金屬摻雜TiO2催化

1、金屬摻雜TiO2催化金屬摻雜的方式有三種，(1)金屬原子取代 TiO2中的鈦原子。(2)金屬氧化物堆積在 TiO2晶粒周圍。(3)金屬原子沉積在 TiO2的表面。摻雜用的金屬一般有過渡金屬、貴金屬及稀土金屬。摻雜后的 TiO2光催化性能、光電性都有改變。類型1：過渡金屬摻雜 TiO2“”摻雜原理摻雜原理：過渡金屬大多呈現(xiàn)多種價態(tài)，其中過渡金屬大多呈現(xiàn)多種價態(tài)，其中 d 軌道電子的存在會對軌道電子的存在會對 TiO2的光催化活性產(chǎn)生影響。過的光催化活性產(chǎn)生影響。過渡金屬離子的摻雜主要產(chǎn)生以下渡金屬離子的摻雜主要產(chǎn)生以下 3 種作用：種作用：(1)金屬離金屬離子摻雜后子摻雜后,若是取代若是取代Ti

2、4+的位置，便會在的位置，便會在TiO2禁帶中引禁帶中引人新的雜質(zhì)能級人新的雜質(zhì)能級,從而使其禁帶寬度相對變窄，從而使其禁帶寬度相對變窄， 使使 TiO2的吸收波長向可見光區(qū)拓展；的吸收波長向可見光區(qū)拓展；(2) 若是金屬離子堆若是金屬離子堆積在積在TiO2晶粒表面，則激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴；晶粒表面，則激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴；(3) 摻雜的金屬離子若是沉積在摻雜的金屬離子若是沉積在TiO2表面，金屬離子和表面，金屬離子和其少量的氧化物則成為電子和空穴的淺勢捕陷阱有效其少量的氧化物則成為電子和空穴的淺勢捕陷阱有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合。（抑制光生電子和空穴的復(fù)合。（4）光生電子）光生電子

3、-空穴對所空穴對所帶電荷較強帶電荷較強,難以通過表面電荷區(qū)進入到溶液中進行反難以通過表面電荷區(qū)進入到溶液中進行反應(yīng)應(yīng),要求反應(yīng)物預(yù)先吸附在催化劑表面要求反應(yīng)物預(yù)先吸附在催化劑表面,因而通過過渡金因而通過過渡金屬摻雜屬摻雜,改善其對反應(yīng)物的吸附性能也是光催化性能增改善其對反應(yīng)物的吸附性能也是光催化性能增強的原因之一。強的原因之一。 影響因素LOREMTiO2TiO2中摻雜不同的金屬離子中摻雜不同的金屬離子,引起的變化是不一引起的變化是不一樣的并不是所有的金屬離子摻雜都會增高樣的并不是所有的金屬離子摻雜都會增高TIO的的催化性能催化性能,只有摻雜特定的金屬離子才有助于提只有摻雜特定的金屬離子才有助

4、于提高高TIO的光量子效率。大量研究表明的光量子效率。大量研究表明,金屬離子金屬離子摻雜摻雜TIO的光催化活性受諸多因素的影響的光催化活性受諸多因素的影響,比如比如摻雜金屬離子的濃度、價態(tài)、半徑、能級位置及摻雜金屬離子的濃度、價態(tài)、半徑、能級位置及d電子構(gòu)型等。比如催化劑制備時燒結(jié)溫度，時電子構(gòu)型等。比如催化劑制備時燒結(jié)溫度，時間等。間等。 當(dāng)摻雜量較小時當(dāng)摻雜量較小時,捕獲電子捕獲電子-空穴的淺勢阱數(shù)空穴的淺勢阱數(shù)量不多量不多,光生電子光生電子-空穴不能有效分空穴不能有效分離離;摻雜量過高時摻雜量過高時,捕獲位間平均距離降低捕獲位間平均距離降低,從而增從而增大了電子與空穴的復(fù)合幾率大了電子與

