鋼中氫、氮、氧的來源及其控制對策

1、鋼中氫、氮、氧的來源及其控制對策高海潮摘 要： 比較了國內(nèi)外鋼中氫、氮、氧的水平，敘述了國外對純凈鋼要求不斷提高的過程, 分析了鋼中氫、氮、 氧的來源，討論了氫和氧的變化規(guī)律、 吹氧過程中氮的變化以及碳和氧的關(guān)系, 提出了減少鋼污染的有效方法，總結(jié)出凈化鋼液的主要技術(shù)措施。關(guān)鍵詞： 純凈鋼 來源 鋼污染 控制 措施Sources and Control Measures of Hydrogen,Nitrogen andOxygen in SteelGao Haichao( Ma Anshan Iron & Steel Co.Ltd.)Abstract： The contents of

2、hydrogen, nitrogen and oxygen in steel produced in our country and other countries are compared in this paper. The requirements for clean steel are increased. The analysis on sources of H,N,O in steel have been carried out. The rule of changes in H and O contents, N change in oxygen-blowing process

3、and the relationship between C and O have been discussed herein. The effective measures of decreasing steel pollution are put forward, and the main technology for mloten steel cleaning is then concluded.Keyworks： clean steel source steel pollution control measure1 前 言1996年，我國的鋼產(chǎn)量突破1 億 t ，成為世界第一產(chǎn)鋼大國。

4、但與世界主要發(fā)達(dá)產(chǎn)鋼國家相比，在品種結(jié)構(gòu)、產(chǎn)量質(zhì)量、技術(shù)裝備、能源消耗、生產(chǎn)成本等方面還有不少的差距，因此，我們還沒有成為世界鋼鐵強(qiáng)國 1 。世界上發(fā)達(dá)的鋼鐵工業(yè)國家都經(jīng)歷了同樣的發(fā)展歷程。即先是粗鋼在量上按年份絕對增長，到達(dá)一定高峰后調(diào)整結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)而追求品種質(zhì)量。當(dāng)品種質(zhì)量占據(jù)市場的絕對份額后，由于激烈的競爭，相繼在高附加值的精品上下功夫。人們在20 世紀(jì) 50 年代前，主要致力于脫磷、脫硫、脫氧。隨現(xiàn)代鐵水預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展，“三脫”（ 脫磷、脫硫、脫硅） 在生產(chǎn)上已實現(xiàn)了最經(jīng)濟(jì)成本 2 。人們可以把普通鋼的硫磷比一般標(biāo)準(zhǔn)>0.040勸降至更低的水平。這樣磷、硫的危害在下降的同時，氫、氮

5、、氧對鋼的危害則愈加顯露出來。鋼中氫的致裂，氮的發(fā)脆，全氧與鋼中夾雜物的緊密關(guān)系，在分析鋼的缺陷時已形成了共識。20世紀(jì)50年代后， 人們著手深入研究對鋼的脫氫、脫氮、 脫氧。 到目前為止從某種意義上講，對氫、氮、氧的控制和要求，即反映出整條工藝路線的綜合水平又反映出一個工廠所能生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品檔次的高低。2我國鋼中氫、氮、氧的控制與外國先進(jìn)水平的現(xiàn)狀對鋼中氫、氮、氧要求，我國已有一些部門和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，也包括企 業(yè)內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)，在一些特殊用途的鋼上做出了規(guī)定。如馬鋼快速客車輪鋼 中含氫（w） &2X10-6,重載貨車輪鋼中含氫（w）&3.5X10-6;特鋼企業(yè)生 產(chǎn)的軸承鋼對全氧提出

6、明確的要求。但在我國的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）中，除了眾所周知的對優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼提出過鋼中含氮的 （w） A80X 10-6以外，到 目前為止，根據(jù)已有的資料，還沒有見到將鋼中氫、氮、氧作為有害元 素控制的新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布或頒布。我國有爐外精煉裝置，經(jīng)真空處理的鋼不足鋼產(chǎn)量的1/10。以4大鋼鐵企業(yè)為例。由于各家產(chǎn)品不同，工藝不同，精煉裝置的不同，氫、 氮、氧波動幅度較大。即使以我國先進(jìn)的擁有真空處理裝備的煉鋼廠與 國外相比，在這方面仍有較大差距（見表1、表2）。表1我國鋼中氫、氮、氧控制的先進(jìn)水平及現(xiàn)狀 （w）X10-6單位HCNT寶鋼0.7 1.5102712 28武鋼<2<2543 75太

