CO2加氫制備甲醇、二甲醚的研究（精編版）

1、co2加氫制備甲醇、二甲醚的研究摘 要： co2催化加氫合成甲醇、二甲醚是解決co2減排的有效途徑之一，具有環(huán)保、 經(jīng)濟(jì)等意義 .本文從新的視角綜述了 co2催化加 ?浜銑杉狀肌 ?甲醚催化劑的研究進(jìn)展和研究特點(diǎn)，并從催化劑的制備方法、沉淀劑的選擇、焙燒時(shí)間、催化劑載體、助劑等方面進(jìn)行了系統(tǒng)綜述. 關(guān)鍵詞： co2；甲醇；二甲醚；催化劑；前言：現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展使co2排放量急驟增加， 由此引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題也日益得到人們的重視，因此研究 co2的利用具有重要意義。利用co2 加氫合成二甲醚是一項(xiàng)很有意義的工作。二甲醚是重要的有機(jī)中間體1，在有機(jī)合成、制藥、輕工等行業(yè)有著廣泛用途。同時(shí)二甲醚也可以作為

2、代替汽油的清潔燃料 2。 所以說(shuō) co2催化加氫轉(zhuǎn)化為二甲醚的研究具有重大的工業(yè)價(jià)值并兼有化工、能源、環(huán)保等多重意義。二氧化碳是主要的溫室氣體之一，對(duì)溫室效應(yīng)有著重要的影響。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，化石燃料的消費(fèi)猛增，空氣中的二氧化碳含量日益增加，嚴(yán)重破壞了人類(lèi)的生存環(huán)境，二氧化碳的綜合利用已成為迫切需要進(jìn)行的研究。二甲醚是重要的有機(jī)化工品，既是許多化工產(chǎn)品的重要原料，也是化石燃料的理想替代品。不論從經(jīng)濟(jì)還是從環(huán)境的角度出發(fā)，通過(guò)二氧化碳加氫合成二甲醚都是對(duì)二氧化碳回收利用的有效途徑。目前制備二甲醚主要采用甲醇催化脫水法或混合氣直接合成法。一：合成催化劑的研究對(duì) co2直接加氫合成二甲醚催化劑的研

3、究，目前國(guó)內(nèi)主要集中于南京工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、四川大學(xué)、江蘇石油化工學(xué)院和長(zhǎng)嶺煉化有限責(zé)任公司催化劑廠等。其研究主要內(nèi)容在于催化劑中各組分含量的配比、催化劑的改性、助劑的添加、脫水催化劑的選擇及不同催化劑制備方法對(duì)催化劑活性的影響。二、原理分析二氧化碳加氫合成二甲醚經(jīng)過(guò)近十多年的發(fā)展，雖在催化劑材料選擇和合成條件方面取得一定的成果，但未達(dá)到工業(yè)化程度，需進(jìn)行進(jìn)一步研究。按溴丙烷和三正丙胺摩爾比11，采用冷凝回流法制備溴化四正丙基胺（tpab ） ，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及溶劑對(duì)產(chǎn)率和干燥溫度對(duì)tpab變質(zhì)的影響。結(jié)果表明：以n，n-二甲基甲酰胺為溶劑，在80下回流冷凝10h，

4、 經(jīng)過(guò)濾，所得固體 80干燥 24h， tpab產(chǎn)率達(dá) 27.5%，且未發(fā)生變質(zhì)。以tpab為模板劑，水玻璃和硫酸鋁為原料制備硅鋁比為25 的 hzsm-5，考察了酸化、晶化、 ph 值、保溫時(shí)間以及保持溫度對(duì)hzsm-5 性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：合成 hzsm-5的適宜 ph 值為 8， 保持溫度為 140，保持時(shí)間為72h，所得分子篩粒徑均小于16m，比表面積達(dá) 93m2/g 。酸化和晶化是制備hzsm-5的必要過(guò)程。采用水熱法合成cu-cuo-zno-al2o3-fe2o3催化劑（簡(jiǎn)稱(chēng)czaf ） ，包括混合溶液的制備和老化、粉體的焙燒和還原，考察了硝酸鹽溶液濃度、老化時(shí)間、老化溫度、fe

