No4第三章-表面與界面

1、：熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、：熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、 潤濕和燒結(jié)等潤濕和燒結(jié)等 ：化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng)：化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng) 等等 材料表面的質(zhì)點與其內(nèi)部的質(zhì)點所處的環(huán)境不同，材料表面的質(zhì)點與其內(nèi)部的質(zhì)點所處的環(huán)境不同，隨著顆粒粒徑的減小，表面質(zhì)點所占的比例增加，達隨著顆粒粒徑的減小，表面質(zhì)點所占的比例增加，達到一定程度，一系列到一定程度，一系列物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。直徑/nm12510100原子總數(shù)302504000 30000 3000000表面原子百分數(shù)998040202 隨著科學(xué)技術(shù)的進步，表面和界面問題日益受到材料工作者的重視.

2、例如：1992 Gennes Soft Matter 納米技術(shù)、納米材料 材料的腐蝕與防護 材料的斷裂與破壞 材料設(shè)計與復(fù)合內(nèi)容提要內(nèi)容提要 固體表面力場與表面能。固體表面力場與表面能。晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排。晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排。多相體系中的界面化學(xué)：如彎曲效應(yīng)、潤濕等多相體系中的界面化學(xué)：如彎曲效應(yīng)、潤濕等多晶材料中的晶界分類，組織，晶界應(yīng)力與電荷多晶材料中的晶界分類，組織，晶界應(yīng)力與電荷。粉體粉體/ 液相介質(zhì)液相介質(zhì) 中一系列由表面效應(yīng)而引起的膠體中一系列由表面效應(yīng)而引起的膠體與界面化學(xué)性質(zhì)。如漿料的流動性、分散性等。與界面化學(xué)性質(zhì)。如漿料的流動性、分散

3、性等。 第一節(jié)第一節(jié) 固體的表面固體的表面 定義定義 表面表面: 一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。 界面界面: 一相與另一相一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。接觸的分界面。 二、晶體表面結(jié)構(gòu)二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能三、固體的表面能一、固體表面的特征一、固體表面的特征 (1) 絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多 性能不同的表面。性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯而

4、造成表面不均勻。晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。起表面不均勻。(5) 固體表面無論怎么光滑，從固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸原子尺寸衡量，實際上也衡量，實際上也是凹凸不平的。是凹凸不平的。1. 固體表面的不均勻性固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：，表現(xiàn)在： 一、固體表面的特征一、固體表面的特征 晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱

5、的。但場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，在固體表面，質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，表現(xiàn)出剩余的鍵力， 稱之為稱之為。 表面力的分類：表面力的分類：定義：定義：(1) 范得華力范得華力(分子引力分子引力)(2) 長程力長程力 (1) 范得華力范得華力(分子引力分子引力) 是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。 來源三方面：來源三方面

6、：定向作用力定向作用力FK(靜電力靜電力) ,發(fā)生于極性分子之間。發(fā)生于極性分子之間。 誘導(dǎo)作用力誘導(dǎo)作用力FD ，發(fā)生于極性與非極性分子之間。，發(fā)生于極性與非極性分子之間。 分散作用力分散作用力FL(色散力色散力) ，發(fā)生于非極性分子之間。，發(fā)生于非極性分子之間。 表達式：表達式： 說明說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為：分子間引力的作用范圍極小，一般為35A0。 當兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于當兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3 , 故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。 (2) 長程力長程力： 屬固體物質(zhì)之間相互作用力，屬固體物質(zhì)之間相互作

7、用力，本質(zhì)本質(zhì) 仍是范得華力。仍是范得華力。 按作用原理可按作用原理可 分為：分為： A. 依靠粒子間的電場傳播的，如依靠粒子間的電場傳播的，如色散力色散力，可以加和。，可以加和。 B. 一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。 如如誘導(dǎo)作用力誘導(dǎo)作用力。：總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。 固體固體: 使使固體固體表面處于較高的能量狀態(tài)表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動因為固體不能流動), 只能借助于離子極化、變形、重排并引起只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變晶格畸變來來 降低表面能