7、鋼1.5 3.325 5525 33馬鋼1.5 3.540 5022 38表2國外鋼中氫、氮、氧控制的先進(jìn)水平及現(xiàn)狀 （w） X10-6品 種HNT 2車輪輪箍<230 40<15重軌<230 40<20耐蝕結(jié)構(gòu)鋼<1.61040<30超低碳薄板<4010 30(D040P m)優(yōu)硬線材40 6020 30(D<20 m)汽車鋼板<25<20中厚鋼板<1.5<40合金鋼棒材<21020<10管線鋼<35<30冷墩鋼<35<30表1、表2是我們收集到的資料，以及對國內(nèi)外產(chǎn)品的檢驗報告,經(jīng)整

8、理列出的一些代表鋼種，僅供參考3結(jié)凈鋼或純凈鋼的出現(xiàn)及發(fā)展中國的鋼鐵市場是國際市場的一部分。中國鋼鐵企業(yè)不能生產(chǎn)的或?qū)嵨镔|(zhì)量上尚存不足的產(chǎn)品，還得從國外大量進(jìn)口，這個量每年仍有10001 500萬t。要實現(xiàn)從量變到質(zhì)變，值得一提的是國外生產(chǎn)的所謂“潔凈鋼” (Clean -steel)或“純凈鋼” (Purity -steel)，在對鋼的純凈度上出現(xiàn)了質(zhì)的飛躍。通常這種鋼是指S、P、HC、N、T5含量(w)總和100X 10-6 0當(dāng)然還有一種觀點就是還得強(qiáng)調(diào)夾雜物 的形態(tài)與尺寸。對不同的鋼號有不同的要求，比如滾珠軸承鋼，要求夾 雜物D< 15pm輪胎鋼簾線要求夾雜物DX 10pm除此之

9、外，隨煉鋼技 術(shù)的不斷提高，超純凈鋼的概念也出現(xiàn)在世界冶金的論壇上。德國預(yù)測：鋼水中可能達(dá)到的元素含量為(w)/ X10-6： C &20、P 015、S &5、 N 015、T 0 010、刊 0 0.7,總含量 0 65.7 X10-6； 日本報告：到2000年，在批量生產(chǎn)的超純凈鋼中，上述幾種有害元素的 含量可控制在(w)/ X10-6,C&16、P012、S&4、N014、T O 05、 H 0 0.5,總含量 0 51.5X10-6(見圖 1、圖 2)。圖1日本商業(yè)生產(chǎn)純凈鋼C、P、S的計劃年紀(jì)圖2日本商業(yè)生產(chǎn)純凈鋼HC、N、0的計劃4影響鋼中氫、氮、

10、氧的因素與其控制4.1 鋼中氫、氮、氧的來源在常壓下進(jìn)行鋼的冶煉，氣體除鐵水中已溶解的外，還可以通過各 種原輔料及爐氣進(jìn)入鋼液。當(dāng)進(jìn)入鋼中的氣體量超過冶煉過程脫碳沸騰 的脫氣量時，鋼中氣體的含量就增加各種不同的煉鋼爐，終點鋼水中都含有一定量的氫、氮、氧，實測和統(tǒng)計情況見表3。表3三種煉鋼爐終點鋼水中H、 M、0的含量(w)X10-6冶煉方法 HM0平爐38 4060 (C=0.10%)400600電爐 47 70140 造還原謂 100轉(zhuǎn)爐35 2040 (C=0.10%)3005004.1.1 氫的來源氫氣在爐氣中的分壓力很低，大氣中氫的分壓力為0.053 Pa。因此鋼中的氫主要由爐氣中的水

