá)出口一定能量的離子到達(dá)出口同能量的離子匯聚同能量的離子匯聚EemvEVRmveVRmveEee222221,質(zhì)量分析器射出的離子具有一定的能量，轟擊電子質(zhì)量分析器射出的離子具有一定的能量，轟擊電子倍增管發(fā)射出二次電子，電子在電

17、場的作用下，多倍增管發(fā)射出二次電子，電子在電場的作用下，多次撞擊倍增極，最后可以檢測到次撞擊倍增極，最后可以檢測到10-17A的微弱電流，的微弱電流，經(jīng)放大器放大后，用記錄儀快速記錄到光敏記錄紙經(jīng)放大器放大后，用記錄儀快速記錄到光敏記錄紙上，或用計算機(jī)處理結(jié)果。上，或用計算機(jī)處理結(jié)果。檢測器的種類：檢測器的種類：電子倍增管、法拉第筒、照相板、閃爍計數(shù)器等電子倍增管、法拉第筒、照相板、閃爍計數(shù)器等4、檢測器和記錄系統(tǒng)、檢測器和記錄系統(tǒng)電子倍增器：電子倍增器：一定能量的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)一定能量的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)射，電子在電場的作用下，依次轟擊下一級電極而射，電子在電場的作用下，依次轟擊

18、下一級電極而被放大。電子倍增器中電子通過的時間很短，利用被放大。電子倍增器中電子通過的時間很短，利用電子倍增器可以實現(xiàn)高靈敏、快速測定。電子倍增器可以實現(xiàn)高靈敏、快速測定。質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）大量氧會燒壞離子源的燈絲；大量氧會燒壞離子源的燈絲；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。一般先用機(jī)械泵或分子泵預(yù)抽真空，然后用高效擴(kuò)一般先用機(jī)械泵或

19、分子泵預(yù)抽真空，然后用高效擴(kuò)散泵抽至高真空散泵抽至高真空5、高真空系統(tǒng)、高真空系統(tǒng)21()mmRm或21mmm 1.分辨率分辨率27.9949250028.006127.9949mRm 例如某儀器能剛剛分開質(zhì)量例如某儀器能剛剛分開質(zhì)量為為 27.9949 和和 28.0061 兩個離子峰。則該儀器的分辨率為：兩個離子峰。則該儀器的分辨率為： 質(zhì)譜計的主要性能指標(biāo)質(zhì)譜計的主要性能指標(biāo)指質(zhì)譜計分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，常用指質(zhì)譜計分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，常用 R 表示。表示。 所謂兩峰分開所謂兩峰分開, ,目前國際上有兩種定義，即目前國際上有兩種定義，即 10% 谷定義谷定義谷定義。但是，在實際

20、測量時，很難找到兩峰等高，且谷高正谷定義。但是，在實際測量時，很難找到兩峰等高，且谷高正好為好為10%，這時可采用下面方法進(jìn)行分辨率的測量：如果兩個這時可采用下面方法進(jìn)行分辨率的測量：如果兩個質(zhì)譜峰質(zhì)譜峰 m1 和和 m2 的中心距離為的中心距離為 a，峰高，峰高 5% 處的峰寬為處的峰寬為 b，則，則該儀器的分辨率為：該儀器的分辨率為： 質(zhì)譜計的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏質(zhì)譜計的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。度等幾種表示方法。 2.靈敏度靈敏度 bammR 分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比

21、。號之比。 質(zhì)量測量范圍是質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍，質(zhì)量測量范圍是質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍，即所能測量的最大質(zhì)量數(shù)。如日立即所能測量的最大質(zhì)量數(shù)。如日立 M- -80 的質(zhì)量范圍為的質(zhì)量范圍為1- -3000。質(zhì)量測量范圍與加速電壓有關(guān)，降低加速電壓，可擴(kuò)大質(zhì)量質(zhì)量測量范圍與加速電壓有關(guān)，降低加速電壓，可擴(kuò)大質(zhì)量范圍。范圍。 3.質(zhì)量測量范圍質(zhì)量測量范圍 相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；分含量之比； 絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；2.1.2 離子化方法離子化