8、，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。二、晶體表面結(jié)構(gòu)二、晶體表面結(jié)構(gòu)1. 離子晶體表面離子晶體表面超細結(jié)構(gòu)超細結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列微觀質(zhì)點排列)顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài)表面幾何狀態(tài)) 1. 離子晶體離子晶體MX在表面在表面力作用下，處于表面層力作用下，處于表面層的負離子的負離子X在外側(cè)不飽在外側(cè)不飽和，和，負離子極化率大，負離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來離子一方的極化變形來降低表面能降低表面能。這一過程。這一過程稱為稱為松弛松弛，它是瞬間完，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重成的，接著發(fā)生離子重排。

9、排。 NaCl 晶 體圖圖31 離子晶體表面的電子云變形和離離子晶體表面的電子云變形和離子重排子重排NaCl 晶 體圖圖31 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排2. 從晶格點陣穩(wěn)定性從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負離子受誘易極化的負離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而推向外側(cè)，從而形成形成表面雙電層表面雙電層。重排結(jié)重排結(jié)果果使晶體表面能量趨使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。于穩(wěn)定。 3、 NaCl形成形成雙電層厚度雙電層厚度為為0.02nm,在在

10、Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。等表面上也會形成雙電層。 4、當表面形成雙電層后，它將向、當表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層內(nèi)層發(fā)生作用，并引發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的起內(nèi)層離子的極化和重排極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達到的深度，移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達到的深度，與陰、陽離子與陰、陽離子的半徑差有關(guān)的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。，差愈大深度愈深。 5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。 應(yīng)用應(yīng)用： 硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細硅酸鹽材料生

11、產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細粒子粒子(粉體粉體)以便于以便于成型和高溫燒結(jié)成型和高溫燒結(jié)。分析面心立方結(jié)構(gòu)分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。三個低指數(shù)面上原子的分布。(112. 晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)晶體表面的幾何結(jié)構(gòu) 實驗觀測表明：實驗觀測表明： 固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的， 最重要的表現(xiàn)為最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度表面粗糙度和和微裂紋微裂紋。 ：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性 質(zhì)也隨之發(fā)生變化。質(zhì)也隨之發(fā)生變化。 (2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相

12、直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相 關(guān)的屬性。關(guān)的屬性。 (3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合嚙合和和結(jié)合結(jié)合 強度強度有關(guān)。有關(guān)。 因因晶體缺陷或外力晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著材料中起著應(yīng)力倍增器應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的作用，使位于裂紋尖端的實際應(yīng)力遠大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于的實際應(yīng)力遠大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：微裂紋的公式：cEc 2 bsuu21 ub 為破壞化學(xué)鍵所需能量為破壞化學(xué)鍵所需能量us 為表面能為表面能 2. 離子晶體的表面能離子晶體的表面能)1(00ibissn

13、nNUL 0 為為0K時的表面能；時的表面能；LS 為為1m2表面上的原子數(shù)；表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第分別表示第i個原子在晶體表面和個原子在晶體表面和 晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù)晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo 為晶格能；為晶格能；N 為阿佛加德羅常數(shù)。為阿佛加德羅常數(shù)。三、固體的表面能三、固體的表面能 1. 共價晶體表面能共價晶體表面能： 實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為： (1) 可能是可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏改變，表面被可極化的氧離子所屏 蔽，減少了表面上

14、蔽，減少了表面上的原子數(shù)。的原子數(shù)。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實面積比理論面積大。構(gòu)成，使真實面積比理論面積大。 總結(jié)總結(jié) 固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。)1(00ibissnnNUL 第二節(jié)第二節(jié) 界面行為界面行為一、一、 彎曲表面效應(yīng)彎曲表面效應(yīng)ABP0ffP0P0ffPP0 + PP0ffPP0 + P附加壓力附加壓力總是指向曲面的曲率中心總是指向曲面的曲率中心，

15、當曲面，當曲面為凸面時為正值，凹面時為負值。為凸面時為正值，凹面時為負值。由于由于表面張力的存在，表面張力的存在，而使彎曲表面產(chǎn)生一個而使彎曲表面產(chǎn)生一個附附 加壓力加壓力。球面球面： 2/r :為表面張力；為表面張力；r :曲率半徑曲率半徑非球面：非球面：(1/r1+1/r2) r1 ，r2 :分別為曲面的兩主曲率半徑分別為曲面的兩主曲率半徑附加壓力附加壓力與曲率半徑成反比，而與表面張力與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比成正比r (1/r1+1/r2) 討論討論：(1) 當當 r1 r2時，時， 2/r ； (2)當為兩塊相互平行的平板間的液體當為兩塊相互平行的平板間的液體 液面上液面上

