電子順磁共振波譜學(xué)2

1、陳陳 家家 富富合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）20142014年年11 11月月 2014研究生課程 EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析電子順磁共振波譜EPR/ESR概論問題是問題是：ESR /EPR波譜能給出什波譜能給出什么樣的信息么樣的信息？ g張量張量, 超精耦合超精耦合A, 零場分裂零場分裂D和交換耦合和交換耦合J EPR/ESR相關(guān)問題探討相關(guān)問題探討電子電子軌道軌道 S-Lg各向同性和各向異性各向同性和各向異性g = gx, y, z ge電子電子核自旋核自旋 SAIA各向同性和各向異性各向同性和各向異性自旋密度自旋密度 |(0)2|電子電子

2、電子電子 S1DS2 (強(qiáng)強(qiáng)相互相互作用作用)零場分裂零場分裂D電子電子電子電子 S1JS2 ( (弱相互作用弱相互作用)交換作用交換作用J（能級差）（能級差）核自旋核自旋 I1/2 IPI電四極矩電四極矩Q（鍵長和鍵（鍵長和鍵角）角） EPR解析化學(xué)結(jié)構(gòu)解析化學(xué)結(jié)構(gòu) 距離探測距離探測 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 次級相變次級相變 理論計(jì)算理論計(jì)算 化學(xué)結(jié)構(gòu)： 幾何結(jié)構(gòu)，以幾何結(jié)構(gòu)，以g、Q張量來判斷張量來判斷配位數(shù)情況，如常見的配位數(shù)情況，如常見的4、5、6配位；配位；空間對稱性，如常見的立體對稱、軸對稱、斜方對稱等；空間對稱性，如常見的立體對稱、軸對稱、斜方對稱等； 電子結(jié)構(gòu)，主要以電子

3、結(jié)構(gòu)，主要以D、A、J張量來判斷張量來判斷配位元素情況，如常見的配位元素情況，如常見的O、N、S、C及其相連基團(tuán)及其相連基團(tuán)等；等；即電子主要分布于哪個(gè)原子的哪個(gè)軌道上，這個(gè)軌道的空間即電子主要分布于哪個(gè)原子的哪個(gè)軌道上，這個(gè)軌道的空間分布如何，如常見的立體對稱、軸對稱、斜方對稱分布如何，如常見的立體對稱、軸對稱、斜方對稱等；等；未成對電子數(shù)量；未成對電子數(shù)量；配位數(shù)情況配位數(shù)情況，如，如4、5、6配位，表現(xiàn)為配位，表現(xiàn)為gx, y, z 與與ge的偏差程度的偏差程度空間對稱性空間對稱性，如立體對稱、軸對稱、斜方對稱等，如立體對稱、軸對稱、斜方對稱等, 表現(xiàn)為表現(xiàn)為gx, gy, gz三者間的

4、大小關(guān)系三者間的大小關(guān)系對于配位數(shù)少于或等于對于配位數(shù)少于或等于3的有機(jī)自由基，的有機(jī)自由基， gx, y, z與與ge的的偏差非常偏差非常小，這時(shí)小，這時(shí)g值沒有意義值沒有意義(或或高頻高場高頻高場)，需要著重分析，需要著重分析Aiso, aniso一般而言，陰、中、陽性的一般而言，陰、中、陽性的自由基，溶液譜的自由基，溶液譜的giso： g陰陰 g中中g(shù)e g陽陽電子結(jié)構(gòu)，主要以電子結(jié)構(gòu)，主要以D、A、J張量來判斷張量來判斷配位元素情況，如常見的配位元素情況，如常見的O、N、S、C及其相連基團(tuán)等，及其相連基團(tuán)等，有時(shí)可以通過超精細(xì)分裂有時(shí)可以通過超精細(xì)分裂A表現(xiàn)在表現(xiàn)在EPR譜中譜中。二、

5、二、 EPR的的研究研究對象、體系及應(yīng)用對象、體系及應(yīng)用EPR研究對象研究對象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemiconductorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFluidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug de

6、tectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Research & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究對象研究對象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ? ? ?

7、 ? ? ? ? ? ?EPR研究對象研究對象研究對象：研究對象：含有未成對電子的物質(zhì)含有未成對電子的物質(zhì)。核外電子排布基本原則核外電子排布基本原則：1、能量最低原理能量最低原理電子的狀態(tài)是由四個(gè)量子數(shù)即電子的狀態(tài)是由四個(gè)量子數(shù)即n、l、m和和ms 來表征的來表征的:主量子數(shù)主量子數(shù)n：依照原子中電子的能量由低到高，：依照原子中電子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子數(shù)角量子數(shù)l：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對于同一個(gè)：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對于同一個(gè)n值下的值下的不同不同l的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，值一定的情況下，l可取可取n