22、方法 離子源的作用是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)離子源的作用是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子?；呻x子。1.電子轟擊電子轟擊 ( (EI) ) 電子轟擊電離又稱為電子轟擊法，或電子電離。是最經(jīng)典的傳統(tǒng)方法，也是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。 轟擊電壓 50-70eV, 有機(jī)分子的電離電位一般為7-15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子 有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱。 分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子 電子轟擊源又稱電子轟擊源又稱 EI 源，是應(yīng)用最為廣泛的

23、離子源。源，是應(yīng)用最為廣泛的離子源。上圖是電子轟擊源的原理圖，樣品以氣體形式進(jìn)入離子源，上圖是電子轟擊源的原理圖，樣品以氣體形式進(jìn)入離子源，由燈絲由燈絲 g 發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一般情況下，燈絲一般情況下，燈絲 g 與接收極與接收極 h 之間的電壓為之間的電壓為 70 eV。在。在 70 eV 電子碰撞作用下，有機(jī)物分子可能被打掉一個電子形成電子碰撞作用下，有機(jī)物分子可能被打掉一個電子形成分子離子，也可能會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子，也可能會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物分子量，由碎片離子

24、可以得到化分子離子可以確定化合物分子量，由碎片離子可以得到化合物的結(jié)構(gòu)。對于一些不穩(wěn)定的化合物，在合物的結(jié)構(gòu)。對于一些不穩(wěn)定的化合物，在 70 eV 的電子轟的電子轟擊下很難得到分子離子，為了得到分子量，可以采用擊下很難得到分子離子，為了得到分子量，可以采用 10-20 eV 的電子能量，不過此時儀器靈敏度將大大降低，需要加的電子能量，不過此時儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進(jìn)樣量。大樣品的進(jìn)樣量。 電子轟擊源的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單。易于操作，電離效率電子轟擊源的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單。易于操作，電離效率高，譜線多，信息量大；缺點是某些化合物的分子離子峰高，譜線多，信息量大；缺點是某些化合物的分子離子峰

25、很弱，甚至觀察不到。很弱，甚至觀察不到。 有些化合物穩(wěn)定性差，用有些化合物穩(wěn)定性差，用 EI 方式不易得到分子離方式不易得到分子離子子, ,因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用CI電離方式。電離方式。CI 和和 EI 在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別，或者說主在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別，或者說主體部件是共用的。其主要差別是體部件是共用的。其主要差別是 CI 源工作過程中要引源工作過程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、氫、氦、一氧進(jìn)一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、氫、氦、一氧化碳、一氧化氮等，反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈化碳、一氧化氮等，反應(yīng)氣的量比

26、樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與樣絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與樣品分子進(jìn)行分子品分子進(jìn)行分子- -離子反應(yīng)，生成準(zhǔn)分子離子?，F(xiàn)以甲離子反應(yīng)，生成準(zhǔn)分子離子?，F(xiàn)以甲烷作為反應(yīng)氣，說明化學(xué)電離的過程。在能量大于烷作為反應(yīng)氣，說明化學(xué)電離的過程。在能量大于 50 eV 的電子轟擊下，甲烷首先被電離的電子轟擊下，甲烷首先被電離: : 2.化學(xué)電離化學(xué)電離 ( (CI) ) 電離生成的甲烷離子很快與大量存在的甲烷分子作用，電離生成的甲烷離子很快與大量存在的甲烷分子作用，發(fā)生二級電離反應(yīng)：發(fā)生二級電離反應(yīng)： 34252 CHCHC HH活性離子 生成的活性

27、離子與樣品分子進(jìn)行分子生成的活性離子與樣品分子進(jìn)行分子- -離子反應(yīng)，生成離子反應(yīng)，生成準(zhǔn)分子離子。準(zhǔn)分子離子是指獲得或失掉一個準(zhǔn)分子離子。準(zhǔn)分子離子是指獲得或失掉一個 H 的分子離子。的分子離子。或或25 29MC HM35 41MC HM此外也存在此外也存在 在生成的這些離子中，以在生成的這些離子中，以 和和 的豐度為最大，成的豐度為最大，成為主要的質(zhì)譜峰且通常為基峰。由為主要的質(zhì)譜峰且通常為基峰。由 和和 離子很容易測離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。得其相對分子質(zhì)量。 化學(xué)電離源是一種軟電離方式，適于高分子量及不穩(wěn)定化合物化學(xué)電離源是一種軟電離方式，適于高分子量及不穩(wěn)定化合物的分析，具有譜