16、/r1 (因為因為r2) 當當r1 很小時，此時壓力稱為毛細管力。很小時，此時壓力稱為毛細管力。 r1彎曲表面的蒸汽壓彎曲表面的蒸汽壓 lnP/P0 = 式中式中 M 分子量，分子量， 表面能，液體密度，表面能，液體密度，R氣體常氣體常 數(shù)，數(shù)，P0平面液體蒸汽壓，平面液體蒸汽壓，r 液滴半徑。液滴半徑。2 MRT1r固體顆粒的溶解度固體顆粒的溶解度lnC/C0 =2 MdRTr1固體顆粒的熔融溫度固體顆粒的熔融溫度 T=2 M T0d H1r 潤濕是指液體和固體接觸，由于表面張力潤濕是指液體和固體接觸，由于表面張力的作用所發(fā)生的現(xiàn)象。是固液界面上的重要的作用所發(fā)生的現(xiàn)象。是固液界面上的重要行

17、為。行為。定義定義：固液接觸后，：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降體系吉布斯自由焓降低低 。 分類：分類：二、二、 潤濕潤濕按潤濕程度按潤濕程度附著潤濕附著潤濕鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇窠n潤濕浸漬潤濕 附著潤濕的附著潤濕的吉布斯自由焓變化吉布斯自由焓變化為：為： G1 SL (LV SV ) 附著功附著功：W LV SV SL W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，愈大表示固液界面結(jié)合愈牢， 即附著潤濕愈強。即附著潤濕愈強。1、附著潤濕、附著潤濕液氣界面液氣界面(L-V)固氣界面固氣界面(S-V)固液界面固液界面(S-L)固體固體液體液體在潤濕系統(tǒng)中在潤濕系統(tǒng)中(SV SL), LV 減小減小會使會使縮小，而在不

18、潤濕系統(tǒng)中縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中LV 減小會使減小會使增大。增大。cos SV SL LV(A) (B) (C)潤濕與液滴的形狀潤濕與液滴的形狀(A) 潤濕，潤濕， 90o(C)完全潤濕，完全潤濕， 0o ，液體鋪開，液體鋪開2、鋪展?jié)櫇?、鋪展?jié)櫇駶櫇駨埩Γ簼櫇駨埩Γ篎 LV cos SV SL由此可看出：由此可看出： 浸漬潤濕浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。指固體浸入液體中的過程。 例：生坯的浸釉。例：生坯的浸釉。 浸漬潤濕自由能的變化：浸漬潤濕自由能的變化： G LV cos SV SL 討論：討論：若若SV SL ,則則90o ,浸漬潤濕過程將自發(fā)浸漬潤濕過程將自發(fā) 進行，此時進行，此時

19、G0若若SV 90o ,要將固體浸入液體之要將固體浸入液體之 中必須做功，中必須做功， 此時此時 G0 固固液體液體固固3、浸漬潤濕、浸漬潤濕4、影響潤濕的因素、影響潤濕的因素 討論：若提高潤濕能力，即減小潤濕角，則：，則：使固液界面化學(xué)性質(zhì)相同使固液界面化學(xué)性質(zhì)相同2） SV 去除表面吸附膜去除表面吸附膜3） LV 改變液相的組成改變液相的組成4） 改變固體表面的粗糙度改變固體表面的粗糙度1） SL cosSV SL LVYong 公式：公式：4）粗糙度的影響）粗糙度的影響 Yong 公式：公式： SV SL LV cos +BSCS cosS SL + S cos LV - S SV 0c

20、osSV SL LV 稱為稱為真實潤濕角真實潤濕角它取決于體系的性質(zhì)，它取決于體系的性質(zhì)，體系確定，真實潤濕體系確定，真實潤濕角確定。它不隨材料角確定。它不隨材料表面粗糙度而改變。表面粗糙度而改變。LVSLSVA4）粗糙度的影響）粗糙度的影響 nLVSLSVABnSCS cos nnS SL + S cosn LV - n S SV 0n : 表觀潤濕角表觀潤濕角 n : 表面粗糙度系數(shù)表面粗糙度系數(shù) n1cos n nSV SL LV n cos 4）粗糙度的影響）粗糙度的影響 cos n n cos 體系確定后，真實潤濕角體系確定后，真實潤濕角確定。要使?jié)櫇裥阅芎茫_定。要使?jié)櫇裥阅芎茫?/p>