11、蒸汽的分壓力來決定的(見圖3)。氫進(jìn)入鋼液的主要途徑是：通過廢鋼表面的鐵銹(XFeOrFe3O.2H2O);鐵合金中的 氫氣；增碳劑、脫氧劑、復(fù)蓋劑、保溫劑、造渣劑 (Ca(0H)2)、瀝青和焦 油中的水份；未烤干的鋼包、中間包、中注管、湯道；鋼錠模的噴涂料； 結(jié)晶器滲水以及大氣中的水份與鋼水或爐渣作用而進(jìn)入鋼中。0 005Q QQ?7C C005C.W02Q- C«l3 OOI Q.QO5 0 Q 0 10 2錫甲條；*.，圖3冶煉時鋼液中氫和氧的變化規(guī)律4.1.2 氮的來源氮?dú)庠跔t氣中的分壓力很高，大氣中氮的分壓力大體保持在 7.8X104Pa。因此鋼中的氮主要是鋼水裸露過程中吸

12、入并溶解的。電爐 煉鋼，包括二次精煉的電弧加熱，加速了氣體的解離，故N含量偏高; 平爐治煉時間長增加了氮含量；轉(zhuǎn)爐復(fù)吹控制不當(dāng)，氮氮切換不及時也 會增加氮的含量（見圖4）;鐵合金、廢鋼鐵和渣料中的氮也會隨爐料帶 入鋼水。圖4全程吹氧時鋼中含氮量的變化1.氮流量 0.25Nm3/min2 終點 w(C)-0.065 %;2.氮流量 0.2Nm3/min .t 終點 w(C)-0.037 %;3.氮流量 0.19Nm3/min.t 終點 w(C)-0.048 %;4.氮流量 0.13Nm3/min.t 終點 w(C)-0.032 %;5.氮流量 0.09Nm3/min .t 終點 w(C)-0.0

13、79 %;4.1.3 氧的來源氧在各種煉鋼爐冶煉終點時都以一定量存在于鋼水中，氧是我們供 給的這是不言而喻的。因為煉鋼過程首先是氧化過程，脫P(yáng)、脫S、 脫Si、脫C都需要向鐵水供氧。但隨著煉鋼過程的進(jìn)行，盡管工 藝操作千變?nèi)f化，可是煉鋼爐內(nèi)熔池中鋼液的C、O的關(guān)系卻有 著共同的規(guī)律性。即隨著C的逐步P1低，O卻在逐步增高，C和O有著相互對應(yīng)的平衡關(guān)系（見圖5）鑰中碳（而-2x、s屏昌果圖5吹煉終點時鋼液中碳含量與氧含量之間的關(guān)系1.氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐（圓點）2.平爐金屬中氧含量范圍3.鋼液中的碳-氧平衡線4.2 控制氫、氮、氧的主要對策4.2.1 在煉鋼生產(chǎn)的全過程中，建立起潔凈鋼質(zhì)的思想觀念我公司

14、鐵前生產(chǎn)的格局已定，以2 500 m3大高爐為首的新系統(tǒng)，擁 有先進(jìn)的料場、燒結(jié)，在2號大高爐建設(shè)時將進(jìn)一步完善。鋼后的軋機(jī)， 以H型鋼、棒材、高線、中板、車輪組成先進(jìn)軋機(jī)和優(yōu)特產(chǎn)品的優(yōu)勢， 潛力很大。鋼承鐵啟材，現(xiàn)在又是我公司的弱項，弱項就更應(yīng)予以扶持、 保護(hù)。不斷提高鋼的內(nèi)在質(zhì)量，是我們開發(fā)各種新產(chǎn)品的基礎(chǔ)。所謂潔 凈鋼的生產(chǎn)不要局限于狹義的概念，要有廣義的思想。不要眼睛只盯著 某一道工序上，而應(yīng)該在整個系統(tǒng)上下功夫。傳統(tǒng)的煉鋼熱力學(xué)原理至 今未變，但動力學(xué)條件則在不斷的創(chuàng)新。人們在煉鋼的工藝過程及設(shè)備 上努力找出最佳的配合條件。從現(xiàn)實情況看，不要認(rèn)為潔凈鋼離我們還 遠(yuǎn)，各個企業(yè)都可以因地