28、圖簡單，靈敏度高等特點；缺點是碎片少，可提供的分析，具有譜圖簡單，靈敏度高等特點；缺點是碎片少，可提供的結(jié)構(gòu)信息少。的結(jié)構(gòu)信息少。1M1M1M1M4. 快原子轟擊源快原子轟擊源（FAB） 1981年英國的M. Barber等人發(fā)明 FAB。 FAB適用于揮發(fā)性極低、極性很強的有機(jī)化合物、離子型化合物、熱不穩(wěn)定和分子量較大的化合物，如氨基酸、多肽、糖類、金屬化合物等。常用的基質(zhì)有甘油，硫代甘油，3-硝基芐醇，三乙醇胺等。惰性氣體Ar或Xe的原子首先被電離并被加速， 使之具有高的動能Ar+( (高動能的高動能的)+ )+ Ar( (熱運動的熱運動的)Ar( (高動能的高動能的)+ )+ Ar+(

29、(熱運動的熱運動的) )高動能的Ar或Xe原子束再轟擊樣品分子使其離子化。 m/z(RI): 302 (100, M+), 303 (75, MH), 325 (20, M+Na), 271 (48, M-NHNH2), 215 (73, M-CH2CH2CONHNH2)基質(zhì)基質(zhì)(G) : 3-硝基芐醇硝基芐醇, m/z 154(G-H), 136（GHH2O）, 289(GGHH2O) HNONH2 通常小分子得到帶單電荷的準(zhǔn)分子離子，而大分子則得通常小分子得到帶單電荷的準(zhǔn)分子離子，而大分子則得到多種多電荷離子。檢測質(zhì)量可提高幾十倍。到多種多電荷離子。檢測質(zhì)量可提高幾十倍。ESI是很軟的是很

30、軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分子的質(zhì)譜測定。有利于生物大分子的質(zhì)譜測定。 ESI是近年來出現(xiàn)的一種新的大氣壓電離方式是近年來出現(xiàn)的一種新的大氣壓電離方式, 主要主要應(yīng)用于液相色譜應(yīng)用于液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜聯(lián)用儀。 電噴霧電離源是一種軟電離方式，電噴霧電離源是一種軟電離方式，特別特別適合于分析極性適合于分析極性強、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)大分子，強、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)大分子，4. 電噴霧電離源電噴霧電離源（ESI） 電噴霧電離的基本過程：n 電場下的噴霧 帶電霧滴n 殼氣的作用下 溶劑的蒸發(fā)n 電荷的庫侖作用 帶

31、電霧滴的解體n Rayleigh 極限 表面張力和庫侖斥力的平衡點ESI離子化機(jī)理：離子化機(jī)理： RayleighLimitReachedCoulomb Explosions+-+-+-+-Evaporation+Analyte IonSolvent Ion Clusterq 例 肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖 帶1030個電荷的系列分子離子 將樣品置于涂有將樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上，激基質(zhì)的樣品靶上，激光照射到樣品靶上，光照射到樣品靶上，基質(zhì)分子吸收激光能基質(zhì)分子吸收激光能量，與樣品分子一起量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相，并使樣蒸發(fā)到氣相，并使樣品分子電離。品分子電離。MALDI 源需要有合源需要有合

32、適的基質(zhì)才能獲得較適的基質(zhì)才能獲得較好的離子化效率，故好的離子化效率，故常稱其為基質(zhì)輔助激常稱其為基質(zhì)輔助激光解吸電離源光解吸電離源（MALDI），），MALDI主主要用于分析生物大分要用于分析生物大分子及高聚物。子及高聚物。 6. 基質(zhì)輔助激光解吸源基質(zhì)輔助激光解吸源（MALDI）離子的質(zhì)量和該離子所帶電荷數(shù)的比值。離子的質(zhì)量和該離子所帶電荷數(shù)的比值。 (1) 基峰基峰（Base peak） 質(zhì)譜圖中最強峰稱為基峰質(zhì)譜圖中最強峰稱為基峰 (2) 相對豐度相對豐度（Relative abundance） 用用RI表示表示;又稱為相對強度又稱為相對強度（Relative intensity）。）