21、降低表觀潤濕角須降低表觀潤濕角n ，可通過改變粗糙度系數(shù)，可通過改變粗糙度系數(shù)n 實實現(xiàn)。現(xiàn)。cos nnA: 若若 n ， 提高粗糙度提高粗糙度n, n 減小，減小， 有利于潤濕。有利于潤濕。舉例：陶瓷封接舉例：陶瓷封接 被銀被銀討論：討論：因因n1 潤濕倍增器潤濕倍增器B: 若若 90， n ， 提高粗糙度提高粗糙度n, n 增大，增大， 反而不利于潤濕。反而不利于潤濕。播放播放 蜘蛛絲蜘蛛絲 吸水視頻吸水視頻NATURE| Vol 463|4 February 2010NATURE| Vol 455| 11 September 2008吸油過程吸油過程 視頻視頻小結(jié)：小結(jié)： 1、三種潤濕

22、的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固氣或使原有的固氣或 液氣界面消失，而代之以固液界面。液氣界面消失，而代之以固液界面。 2、改善潤濕的方法：由、改善潤濕的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知可知 (1) 降低降低SL (2)去除固體表面吸附膜，提高去除固體表面吸附膜，提高SV (3) 降低降低LV (4)改變粗造度。改變粗造度。 當真實接觸角當真實接觸角90o ,粗造度愈大愈不利潤濕。粗造度愈大愈不利潤濕。第三節(jié)第三節(jié) 晶界晶界 晶界晶界：凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，：凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸， 其接觸界面

23、稱為晶界其接觸界面稱為晶界相界相界：由結(jié)構(gòu)、組成不同的兩相接觸所形成：由結(jié)構(gòu)、組成不同的兩相接觸所形成 的界面，稱為相界面。的界面，稱為相界面。 一、晶界特征一、晶界特征 由于晶界上兩晶粒的由于晶界上兩晶粒的取取向有差異向有差異，兩晶粒都，兩晶粒都力圖使力圖使晶界上的質(zhì)點排列符合自己晶界上的質(zhì)點排列符合自己的取向的取向。但達到平衡時，晶。但達到平衡時，晶界上的原子就形成某種界上的原子就形成某種過渡過渡的排列方式的排列方式。因此晶界上的因此晶界上的原子排列不規(guī)則原子排列不規(guī)則，從而，從而結(jié)構(gòu)比較結(jié)構(gòu)比較疏松疏松，因此使晶界具有一些不同于晶粒的特性，因此使晶界具有一些不同于晶粒的特性 一、晶界特征

24、一、晶界特征 晶粒的取向偏差晶粒的取向偏差 晶界結(jié)構(gòu)畸變晶界結(jié)構(gòu)畸變 晶界特性晶界特性1、晶界顯露，易受腐蝕。、晶界顯露，易受腐蝕?；瘜W(xué)穩(wěn)定性薄弱環(huán)節(jié)化學(xué)穩(wěn)定性薄弱環(huán)節(jié)5、應(yīng)力畸變，能階高，、應(yīng)力畸變，能階高， 固態(tài)相變優(yōu)先成核區(qū)。固態(tài)相變優(yōu)先成核區(qū)。 固態(tài)相變固態(tài)相變4、雜質(zhì)偏聚、雜質(zhì)偏聚 晶界勢壘、電子材料晶界勢壘、電子材料3、高溫性能、高溫性能 高溫蠕變高溫蠕變2、離子快速擴散的通道、離子快速擴散的通道 固體電解質(zhì)、燒結(jié)固體電解質(zhì)、燒結(jié)二、二、 晶界結(jié)構(gòu)的分類：晶界結(jié)構(gòu)的分類： 1. 按按兩個晶粒之間夾角兩個晶粒之間夾角的大小來分：的大小來分： 金剛石界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和界

25、面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的2、按晶界兩邊原子排列的連貫性、按晶界兩邊原子排列的連貫性界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。晶體間有畸變的原子排列。晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯線附近發(fā)生在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變局部晶格畸變。1）當失配度較小時，兩晶粒的晶面間距相差不大，以共格晶界存在能量最低。如孿晶C1C2彈性應(yīng)變能彈性應(yīng)變能失配度連貫（共格）連貫（共格）半共格半共格B失配度： =C2 C1 C1彈性應(yīng)變能彈性應(yīng)變能失配度連貫（