15、制宜就現(xiàn)有的條件，通過嚴(yán)格的科學(xué)管理，按 標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行操作。首先是預(yù)防為主，制定本單位潔凈鋼的生產(chǎn)目標(biāo)，使產(chǎn) 品實物質(zhì)量提上新水平。4.2.2 生產(chǎn)含氫、氮、氧較低的潔凈鋼，爐外精煉是關(guān)鍵生產(chǎn)含氫、氮、氧較低的潔凈鋼，就我國鋼鐵企業(yè)的現(xiàn)狀來看，應(yīng) 以爐外精煉為關(guān)鍵，增添或完善必要的設(shè)備。對設(shè)備功能的選擇，應(yīng)保證最終所生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量要求。從粗放型 轉(zhuǎn)至集約型的生產(chǎn)經(jīng)營，在大型鋼鐵企業(yè)中，優(yōu)化煉鋼生產(chǎn)工藝流程， 必須堅持“三位一體”的方針，走鐵水預(yù)處理一頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐一帶真空 的爐外精煉一連鑄之道路。以我公司為例，盡快上馬鐵水預(yù)處理工程； 在三鋼LF工位爐上增加VD工位；淘汰一鋼平爐建95t轉(zhuǎn)爐，改造S

16、KF 爐與轉(zhuǎn)爐匹配，用圓坯連鑄機(jī)生產(chǎn)車輪輪箍用的坯料，都是提高鋼質(zhì)出 高附加值產(chǎn)品乃至精品，必須解決的主要的問題。4.2.3 煉鋼生產(chǎn)防止污染的主要技術(shù)措施（1）煉鋼生產(chǎn)所用的鐵水、廢鋼、各種造渣材料及輔料、鐵合金同樣 需要“精料”。鐵水必須要經(jīng)過預(yù)處理，入爐前必須扒渣，硫的含量應(yīng)控制在 100X 10-6以下。廢鋼必須在料場經(jīng)過分選、切割加工，嚴(yán)禁含有害元素的廢鋼入爐。造渣材料如活性石灰等，要新鮮、干燥，出窯到入爐的時 間要短；輔料如碳粉等要不存堆、袋裝化、定量周轉(zhuǎn)。鐵合金的塊度和 烘烤溫度必須達(dá)標(biāo)。氧氣、氮?dú)獾募兌纫脖仨毥^對保證。現(xiàn)代煉鋼仍靠 這些基本條件支撐，只不過是各家鋼廠在管理上有很

17、大的差別，而這些 差別最終則反映在鋼的內(nèi)在質(zhì)量上。(2)鋼水在熔池中的脫碳沸騰是消除污染關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，脫碳速度的 快與慢，沸騰的強(qiáng)與弱有一個最佳點o當(dāng)?shù)獨(dú)赓Y源滿足要求時，頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐可由過去的前程底吹氮改為 全程吹氮；出鋼時采用長壽的出鋼口或快速更換出鋼技術(shù)，出鋼口始 終維護(hù)良好，做到不散流；使用性能可靠的下法檢測技術(shù)和擋渣技術(shù)， 盡可能使鋼渣分離，阻止煉鋼爐終點高氧化性爐渣進(jìn)入鋼包。這些要求 不屬于高、難操作，但嚴(yán)格認(rèn)真執(zhí)行工藝規(guī)范操作后，可以減少鋼水受 到污染。由圖6我們可以看出，隨鋼包渣中(FeO)+(MnO於量的增加，鋼 水中全氧的含量也增加。-2x>*a 炳什里圖6鋼包渣中(F

18、eO)%+(MnO)對鋼全氧的影響(3)所有用于盛裝鋼水的普通鋼包、精煉包及連鑄中間包都必須清潔 干燥，做到紅熱包時才能受鋼水。所有與鋼水相接觸的耐火材料必須性能穩(wěn)定，抗侵蝕性能好。要按 標(biāo)準(zhǔn)采集相關(guān)數(shù)據(jù)，使之處于受控狀態(tài)。應(yīng)為精煉爐提供優(yōu)質(zhì)鋼水，而 不要增加額外的負(fù)擔(dān)，使鋼水在精煉過程中的時間縮短。如鋼水升溫時 問長則會增加氣體的含量，破了真空不出站反回去加熱則更加重鋼水的 污染。由于有了鋼包爐的爐外精煉，使煉鋼工藝發(fā)生了變化。如采用無 鋁出鋼技術(shù)，可以降低鋼中N。從圖7中可以看出，因為粗煉鋼水終點含氧高(w)500 X 10-61 000X 10-6,故先用SiFe、MnFe預(yù)脫氧，而暫不