5、空穴的復(fù)合幾率.摻雜過渡金屬量有摻雜過渡金屬量有一個最佳值一個最佳值.在最佳摻雜量時過渡金屬氧化物在最佳摻雜量時過渡金屬氧化物MOx對對TiO2光催化活性的提高順序為光催化活性的提高順序為CuMnFeNiCoCr,這一順序與對應(yīng)氧化物這一順序與對應(yīng)氧化物生成焓大小即表面吸附氧的活潑性間有較好的一生成焓大小即表面吸附氧的活潑性間有較好的一致性致性;過渡金屬離子穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親和勢與過渡金屬離子穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親和勢與離子半徑的比值和光催化活性間呈現(xiàn)火山型曲線離子半徑的比值和光催化活性間呈現(xiàn)火山型曲線. 催化劑的制備:金屬來源金屬來源多以酸根離子（尤以硝酸根，硫酸多以酸根離子（尤以硝酸根，硫酸根

6、，碳酸根，草酸根等為主）為陰根，碳酸根，草酸根等為主）為陰離子的金屬鹽，作為金屬元素的來離子的金屬鹽，作為金屬元素的來源來制備過渡金屬摻雜的源來制備過渡金屬摻雜的TiO2催催化劑。如化劑。如MnSO4H2O，MnC2O44H2O作為作為Mn源，以源，以Fe(NO3)3，作為，作為FeFe源等。源等。1溶膠凝膠法2沉淀法3 浸漬法4水熱法5其它方法TiO2 光催化劑的活性與其制備方法有很大關(guān)系。制備方法不同，催化劑的形狀與尺寸、表面與結(jié)構(gòu)性質(zhì)各不相同。制備摻雜樣品的方法主要有以下幾種LOREM IPSUM這種方法是在用溶膠這種方法是在用溶膠凝膠法制凝膠法制備備TiO2納米粒子的過程中，加納米粒子

7、的過程中，加入金屬離子的鹽溶液，之后將形入金屬離子的鹽溶液，之后將形成的凝膠進行干燥燒結(jié)。這種方成的凝膠進行干燥燒結(jié)。這種方法避免了以無機鹽為原料的陰離法避免了以無機鹽為原料的陰離子污染問題，不需洗滌過濾，不子污染問題，不需洗滌過濾，不產(chǎn)生廢液，制備出的粒子尺寸小，產(chǎn)生廢液，制備出的粒子尺寸小，金屬粒子在金屬粒子在TiO2中的分布均勻，中的分布均勻，能在實驗室階段大量生產(chǎn)。能在實驗室階段大量生產(chǎn)。溶膠凝膠法缺點是制備過程中一般需要以有機鈦為原料，成本較高，使其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用受到限制。近幾年來，冷凍干燥法和超臨界流體干燥法為溶膠凝膠法注入了新的活力。陳曉青等在以溶膠凝膠法制備摻鐵TiO2 納

8、米粒子時，采用在-50的低溫干燥方法，不僅保持了溶膠粒子性能，尤其是尺寸的恒定，而且與常規(guī)的恒溫真空干燥相比，解決了由于加熱使溶膠粒子尺寸增大的難題，且干燥時間由以往的5-48h縮短到2h，大大提高了單位時間內(nèi)的產(chǎn)率。 沉淀法沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法，其中共沉淀法最為便利。這種方法是將含有Ti4+和摻雜離子的溶液慢慢加到含有過量沉淀劑的溶液中，并進行攪拌。由于沉淀離子的濃度大大超過沉淀平衡濃度，從而使兩種離子能夠同時按比例沉淀下來，得到較均勻的沉淀物。沉淀可以是氫氧化物或水合氧化物，也可以是其它難溶鹽。管盤銘等以TiCl4 和FeCl3、ZrOCl2、SnCl4為前驅(qū)體用共