33、。 將質(zhì)譜圖中基峰的高度定為將質(zhì)譜圖中基峰的高度定為100%，以此峰高度去除其它各，以此峰高度去除其它各峰的高度，所得的分?jǐn)?shù)峰的高度，所得的分?jǐn)?shù). 2.1.4 質(zhì)譜術(shù)語及質(zhì)譜中的離子（3）精確質(zhì)量： 低分辨質(zhì)譜中離子的質(zhì)量為整數(shù)，高分辨質(zhì)譜中分子離子或碎片離子的質(zhì)量不為整數(shù)，稱為精確質(zhì)量。其有效數(shù)字的位數(shù)取決于質(zhì)譜計的分辨率。精確質(zhì)量的計算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量，如：精確質(zhì)量的計算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量，如： 1 1H 1.007825 H 1.007825 、 1212C 12.000000C 12.000000、 1414N 14.003074 N 14.003

34、074 、 1616O 15.994915 O 15.994915 精確度與質(zhì)譜計的分辨率有關(guān)。精確度與質(zhì)譜計的分辨率有關(guān)。 低分辨低分辨 高分辯高分辯N2 28 28.0062CO 28 27.9949C11H20O2 184 184.1464C11H24N2 184 184.19392、質(zhì)譜圖上離子峰的類型 （1）分子離子 試樣分子失去 一個電子而生成的帶正電荷的離子。ee2MMM+為分子離子或母體離子。 分子離子是質(zhì)譜中所有離子的起源，它在質(zhì)譜圖中所對應(yīng)的峰稱為分子離子峰。1) 分子離子分子離子 有機(jī)物分子經(jīng)電子轟擊，失去一個電子所形成的正離子叫分子離子。M + e M+ + 2e 分子

35、離子用M+表示。分子離子的m/z數(shù)值上就是化合物的分子量，其相對豐度可判斷化合物的類型。因此，分子離子在化合物質(zhì)譜的解釋中具有特殊重要的意義。 2) 準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子 由軟電離技術(shù)產(chǎn)生的分子與質(zhì)子或其它陽離子的加合離子，如M + H、M + Na、M + K以及分子去質(zhì)子化或其它陰離子加合離子，如M - H -、M + X-等稱為準(zhǔn)分子離子。 3) 多電荷離子多電荷離子 4) 碎片離子碎片離子 5) 重排離子重排離子 經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)并非分子中原有。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時發(fā)生，并丟失中性分子或碎片。 在電離過程中，分子或其碎片離子失去兩個或兩個以上在電離過程中，

36、分子或其碎片離子失去兩個或兩個以上電子，形成電子，形成 m/2e、m/3e 等多電荷離子，其質(zhì)荷比多為非整數(shù)。等多電荷離子，其質(zhì)荷比多為非整數(shù)。芳香族化合物、有機(jī)金屬化合物和含共軛體系化合物易產(chǎn)生芳香族化合物、有機(jī)金屬化合物和含共軛體系化合物易產(chǎn)生多多電荷離子，如電荷離子，如苯的質(zhì)譜圖中苯的質(zhì)譜圖中 m/e= 37.5 和和 38.5 就是雙就是雙電荷離子峰。電荷離子峰。 由于分子離子具有過剩的能量，其中一部分會進(jìn)一步發(fā)生由于分子離子具有過剩的能量，其中一部分會進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量較低的離子，稱為碎片離子。在一張質(zhì)譜鍵的斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量較低的離子，稱為碎片離子。在一張質(zhì)譜圖上看到的峰大部

37、分是碎片離子峰，據(jù)此可將分子的結(jié)構(gòu)推求圖上看到的峰大部分是碎片離子峰，據(jù)此可將分子的結(jié)構(gòu)推求出來。出來。6) 同位素離子同位素離子 大多數(shù)元素都是由具有一定自然豐度的同位素組成。這些元素形成化合物后，其同位素就以一定的豐度出現(xiàn)在化合物中。因此，化合物的質(zhì)譜中就會有同位素形成的離子峰，通常把由重同位素形成的離子峰叫同位素峰。 7）母離子與子離子 任何一個離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小的離子，前者是后者的任何一個離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小的離子，前者是后者的母離子或前體離子，后者是前者的子離子。母離子或前體離子，后者是前者的子離子。 8 8）奇電子離子OE+：帶未配對電子的離子，如 M+, A+在質(zhì)譜