8、個(gè)可能的數(shù)值，即個(gè)可能的數(shù)值，即l = 0, 1, 2, , n -1(s,p,d,f)； 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道角動量在某特定方向角動量在某特定方向(如磁場方向如磁場方向)的分量。對于給定的的分量。對于給定的l值，值，m可取可取2l+1個(gè)可能的數(shù)值，即個(gè)可能的數(shù)值，即m = 0, 1, 2, , l；自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)ms：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，ms 取取1/2，自旋角動量

9、向下，自旋角動量向下，ms 取取-1/2。 EPR研究對象研究對象電子軌道能量電子軌道能量：= n+0.7 l (經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式)核外電子核外電子Cd: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 (48) 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.7 5.4 5 能級交換 能級交錯(cuò)是指電子層數(shù)較大的某些軌道的能量反低于電子能級交錯(cuò)是指電子層數(shù)較大的某些軌道的能量反低于電子層數(shù)較小的某些軌道能量的現(xiàn)象。如層數(shù)較小的某些軌道能量的現(xiàn)象。如4s反而比反而比3d的能量小，填的能量小，填充電子時(shí)應(yīng)先充滿充電子時(shí)應(yīng)先充滿4s而后才填入而后才填入3d軌道。例如：過渡元素軌道。例如

10、：過渡元素鈧鈧Sc的的外層電子排布為外層電子排布為4s23d1，失去電子時(shí)，按能級交錯(cuò)應(yīng)先失去，失去電子時(shí)，按能級交錯(cuò)應(yīng)先失去3d電子，成為電子，成為4s23d0，而從原子光譜實(shí)驗(yàn)得知，卻是先失，而從原子光譜實(shí)驗(yàn)得知，卻是先失4s上上的電子成為的電子成為4s13d1。 這是由于這是由于3d電子的存在，削弱了原子核對電子的存在，削弱了原子核對4s電子的吸引力電子的吸引力而易失去的。過渡元素離子化時(shí)，大體是先失去而易失去的。過渡元素離子化時(shí)，大體是先失去ns電子，但也電子，但也有先失去有先失去(n-1)d電子的，像電子的，像釔釔Y等等。能級交錯(cuò)的順序不是絕對。能級交錯(cuò)的順序不是絕對不變的，在原子序

11、數(shù)大的原子中，不變的，在原子序數(shù)大的原子中，3d軌道可能比軌道可能比4s軌道的能量軌道的能量低。類似于低。類似于3d, 4s的這種原子核外電子在能級上排布發(fā)生交錯(cuò)的這種原子核外電子在能級上排布發(fā)生交錯(cuò)的現(xiàn)象，稱為能級交錯(cuò)的現(xiàn)象，稱為能級交錯(cuò) 。EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象d, f 軌道半充滿或全滿時(shí)，能量最低。軌道半充滿或全滿時(shí)，能量最低。原子排布原子排布Ag（47）: 4d105s12、泡利不相容原理泡利不相容原理 電子軌道上，不可能有電子軌道上，不可能有4個(gè)量子數(shù)完全相同的個(gè)量子數(shù)完全相同的二個(gè)電子。二個(gè)電子。3、洪特規(guī)則洪特規(guī)則 當(dāng)當(dāng)2個(gè)電子的個(gè)電子的n、l相同時(shí)，電子盡

12、可能占據(jù)不同的相同時(shí)，電子盡可能占據(jù)不同的軌道且自旋平行。軌道且自旋平行。EPR研究對象研究對象 固體堿金屬 自由基（Free radical） 含有未成對電子的原子、原子團(tuán)、分子或離含有未成對電子的原子、原子團(tuán)、分子或離子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。 堿金屬的核外價(jià)電子：堿金屬的核外價(jià)電子：nS1Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s)EPR研究對象研究對象X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K如：如：CH2OH radical ESR spectraEPR研究

13、對象研究對象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究對象研究對象N N NO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR譜線譜線EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象DMPO : 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。EPR研究對象研究對象其它相關(guān)的自由基化學(xué)： 薯片的薯片的ESRESR信號信號EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象色拉油色拉油ESR信號信號光照時(shí)間增加光照時(shí)間增加EPR研究對象研究對象日本茶葉日本茶葉EPR研究對象研究對象咖啡豆咖啡豆ES

14、RESR信號信號存存放放時(shí)時(shí)間間啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒：啤酒：EPR研究對象研究對象a-a-苯基苯基-N-N-叔丁基氮氧化物叔丁基氮氧化物, N-, N-叔丁基叔丁基-a-a-苯基硝酮，苯基硝酮，PBNBNPBN-OH加合物的加合物的ESR譜線譜線Beer-Flavor StabilityEPR研究對象研究對象啤酒主要性能指標(biāo)之一，lag time。EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象活性氧：Activated OxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection Vc VE SOD Catalase Glutathio

15、neEPR研究對象研究對象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemia(缺氧缺氧)Brain DamageHeart DiseaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究對象研究對象Potential Lifetime / year0.0SOD in Liver (Unit/ml)0.40.81.21.6Lemur cattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacaca mulattaChimpan