9、沉淀法制備了摻雜Fe2O3、ZrO2和SnO2的TiO2 納米粉。 這種方法的優(yōu)點是制備條件簡單，成本低，是目前工業(yè)化看好的一種方法。缺點是鈦元素和摻雜元素在沉淀時可能存在著速率不匹配，摻雜不均勻的問題，不利于TiO2光催化活性的提高。 LOREM 浸漬法 這種方法是將這種方法是將TiO2浸漬在金屬離子的鹽溶浸漬在金屬離子的鹽溶液中，通過加入堿液使摻雜金屬離子轉(zhuǎn)化為液中，通過加入堿液使摻雜金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物，經(jīng)過燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩＝饘贇溲趸?，?jīng)過燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。金屬離子可以附著在金屬離子可以附著在TiO2表面或進入晶格。表面或進入晶格。這種方法工藝簡單、成本低廉，但粒子尺寸

10、這種方法工藝簡單、成本低廉，但粒子尺寸較大，且金屬離子不易在粒子中分布均勻。較大，且金屬離子不易在粒子中分布均勻。水熱法 水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的自生壓強下，原始混合物進行反應(yīng)的一種合成方法。水熱法是利自生壓強下，原始混合物進行反應(yīng)的一種合成方法。水熱法是利用了化合物在高溫高壓水溶液中的特殊性質(zhì)，制備出了納米粉體。用了化合物在高溫高壓水溶液中的特殊性質(zhì)，制備出了納米粉體。其具體操作是：在內(nèi)襯耐腐蝕材料的密閉高壓釜中，加入其具體操作是：在內(nèi)襯耐腐蝕材料的密閉高壓釜中，加入TiO2的前驅(qū)體及摻雜離子，按一定的升溫速率加

11、熱，待高壓釜到所需的前驅(qū)體及摻雜離子，按一定的升溫速率加熱，待高壓釜到所需的溫度值，恒溫一段時間，卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米級的溫度值，恒溫一段時間，卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米級的的TiO2。 水熱法制備的納米級TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團聚較小等特點。但水熱法制備TiO2 要經(jīng)歷高溫高壓，對材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，而且成本較高。 其它方法摻雜摻雜TiO2 的制備方法，除上述幾的制備方法，除上述幾種外，還有微乳液法。這種方法是種外，還有微乳液法。這種方法是近年來興起的一種方法，其中近年來興起的一種方法，其中W/O型微乳液法可以用來制備超型微乳液法可以用來制備超

12、細摻雜細摻雜TiO2。此外，固相法、濺。此外，固相法、濺射法、離子注入法等也可用來制備射法、離子注入法等也可用來制備摻雜摻雜TiO2.原理 類型2：貴金屬沉積貴金屬沉積于半導(dǎo)體表面可改變體系貴金屬沉積于半導(dǎo)體表面可改變體系中的電子分布狀態(tài)中的電子分布狀態(tài),從而實現(xiàn)對半導(dǎo)體從而實現(xiàn)對半導(dǎo)體的修飾。貴金屬沉積于的修飾。貴金屬沉積于TIO2表面后會表面后會形成納米級的原子簇。由于貴金屬的形成納米級的原子簇。由于貴金屬的費米能級費米能級(Ferm)i是低于是低于TiO2的費米能的費米能級的級的,當(dāng)二者接觸時當(dāng)二者接觸時,TIO2中的電子必定中的電子必定自動地移向貴金屬自動地移向貴金屬,直至兩者的費米能

13、直至兩者的費米能級相等級相等,從而在其界面形成了一個空間從而在其界面形成了一個空間電荷層。其中貴金屬帶有負電電荷層。其中貴金屬帶有負電,TIO2帶帶有正電有正電,這相當(dāng)于在這相當(dāng)于在TIO2的表面構(gòu)成了的表面構(gòu)成了一個光化學(xué)電池一個光化學(xué)電池,從而使光催化反應(yīng)能從而使光催化反應(yīng)能夠順利得以進行。夠順利得以進行。.實驗證據(jù)skathivelskathivel等制備了等制備了Pd/TiO2、Au/TIO2和和Pt/Ti02光催劑光催劑,并降解酸性綠并降解酸性綠16,結(jié)果發(fā)現(xiàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),與純與純TIO2相比相比,改性后的改性后的TIO2光催化效率有不同程度的提高。光催化效率有不同程度的提高。Jin等采