19、用Al深脫氧，這樣鋼水 中的氧含量相對較高，使鋼水與空氣相接觸時，因氮的傳質(zhì)常數(shù)降低， 減弱鋼水吸氮能力。我公司實踐表明：在鋼包內(nèi)加Al塊脫氧會增加氮的 含量(見圖8)。圖7在1500 C時氧對鐵中氮傳質(zhì)常數(shù)附野即貼研甲” 3 t EX二上收與軍圖8鋼包加鋁塊與N的關(guān)系(4)在連鑄系統(tǒng)采用新技術(shù)使鋼水的污染大大降低。保護(hù)澆注技術(shù)已取得了顯著成效。中間包密封及中間包鋼液面使用 保護(hù)渣，長水口或浸入式水口澆注技術(shù)，有效地避免了鋼水的吸氣及二 次氧化。中間包鋼水控流技術(shù) ，消除了死區(qū)使夾雜物被過濾或大量上浮， 這包括擋墻、擋壩、過濾器、吹氮攪拌等多種手段。其中新近開發(fā)的阻 流器(Turbostop)

20、見圖9,可降低鋼中全氧的(w)為20 %30 %。在連鑄 結(jié)晶器上新近也開發(fā)了系列新技術(shù) ：如鋼水液面控制儀、電磁制動閥 (EMBr)、新型FC結(jié)晶器(見圖10),均能有效地防止夾雜物卷入鋼水。圖9中間包阻流器示意圖圖10 FC結(jié)晶器4.2.4 煉鋼生產(chǎn)凈化鋼液的主要技術(shù)措施(1)以企業(yè)產(chǎn)品大綱的質(zhì)量要求而定酌情選用性能可靠的爐外精煉設(shè)備，既要使功能充分發(fā)揮作用，又 不要使功能過剩，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)化凈化鋼水的目的，隨著對鋼質(zhì)量的要求 逐步增高，真空脫氣是爐外精煉不可缺少的功能。(2)向計算機(jī)控制的自動化煉鋼技術(shù)邁進(jìn)。企業(yè)依據(jù)自身的原料條件，總結(jié)經(jīng)驗，開發(fā)適合于自己的軟件包。采用聲納、副槍等技術(shù)，提

21、高終點命中率，把 5大有害元素的含量控制 在較低的水平。優(yōu)化煉鋼工藝。在復(fù)吹轉(zhuǎn)爐的冶煉后期和精煉爐的出站前，采用增 大供氧量，延長后攪拌時間的方法，有利于降低鋼中的夾雜物，氮?dú)獾?純度越高，吹氮量越大，鋼中5降的越低(見圖11)。圖11惰性氣體中氧含量對鋼液脫碳和脫氧的影響(在 P=0.15 MPa 時)1.純氮?dú)猓?.含 0.1 %O2； 3.含 1.0 %Q(3)采用頂渣改質(zhì)技術(shù)，向鋼包頂渣內(nèi)加入爐渣改質(zhì)劑。比如美國Von Valley鋼廠，使用CaC+Ca強(qiáng)質(zhì)劑，使包內(nèi)爐渣 w(MnO+Fe5 %,其鋼中全氧含量控制在(w)5 x 10-6-15X 10-6之間。 在精煉爐采用復(fù)合脫氧劑，比如硅鋼系合金取代部分鋁進(jìn)行脫氧，不僅 可以深脫氧，還有利于夾雜物的排除。(見圖12) o108a 0 10-76 ! B并聘I 0 C70 W03-201.圖12脫氧合金含鋼與夾雜物總量（4）對鋼液進(jìn)行鈣處理技術(shù)。向鋼水中加入鈣，不僅使鋼中O急劇降低（見圖13）。并且隨加 鈣量增加鋼中夾雜物數(shù)量減少，尺寸變小（見圖14）。使鋼相對潔凈度提圖13加Ca對Al脫氧后O%的影響圖14鈣脫氧對夾雜物數(shù)量尺寸的影響（按DIN標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計夾雜物的個數(shù)）1.未加鈣 2.加鈣0.39 kg/t 3.加鈣1 kg/t4.