38、解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì)荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解生成的。 偶電子離子EE+： 無未配對電子的離子，如 B+, D+ 9) 亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子 亞穩(wěn)離子峰的特點：峰寬、豐度低、質(zhì)荷比不是整數(shù)。亞穩(wěn)離子峰的特點：峰寬、豐度低、質(zhì)荷比不是整數(shù)。它是在離開離子源到質(zhì)量分析器的途中斷裂形成的。它是在離開離子源到質(zhì)量分析器的途中斷裂形成的。正常離子正常離子 （m1- -m2）亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子 （m1- -m2） 中性碎片21mm中性碎片mm12*mm在質(zhì)量上在質(zhì)量上，但運動速度不同，但運動速度不同 解：設(shè)解：設(shè) m1 = 187，m2 = 172，m* = 170.6 例如，

39、例如，某化合物質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量處有兩個峰某化合物質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量處有兩個峰 m/e=172和和187，并在附近有亞穩(wěn)離子峰，并在附近有亞穩(wěn)離子峰 m/e=170.6，試問試問 m/e=172 和和187 峰是否存在裂解關(guān)系，峰是否存在裂解關(guān)系，m/e=187 是否為分子是否為分子離子峰離子峰? ? 與與 m* = 170.6 不相等不相等，故可斷定故可斷定 m1 與與 m2 無裂解關(guān)系。現(xiàn)無裂解關(guān)系?，F(xiàn)在來尋找與在來尋找與 m/e=187 有裂解關(guān)系的離子：有裂解關(guān)系的離子： 因因設(shè)設(shè) m1 為未知，為未知， 其分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在其分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在205處，處，m/e=187不是不是分子分子

40、離子離子峰，它是由峰，它是由 m/e=205 開裂而成。開裂而成。11) 負(fù)離子負(fù)離子 在電子轟擊法中形成的負(fù)離子僅是正離子的萬分之一左右，在電子轟擊法中形成的負(fù)離子僅是正離子的萬分之一左右，需要很高靈敏度的儀器，目前新型質(zhì)譜儀已附有測定負(fù)離子的需要很高靈敏度的儀器，目前新型質(zhì)譜儀已附有測定負(fù)離子的離子源，有關(guān)負(fù)離子質(zhì)譜的研究也常有報道。離子源，有關(guān)負(fù)離子質(zhì)譜的研究也常有報道。2.2 分子離子與分子式分子離子與分子式2MeMe 一個分子不論通過何種電離方法，使其失去一個外層價電一個分子不論通過何種電離方法，使其失去一個外層價電子而形成帶正電荷的離子，稱為分子離子，質(zhì)譜中相應(yīng)的峰稱子而形成帶正電

41、荷的離子，稱為分子離子，質(zhì)譜中相應(yīng)的峰稱為分子離子峰。通式為：為分子離子峰。通式為：M式中式中 是分子離子。由于分子離子是化合物失去一個電是分子離子。由于分子離子是化合物失去一個電子形成的，因此，分子離子是自由基離子。子形成的，因此，分子離子是自由基離子。一、分子離子一、分子離子1.分子離子峰的形成及表示方法分子離子峰的形成及表示方法 一般說來，如果分子中含有雜原子，其雜原子上的未成一般說來，如果分子中含有雜原子，其雜原子上的未成鍵電子最易失去，其次是鍵電子最易失去，其次是 鍵，再次是鍵，再次是 C- -C 相連的相連的鍵鍵 ，而，而后是后是 C- -H 鍵鍵 。即失去電子的難易順序為：。即失

42、去電子的難易順序為： 雜原子雜原子 C=C CC CH表示方式：表示方式：（X 為鹵素）為鹵素）（Y=O，S等等） 如果電荷位置不好確定，或不需要確定，可在分子式的如果電荷位置不好確定，或不需要確定，可在分子式的右上角標(biāo)右上角標(biāo)“+”，2 分子離子峰的識別分子離子峰的識別(1) 分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)荷比數(shù)最大的峰分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)荷比數(shù)最大的峰.v除了同位素峰及準(zhǔn)分子離子峰外，分子離子峰應(yīng)該是質(zhì)除了同位素峰及準(zhǔn)分子離子峰外，分子離子峰應(yīng)該是質(zhì)譜中質(zhì)荷比數(shù)最大的峰譜中質(zhì)荷比數(shù)最大的峰.v分子離子峰在高分辨質(zhì)譜中為單一峰分子離子峰在高分辨質(zhì)譜中為單一峰.CHH3CH3CCH2HCCOOC