26、共格）連貫（共格）半共格半共格2）當失配度增加到一定程度，如B點，若再以共格相連，所產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能將大于引入晶界位錯所引起的能量。以半共格晶界相連比共格晶界能量更低。因而以半共格晶界相連。C1C2BAg/CuAg/CuCuO與位錯線有關(guān)的一個泊松比；柏氏矢量；失配度；剪切模量； 00000)2ln(1)ln()1(4rbGrbAAbGW 長度晶界能：晶界能：Brooks 在半共格晶界中，由于界面位錯的引入，使位錯線附近發(fā)生局部的晶格畸變，從而使晶界能增加。3)當失配度進一步增加，晶界引入位錯不能無限當失配度進一步增加，晶界引入位錯不能無限制增加，這時晶粒以非共格晶界相連。晶界質(zhì)點制增加，這時

27、晶粒以非共格晶界相連。晶界質(zhì)點的排列趨于無序狀態(tài)。的排列趨于無序狀態(tài)。Cu / Al / NiCu / Al / Ni 三、晶界偏析、相偏析三、晶界偏析、相偏析1、現(xiàn)象：、現(xiàn)象： 材料制備中，雜質(zhì)或摻雜劑往往在晶界或相界等材料制備中，雜質(zhì)或摻雜劑往往在晶界或相界等處發(fā)生聚集，從而造成在晶界或晶界區(qū)出現(xiàn)組分不同處發(fā)生聚集，從而造成在晶界或晶界區(qū)出現(xiàn)組分不同于兩側(cè)晶粒的變化。表現(xiàn)為：于兩側(cè)晶粒的變化。表現(xiàn)為： 1） 溶質(zhì)或雜質(zhì)在晶界面上的吸附溶質(zhì)或雜質(zhì)在晶界面上的吸附 2）固有點陣缺陷在晶界區(qū)的增加）固有點陣缺陷在晶界區(qū)的增加 3）雜質(zhì)在晶界的偏析）雜質(zhì)在晶界的偏析 4）在晶粒間產(chǎn)生新相）在晶粒間

28、產(chǎn)生新相相偏析相偏析晶界偏析：晶界偏析：在晶界上出現(xiàn)具有不同化學(xué)成分的現(xiàn)象。在晶界上出現(xiàn)具有不同化學(xué)成分的現(xiàn)象。相偏析：相偏析： 溶質(zhì)原子在晶界上聚集，并形成不同成溶質(zhì)原子在晶界上聚集，并形成不同成 分的新相。一般位于多晶交叉處。分的新相。一般位于多晶交叉處。 又稱脫溶凝結(jié)又稱脫溶凝結(jié)相偏析相偏析晶界偏析晶界偏析2 2、意義：、意義： 晶界偏析、相偏析晶界偏析、相偏析 是多晶材料中非常普遍的現(xiàn)是多晶材料中非常普遍的現(xiàn)象象。材料的機械、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能往往與。材料的機械、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能往往與晶界或相偏析有關(guān)，例如：晶界或相偏析有關(guān)，例如： IUARTB2 2）BaTiOBaTiO3

29、 3 PTC PTC 陶瓷中，陶瓷中，Al,SiAl,Si，Ti Ti 等雜質(zhì)在晶界的等雜質(zhì)在晶界的 偏析，提高了其偏析，提高了其PTCPTC效應(yīng)。效應(yīng)。1 1）ZnO ZnO 壓敏材料中，壓敏材料中，ZnOZnO晶粒間析出晶粒間析出 和和-Bi-Bi2 2O O3 3 相，相， 從而具備壓敏效應(yīng)。從而具備壓敏效應(yīng)。3、晶界偏析的推動力：、晶界偏析的推動力： 當雜質(zhì)（溶質(zhì)）離子的大小或電荷不同于晶粒質(zhì)點（基質(zhì)）時，雜質(zhì)離子在基質(zhì)內(nèi)將引起較大的晶格畸變，使體系的內(nèi)能升高。若雜質(zhì)離子遷移到較疏松的晶界處，畸變能降低，使體系的自由能降低。即彈性應(yīng)變能使雜質(zhì)在晶界富集。 同時，雜質(zhì)原子在晶粒內(nèi)的可用位