14、用光化學(xué)沉積技術(shù)制備了等采用光化學(xué)沉積技術(shù)制備了pd？TiO2、Cu?TiO2、Pd一一Cu?TiO2和和Pd一一Cu一一Pt/TiO2四四種光催化劑。從表征結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)種光催化劑。從表征結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn),每種金屬都每種金屬都有各自的沉積方式有各自的沉積方式:Pd均勻分散在均勻分散在TIO2薄膜表面薄膜表面;金屬金屬Cu在在TIO2表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時在對表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時在對2,4一一二硝基苯酚、甲醛、三氯乙烯的降解中二硝基苯酚、甲醛、三氯乙烯的降解中,修飾后的修飾后的光催化劑活性明顯比未修飾的光催化劑活性明顯比未修飾的TIO薄膜高。薄膜高。影響因素迄今的研究表明，迄今的研究表明，Pt

15、、Pd、Ag、Au、Ru 等都是較常等都是較常用的貴金屬元素，其中用的貴金屬元素，其中 Ag 的費米能級最低，材料富集的費米能級最低，材料富集電子的能力最強。電子的能力最強。但過多的貴金屬沉積有可能使貴金屬成為電子和空穴但過多的貴金屬沉積有可能使貴金屬成為電子和空穴快速復(fù)合的中心，反而影響了光催化反應(yīng)的進行。快速復(fù)合的中心，反而影響了光催化反應(yīng)的進行。Zhang等探討了等探討了 4 種貴金屬種貴金屬 (Pt，Rh，Pd，Au) 摻雜的納米摻雜的納米 TiO2對甲醛的光催化降解效果，通過比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜對甲醛的光催化降解效果，通過比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜 Pt 的量為的量為 0.3%時，無明顯反應(yīng)活性，

16、而摻雜時，無明顯反應(yīng)活性，而摻雜 Pt 的量為的量為 l%時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為 100%，再將，再將 Pt 的量增加到的量增加到 2%時，轉(zhuǎn)化率不變，因此時，轉(zhuǎn)化率不變，因此 1% Pt/TiO2為最佳負載量，測試為最佳負載量，測試表明催化劑的吸收波長向長波段方向產(chǎn)生紅移，促使甲表明催化劑的吸收波長向長波段方向產(chǎn)生紅移，促使甲醛完全降解為醛完全降解為 CO2和和 H2O。 共凝膠法共凝膠法與過渡金屬離子摻雜Ti02合成的制備方法相同,二者的區(qū)別在于氯鉑酸等貴金屬鹽會在熱處理的過程中分解生成單質(zhì)光沉積法.制備方法貴金屬沉積通過兩種方法進行,共凝膠法和光沉積(Photodepositi

17、on,PD)光沉積法將一定量的光沉積法將一定量的Ti02加至去加至去離子水中超聲分散離子水中超聲分散20min,再向其再向其中加入計算量的氯鉑酸中加入計算量的氯鉑酸,再加入再加入lmL甲醇作為犧牲劑甲醇作為犧牲劑,在不斷通在不斷通入入:2的情況下在紫外光下照射的情況下在紫外光下照射反應(yīng)反應(yīng)2.5h,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)結(jié)束后,將樣品進將樣品進行離心分離并于行離心分離并于60C干燥后即干燥后即得得Pt負載負載Ti22。在該過程中。在該過程中,氯氯鉑酸被鉑酸被Ti02的光生電子還原為單的光生電子還原為單質(zhì)鉑質(zhì)鉑,而甲醇則用來消耗該過程而甲醇則用來消耗該過程中產(chǎn)生的空穴。中產(chǎn)生的空穴。類型3：稀土元素摻雜

18、改性TiO2 原理：LoremLorem 稀土元素具有不完全的稀土元素具有不完全的4f軌道和空的軌道和空的5d軌軌道，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，具有多晶型、強吸附道，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，具有多晶型、強吸附選擇性、熱穩(wěn)定性好以選擇性、熱穩(wěn)定性好以及摻雜后光催化劑的光吸收波段移向可見區(qū)等及摻雜后光催化劑的光吸收波段移向可見區(qū)等特點，因此采用稀土元素摻雜特點，因此采用稀土元素摻雜TiO2可能是一類可能是一類有效的光催化劑。有效的光催化劑。Li等觀察到適量摻雜等觀察到適量摻雜La可以可以有效提高有效提高TiO2光催化活性，并增加催化劑表面光催化活性，并增加催化劑表面的的Ti3+含量（有助于電子含量（有助于電子-