43、2H5NHCOCH3Mm/z=201.1365m/z=158.1181m/z=158.0817M - CH3COM - (CH3)2CH(2) 分子離子峰應(yīng)具有合理的中性丟失分子離子峰應(yīng)具有合理的中性丟失 15294142435758m/zM=57 CH3CHCH NH2m/z=42m/z=41m/z=43M -CH2M=58CH3HCCH3CH3M-HM-CH3M-CH4574342-H241M -CH3M -CH4 如果出現(xiàn)以下質(zhì)量差：如果出現(xiàn)以下質(zhì)量差：414，2124，37、38，5053，65、66，最高質(zhì)量峰就不是分子離子峰。最高質(zhì)量峰就不是分子離子峰。(3)分子離子峰分子離子峰質(zhì)

44、量數(shù)應(yīng)符合質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合N規(guī)則規(guī)則元素質(zhì)量價數(shù)C H O N S Si P X12 1 16 14 32 38 31 4 1 2 3 2 4 3F 19Cl 35Br 79I 127H2O CH4 CH3OH C17H35COOH N2H2 C6H6N2 C2H2NH2 C9H7N 18 16 32 284 32 94 45 129N規(guī)則規(guī)則: 在有機(jī)化合物分子中含有奇數(shù)個氮時，其分子量應(yīng)在有機(jī)化合物分子中含有奇數(shù)個氮時，其分子量應(yīng)為奇數(shù)。含有偶數(shù)個（包括為奇數(shù)。含有偶數(shù)個（包括0個）氮時，其分子量應(yīng)為偶數(shù)。個）氮時，其分子量應(yīng)為偶數(shù)。 (4)根據(jù)化合物性質(zhì)判斷根據(jù)化合物性質(zhì)判斷 在質(zhì)譜圖中，分

45、子離子峰的強度和化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。環(huán)狀化合物比較穩(wěn)定，不易碎裂，因而分子離子峰較強。支鏈化合物較易碎裂，分子離子峰就弱，某些穩(wěn)定性差的化合物甚至看不到分子離子峰。 3 分子離子峰強弱的大致順序是：分子離子峰強弱的大致順序是：芳環(huán)共軛烯烯酮不分支烴醚酯胺酸醇高分支烴。 oCH3CH3146145131117160M=1462741565984m/zu不同的電離方式，分子離子的RI不等采用EI，大約20%的分子離子不出現(xiàn)，大致規(guī)律如下： 1、芳環(huán)共軛烯烴脂環(huán)化合物硫醚、硫酮(低分子鏈烴）3 分子離子峰強弱的大致順序是：分子離子峰強弱的大致順序是：u不穩(wěn)定的分子、大分子，其分子離子的RI較弱u穩(wěn)定的

46、分子、共軛大分子，其分子離子的RI較強2、羰基化合物（酮、酯、酸、醛、酰胺等）分子離子峰通常可見。3、脂肪族醇、胺、硝基化合物等 分子離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。M=130M (RA)M (RA)M=130C3CC C4C7CHOC6COOHC8NH2C8OHNC2COC5C6CONH2C5COOClOC4C4C7Cl10010010090208210.50.560.50.10.10.12RIRIm/zm/zm/zm/z96958153431281027766518470564341312999574129CC CCCCCCC8OHM=130M=114OCH3H3C4) 獲得分子離子的方法獲得分子

47、離子的方法 如果經(jīng)判斷沒有分子離子峰或分子離子峰不能確定，如果經(jīng)判斷沒有分子離子峰或分子離子峰不能確定，則需要采取其它方法得到分子離子峰，常用的方法有：則需要采取其它方法得到分子離子峰，常用的方法有： (1) 制備揮發(fā)衍生物制備揮發(fā)衍生物 某些化合物不易揮發(fā)或熱穩(wěn)定差，可以進(jìn)行衍生化處理。例如，可將某有機(jī)酸制備成相應(yīng)的酯, 酯類容易氣化, 而且易得到分子離子峰, 由此來推斷有機(jī)酸的分子量。 ROHROSi(CH3)3RCOOHRCOOCH3CH2N2(CH3)3SiCl(2) 降低電離能量，降低電離能量，增加進(jìn)樣量增加進(jìn)樣量通常EI源所用電子的能量為70eV，在高能量電子的轟擊下，某些化合物很