30、置數(shù)，遠大于晶界的位置數(shù)。從熵增原理，體系趨向于混亂度增加的方向，即雜質(zhì)原子趨向于停留在晶粒內(nèi)部。4、晶界偏析方程：、晶界偏析方程： 晶粒內(nèi)：晶粒內(nèi)：N個晶格位置被個晶格位置被Q個雜質(zhì)個雜質(zhì)原子占據(jù)，原子占據(jù)，原子的原子的畸變能畸變能: U組態(tài)熵：組態(tài)熵：K T ln (Q/N) 偏摩爾自由焓偏摩爾自由焓i = U+ K T ln (Q/N) 晶界處：晶界處： n個晶格位置被個晶格位置被q個雜質(zhì)個雜質(zhì)原子占據(jù)，原子占據(jù)，原子的原子的畸變能畸變能: u組態(tài)熵：組態(tài)熵：K T ln (q/n) 偏摩爾自由焓偏摩爾自由焓 g = u+ K T ln (q/n)U+ K T ln (Q/N) = u+

31、 K T ln (q/n) 平衡時平衡時化學(xué)位相等化學(xué)位相等U+ K T ln (Q/N) = u+ K T ln (q/n) q Q n N= exp ( ) Uu K T式中：式中： q/n 為晶界處平衡雜質(zhì)濃度，為晶界處平衡雜質(zhì)濃度， C Q/N 為晶粒中平衡雜質(zhì)濃度，為晶粒中平衡雜質(zhì)濃度， C0 Uu 為晶界偏析能，即應(yīng)變能，為晶界偏析能，即應(yīng)變能，EC = C0 exp (E/ KT)Mclean 公式公式 C = C0 exp (E/ KT)2） E : 5、影響雜質(zhì)偏析的因素、影響雜質(zhì)偏析的因素 1）Co:Co C 同種雜質(zhì)同種雜質(zhì)3) T:4）Cm ： 雜質(zhì)在基質(zhì)內(nèi)的最大固溶度

32、雜質(zhì)在基質(zhì)內(nèi)的最大固溶度Cm 越小，越小，雜質(zhì)處于晶粒內(nèi)越困難，雜質(zhì)處于晶粒內(nèi)越困難，應(yīng)變能越大，應(yīng)變能越大， C 越大。越大。E C 不同雜質(zhì)不同雜質(zhì)T C 組態(tài)熵組態(tài)熵 多晶材料中，如果有兩種多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有上會有應(yīng)力應(yīng)力存在存在。LTdK/ 討論：討論：(1)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù) 合層厚度合層厚度 成正比。成正比。(2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應(yīng)力不會若熱膨脹系數(shù)是各向同

33、性，晶界應(yīng)力不會 產(chǎn)生。產(chǎn)生。(3)若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚，應(yīng)力愈大。若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚，應(yīng)力愈大。：在多晶材料中，在多晶材料中，細而長的針狀晶粒細而長的針狀晶粒的的強度與抗沖擊性能較好強度與抗沖擊性能較好。1、晶結(jié)構(gòu)形：、晶結(jié)構(gòu)形： 晶界在多晶體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界在多晶體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界晶界構(gòu)形構(gòu)形。晶界構(gòu)形是由多相間的晶界構(gòu)形是由多相間的表面張力表面張力的相互關(guān)的相互關(guān)系決定。系決定。五、多晶體的組織五、多晶體的組織 SVSVss晶粒晶粒晶粒晶粒1 1）固）固- -固固- -氣氣 系統(tǒng)界面系統(tǒng)界面假設(shè)：各晶面上晶界能相等假設(shè)：各晶面上晶界能相等ss=2SVcos2 為熱腐蝕槽角為熱腐蝕槽角2 2）固）固- -固固- -液液 系統(tǒng)界面系統(tǒng)界面假設(shè)：各晶面上晶界能相等假設(shè)：各晶面上晶界能相等 為二面角為二面角ss晶粒晶粒晶粒晶粒晶粒晶粒 SLSLss =cos2 2SLcos 2=2SL ss 二面角取決于二面角取決于ss與與SL 的比值的比值(拋光斷面拋光斷面) 3 3）固）固- -固固- -固系統(tǒng)界面固系統(tǒng)界面120三晶交界處：三晶交界處：斷面六邊形斷面六邊形晶界直晶界直晶界夾角晶界夾角1202、 組織結(jié)構(gòu)組織結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 粉體顆粒粉體顆粒/ 液相液相 膠體系統(tǒng)膠體系統(tǒng)一、粉體顆粒的帶電一、粉體顆粒