5、含量對(duì) czaf的影響，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行sem、bet 、ft-ir和 xrd檢測(cè)；以czaf為甲醇合成催化劑和hzsm-5分子篩為甲醇脫水催化劑，按質(zhì)量比 21 采用機(jī)械混合法制備雙功能催化劑；將原料氣 co2和 h2 通入高壓釜， 4mpa，260下，通過(guò)雙功能催化劑的作用合成二甲醚，合成氣通過(guò)氣相色譜檢測(cè)，考察 fe含量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明：硝酸鹽濃度為 10%，老化溫度為150，老化時(shí)間 10h 制備 czaf催化劑粒徑最小，約200nm，比表面積達(dá)200.62m2/g ，fe 含量對(duì)催化劑顆粒性質(zhì)的影響不明顯。在合成二甲醚的實(shí)驗(yàn)中，fe含量為 5%， 反應(yīng)時(shí)間為5h

6、 結(jié)果最佳，co2的轉(zhuǎn)化率達(dá)21.5%和 dme 的選擇性達(dá)33.3%。甲醇合成的碳源問(wèn)題一直是學(xué)者們的熱門(mén)話題，主要存在兩種觀點(diǎn)： co為碳源， co2首先加氫生成co，由 co加氫生成甲醇，再脫水得到dme。boomer 和 morris3 首次提出 co是甲醇合成的直接碳源后，人們普遍認(rèn)為co是甲醇中碳的唯一來(lái)源，klier 等研究 cu 基催化劑，認(rèn)為氧化態(tài)銅（cu+）為活性中心， co2的存在僅僅是穩(wěn)定晶格（cu+）的作用，以保證銅離子不被過(guò)度還原成金屬銅（cu0） 。 co2作為碳源， co并不是反應(yīng)的中間體，co的來(lái)源是甲酸鹽的分解及逆水氣變換反應(yīng)。前蘇聯(lián)學(xué)者利用放射性同位素對(duì)甲

7、醇合成反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，co2不須經(jīng)中間co的形成而直接參加甲醇的合成。 對(duì)于 co的作用，chinchen 等利用示蹤劑14co和 14co2加入到反應(yīng)物co2/co/h2 中表明， co具有再生活化 cu 表面活性位的作用。zno的作用是吸附h2 及將解離的h 輸送到 cu 上形成 cu-h，使 co2的活化順利進(jìn)行。（1）甲醇脫水反應(yīng)甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)機(jī)理主要爭(zhēng)論在于甲醇脫水的活性中心位：強(qiáng)酸中心，劉志堅(jiān)等采用壓力微反裝置對(duì)甲醇脫水生成二甲醚的沸石催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)沸石表面的強(qiáng)酸中心為合成二甲醚的活性中心。并提出na+存在易造成活性中心中毒而失活。弱酸中心，xu 在考察包括 -al2

8、o3，無(wú)定形硅鋁化合物和hzsm-5等固體酸的甲醇脫水制二甲醚催化效應(yīng)時(shí)證明弱酸位是活性中心。雙活性中心，knozinger 等證明， l酸在脫水過(guò)程中起主要作用，堿也是必要的活性中心，是酸堿對(duì)協(xié)同作用的結(jié)果。（2）催化劑研究co2催化加氫一步法合成dme 催化劑一般由兩類(lèi)催化劑物理混合而成，其中一類(lèi)為甲醇合成催化劑，另一類(lèi)為甲醇脫水催化劑。（3）甲醇合成催化劑研究較多的甲醇合成催化劑有雷尼銅催化劑、貴金屬催化劑和負(fù)載銅催化劑等。zr、cr、zn 等是有效的助劑。pd、pt、au 等貴金屬是co2加氫合成甲醇催化劑的活性組分，nb2o5、zro2、mgo、sio2、tio2、al2o3 可作為載體。結(jié)束語(yǔ)：隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國(guó)已成為co2排放大國(guó)，解決co2的轉(zhuǎn)化利用已成為當(dāng)務(wù)之急。加氫轉(zhuǎn)化為甲醇是co2利用的有效途徑。然而熱力學(xué)因素限制了平衡轉(zhuǎn)化率，解決此問(wèn)題的途徑之一是開(kāi)發(fā)具有低溫活性（200e）的新型催化劑。隨著研究的深入，期待在催化劑的研究上會(huì)取得新的突破。耦合新反應(yīng)將甲醇轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)產(chǎn)品可使化學(xué)平衡右移，提高 co2的轉(zhuǎn)化率， co2加氫一步法制取dme 即是實(shí)現(xiàn)此設(shè)想的一種有益嘗試。參考文獻(xiàn)：【1】張建祥，趙彥巧，陳吉祥，等 . co2加氫合成甲醇及二甲醚研究進(jìn)展j. 天然氣化工（c1化學(xué)與化工），2004，29（6） ：43-46. 【2】安欣，王金福 .