48、難得到分子離子。這時可采用1020eV左右的低能電子，雖然總離子流強度會大大降低，但有可能得到一定強度的分子離子峰.另外增加進(jìn)樣量也可以使分子離子峰強度增加.84848598988570ev12ev(3) 采取軟電離方式采取軟電離方式 軟電離方式很多，如化學(xué)電離源、快原子轟擊源、場解吸源及電噴霧源等。要根據(jù)樣品特點選用不同的離子化方式。軟電離方式得到的往往是準(zhǔn)分子離子，由準(zhǔn)分子離子來推斷出化合物的分子量。 m/zm/zHNCOHOM=115417070116(115+1)EIFDm/zm/zO2NCHOHCHCH2OHNHCOOC2H5M=322322170152170153EIFDM=390

49、COOC8H17COOC8H17m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI2.2.3 分子式的推導(dǎo)判斷： 氮律和不飽和度1、不飽和度的計算定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價元不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價元素的素的“對對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為子，不飽和度為1。2ba1nUNn : C Sia : N Pb : H X 2、低分辨質(zhì)譜法推導(dǎo)分子式（1）同位素峰及其相對豐度 同位素峰的相對豐度是由同位素原子及其天然豐度決定的。CHNOSiPSClBrA10010010

50、0100100100100100100A+11.10.0160.370.045.1-0.8-A+2-0.23.4-4.432.598.0 同位素離子峰在質(zhì)譜中的主要應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的同位素離子峰在質(zhì)譜中的主要應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的相對強度確定分子式，有時還可以推定碎片離子的元素組相對強度確定分子式，有時還可以推定碎片離子的元素組成。成。1.由由 C、H、O、N 組成的化合物組成的化合物 通式：CxHyNzOw2.含硫的樣品含硫的樣品32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z + 0.8SRI(M+2) /

51、 RI(M) 100 = （1.1x)2 / 200 + 0.2w +4.4SRI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z( 2H 0.016, 17O 0.04忽略)RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 :

52、M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 3 含含Si的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.44 含重同位素（含重同位素（Cl、Br)樣品樣品先識別分子離子及其同位素離子峰；并讀出M、M+1、M+2峰的相對強度；然后利用公式推算C、N、O等元素的數(shù)目；結(jié)合質(zhì)荷比推算H原子數(shù)目。利用同位素峰簇的相對豐

53、度推導(dǎo)化合物的分子式利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式例 化合物質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)分子式設(shè) 分子離子峰： 72-58=14？ 73-58=15 合理（1.9 / 37 ） 100 = 1.1x + 0.37zz=1, x=5, y = 73-14-60 = -1 ？z=1, x=4, y = 73-14-48 = 11 合理合理 例例 某質(zhì)譜圖高某質(zhì)譜圖高m/z區(qū)離子的區(qū)離子的m/z及及RI如下，推導(dǎo)其分子式如下，推導(dǎo)其分子式m/z: 61 62 63 64 65RI : 8.7 100 4.8 31 0.7835Cl 4C ? 37ClC2H3Cl 查Beynon表法C H N O m

54、/z M+1 M+2理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合一般規(guī)律。 例如，例如，某有機(jī)化合物的相對分子質(zhì)量為某有機(jī)化合物的相對分子質(zhì)量為 72，在質(zhì)譜圖上，在質(zhì)譜圖上測出測出 M，M+1 和和 M+2 峰的強度分別為峰的強度分別為 20，0.68 和和 0.09，試確定，試確定分子式。分子式。 1963 年，年，J. H. Beynon 計算了由計算了由 C、H、O、N 組成的質(zhì)量組成的質(zhì)量從從 12- -500 的各種組成式的的各種組成式的 M+1/M 和和 M+2/M 的值，排成一個的值，排成一個表，稱為貝農(nóng)表，利用此表可以很快求得化合物的分子式。表，稱為貝農(nóng)表，利用此表可以很快求得化合物