19、空穴對分離）空穴對分離）實驗證據(jù)Ranjit64Ranjit64等研究等研究Eu3+、Pr3+、Yb3+摻雜摻雜TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜有光催化劑，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜有利于穩(wěn)定高催化活性的銳鈦礦相利于穩(wěn)定高催化活性的銳鈦礦相TiO2。Xie等發(fā)現(xiàn)摻雜等發(fā)現(xiàn)摻雜Nd的的TiO2溶膠體系可見溶膠體系可見光降解光降解X-3B的光催化活性好于未摻雜的光催化活性好于未摻雜的的TiO2的，他們認為的，他們認為Nd的加入起到了的加入起到了捕獲電子的作用。陳俊濤等制備了稀土捕獲電子的作用。陳俊濤等制備了稀土（Sm, Dy, Lu）摻雜）摻雜TiO2的銳鈦礦型薄的銳鈦礦型薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適量摻雜上述膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適

20、量摻雜上述3種稀土元種稀土元素均引起素均引起TiO2薄膜的吸收光向長波方薄膜的吸收光向長波方向移動，且向移動，且3種元素對種元素對TiO2光催化活能光催化活能提高的能力依次為提高的能力依次為SmLuDy。LOREM 制備方法稀土元素摻雜改性稀土元素摻雜改性TiO2催化劑的制備方催化劑的制備方法與過度金屬摻雜法與過度金屬摻雜TiO2的制備方法相似，的制備方法相似，多采用溶膠凝膠法與浸漬法制備，具體制多采用溶膠凝膠法與浸漬法制備，具體制備方法（溶膠凝膠法）如下：備方法（溶膠凝膠法）如下：在室溫下將攪拌均勻的在室溫下將攪拌均勻的17ml鈦酸四丁酯鈦酸四丁酯和和30ml無水乙醇混合溶液在磁力攪拌下無水

21、乙醇混合溶液在磁力攪拌下緩慢地加入不同摩爾質(zhì)量的硝酸釤（或硝緩慢地加入不同摩爾質(zhì)量的硝酸釤（或硝酸銪或硝酸鈰或硝酸釔）、酸銪或硝酸鈰或硝酸釔）、28ml 無水乙無水乙醇、醇、20ml 冰醋酸、冰醋酸、7.2ml 蒸餾水的混合溶蒸餾水的混合溶液中水解，攪拌液中水解，攪拌 1h 得均勻透明的溶膠，得均勻透明的溶膠，陳化后在陳化后在 80真空干燥得干凝膠，研磨真空干燥得干凝膠，研磨后置于箱式電阻爐于不同煅燒溫度下煅燒后置于箱式電阻爐于不同煅燒溫度下煅燒 2h，得到稀土摻雜，得到稀土摻雜 TiO2納米粒子。納米粒子。1，多種金屬共同摻雜TiO2其他類型 2，金屬和非金屬共同摻雜二氧化鈦 其他類型 一些研究結(jié)果表明，金屬元素與氮共摻雜也能產(chǎn)生一些研究結(jié)果表明，金屬元素與氮共摻雜也能產(chǎn)生 協(xié)同作用協(xié)同作用，促使促使TiO2的可見光響應(yīng)的可見光響應(yīng)。如銅氮、鉛氮、鉑如銅氮、鉛氮、鉑 氮、鐵氮、鈰氮等的共摻雜。氮、鐵氮、鈰氮等的共摻雜。Song等發(fā)現(xiàn)銅氮共摻雜等發(fā)現(xiàn)銅氮共摻雜TiO2 在可見光區(qū)具有強吸收，光吸收帶邊紅移，而且其光催化在可見光區(qū)具有強吸收，光吸收帶邊紅移，而且其光催化 活性高于單摻雜和不摻雜的活性高于單摻雜和不摻雜的TiO2。王振華等研究鉛氮共摻