55、的分子式。 解：解：M : M+1 : M+2 = 20 : 0.68 : 0.09 = 100 : 3.40 : 0.45，由于由于（M+2）% 小于小于 4%，故可知該化合物不含故可知該化合物不含 Cl 、Br 和和 S。 查貝農(nóng)表，在相對分子質(zhì)量為查貝農(nóng)表，在相對分子質(zhì)量為 72 欄中給出欄中給出 15 個式子，其個式子，其中與中與 M+1% 和和 M+2% 值相近的有值相近的有 M+1% M+2% C2H6N3 3.40 0.44 C3H4O2 3.38 0.44 由氮規(guī)則可知，由氮規(guī)則可知， C2H6N3 含奇數(shù)個氮，相對分子質(zhì)量不可能含奇數(shù)個氮，相對分子質(zhì)量不可能為偶數(shù)，故排除，剩

56、下的為偶數(shù)，故排除，剩下的 C3H4O2 與實驗數(shù)據(jù)最接近，因此該化與實驗數(shù)據(jù)最接近，因此該化合物的分子式應(yīng)為合物的分子式應(yīng)為C3H4O2 。例例 一個一個C，H，O化合物化合物M/z 27 28 29 44 45 53 55 71 72 73 74% % 74 12 4.3 14 32 6.0 74 43 100 3.5 0.48例例2.一個一個C，H，O化合物化合物M/z1528293031323334% %13.263643.8100660.930.14C3H4O266（100%）0.93(1.5%)0.14(0.21%)CH4OCH3OH142140127125105711581567

57、751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5 高分辨質(zhì)譜法精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān) 試誤法CxHyNzOw精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.0078y + 0.00314z -0.0051w 查表法Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。2.3 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)一、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理一、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難McLaferty 提出“電荷-自由基定位理論”u自由基有強烈的電子配對傾向u正電荷有吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解均裂均裂單電子轉(zhuǎn)移單電子

58、轉(zhuǎn)移異裂異裂雙電子轉(zhuǎn)移雙電子轉(zhuǎn)移重排重排裂解時，發(fā)生一個以上化學(xué)鍵的斷裂。裂解時，發(fā)生一個以上化學(xué)鍵的斷裂。分子失去一個電子，生成帶正電荷的離子分子失去一個電子，生成帶正電荷的離子單電子或正電荷帶在何位？單電子或正電荷帶在何位？分子中分子中n電子比電子比電子易丟失，電子易丟失，電子比電子比電子易丟失電子易丟失離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定愈大離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定愈大自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng)自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng)麥?zhǔn)现嘏艞l件：麥?zhǔn)现嘏艞l件：l含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵；l與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子（氫）；l六元過

59、渡， H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子。電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)2.3.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律偶電子規(guī)律偶電子規(guī)律OE+ OE+ , OE+ EE+EE+ EE+ , EE+ OE + ?如何識別質(zhì)譜圖中的的如何識別質(zhì)譜圖中的的OE+ ?不含氮的化合物不含氮的化合物, m/z 為偶數(shù)的離子是奇電子離子為偶數(shù)的離子是奇電子離子在質(zhì)譜圖中在質(zhì)譜圖中, 奇電子離子并不多見奇電子離子并不多見, 但重要但重要.C+R1R2R3C+R1R2HC+HRH3C H718599m/e例：例：原則：最大烷基優(yōu)先丟失原則：最大烷基優(yōu)先丟失有分支的正碳離

60、子較穩(wěn)定有分支的正碳離子較穩(wěn)定烴類化合物的裂解規(guī)律烴類化合物的裂解規(guī)律:烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子2.4 各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜 烴類化合物的質(zhì)譜烴類化合物的質(zhì)譜 醇、酚、醚醇、酚、醚 硫醇，硫醚硫醇，硫醚 胺類化合物胺類化合物 鹵代烴鹵代烴 醛，酮，羧酸，酯，酰胺醛，酮，羧酸，酯，酰胺一、烴類化合物1、烷烴、烷烴（1）直鏈烷烴）直鏈烷烴m/z15294357859911314271正癸烷v分子離子：可見，豐度小分子離子：可見，豐度小v有有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(斷裂斷裂)v有有m/z ：27，41，55，