16、zeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrel Monkey020406080100SOD v.s. Potential LifetimeEPR研究對象研究對象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧陰離子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究對象研究對象抗氧化劑：茶多酚，各種酒類 DMSO溶液中，各種氧化的茶多酚ESR譜圖。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (20

17、09) 10761088EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象煙草：清除煙草煙氣自由基清除煙草煙氣自由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？煙草制品的改進(jìn)方向。煙草制品的改進(jìn)方向。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 雙基或多基 這類化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對電這類化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對電子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。都是典型的雙基自由基，可以用都是典型的雙基自由基，可以用EPR研究它。研究它。 例如例如：EPR研究對象研究對象 順磁性分子（含有未成對電子的分子）（含有未成對電子的分子） 如：如：N

18、O，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成對電子，是順磁性的。成對電子，是順磁性的。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象Stable Free Radicals in Gas PhaseO2 分子的順磁性：分子的順磁性：有關(guān)分子軌道理論可以解釋有關(guān)分子軌道理論可以解釋2O： (1S)2 (2S)2 (2P)4 O2 ：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2 (y*2p)1(z*2p)1 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 g g, X-ray, UV 三重態(tài)分子 其分子軌道上有兩個(gè)未偶電子，但其與雙基不同，這兩其分子軌道上有兩個(gè)未偶電子

19、，但其與雙基不同，這兩個(gè)電子彼此相距很近，有很強(qiáng)的相互作用。個(gè)電子彼此相距很近，有很強(qiáng)的相互作用。1、激發(fā)三重態(tài)；、激發(fā)三重態(tài)； 如：萘激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子、基態(tài)就是三重態(tài)分子 如：氧分子。如：氧分子。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象計(jì)算機(jī)擬合的三重態(tài)計(jì)算機(jī)擬合的三重態(tài)ESR譜譜一次微分線一次微分線EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 過渡金屬和稀土元素 過渡金屬、稀土元素具有未充滿的過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及及4f殼層，核外有一個(gè)或一個(gè)以上的未成對電子。殼層，核外有一個(gè)或一個(gè)以上的未成對電子。 V23（4S23d3）

20、 V5+（3d 0）無）無EPR信號信號 V4+（3d 1）有）有EPR信號信號Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）無）無EPR信號信號 Mn2+ （3d 5）有）有EPR信號信號 EPR研究對象研究對象過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點(diǎn)： 譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR研究對象研究對象1 1、電子處在離子的、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運(yùn)動殼層中，它們的自旋運(yùn)動和軌運(yùn)動間有很強(qiáng)的和軌運(yùn)動間有很強(qiáng)的“自旋自旋軌道偶合作用軌道偶合作用”; ;2 2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場中。組成的晶場中。3d

21、1中心：中心：V4+EPR研究對象研究對象3d5中心：中心：Mn2+EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象3d5中心：中心：Mn2+ 半導(dǎo)體中的空穴或電子 晶格缺陷 如：如：V心：心：The positive-ion vacancy (V center) V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry ) F心心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center) in an alkali halide (Cubic symmetry )可用可用EPR來作定量研究。來作定量研究。 EP

22、R研究對象研究對象 其 它 EPR在年代學(xué)上的應(yīng)用： C14（幾萬年）（幾萬年） 熱釋光（幾十萬年）熱釋光（幾十萬年） EPR（上百萬年）（上百萬年） EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象EPR測年測年原理原理 ： 依據(jù)是：礦物中積累的依據(jù)是：礦物中積累的ESR信號強(qiáng)度與時(shí)間相關(guān)。信號強(qiáng)度與時(shí)間相關(guān)。實(shí)驗(yàn)室中通過以下簡單的公式獲得實(shí)驗(yàn)室中通過以下簡單的公式獲得ESR年齡年齡:A = P/D式中：式中：A 為為 年齡年齡(a)；P 為古劑量為古劑量(Gy)；D 為年劑為年劑量量(Gy/a)。 一般在實(shí)驗(yàn)室中測定一般在實(shí)驗(yàn)室中測定P和和D。古劑古劑 量量 P 能否測準(zhǔn)是獲得可靠能否測準(zhǔn)是獲

23、得可靠ESR年齡的前提之一。古劑年齡的前提之一。古劑量是指在所測事件發(fā)生以來礦物所累積起來的量是指在所測事件發(fā)生以來礦物所累積起來的ESR信號。對信號。對于石英，可供測定于石英，可供測定ESR信號的中心分別有信號的中心分別有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。中心等。(E：氧空位電子心，：氧空位電子心， OHC：氧空穴：氧空穴)EPR研究對象研究對象自然輻照年劑量自然輻照年劑量D的確定是個(gè)比較的確定是個(gè)比較復(fù)雜的過程，一復(fù)雜的過程，一般用熱釋光劑量般用熱釋光劑量片，或放射性同片，或放射性同位素如：位素如：U-Th, 14C半衰期等來確半衰期等來確定。定。EPR研究對象研究對象EPR在劑

24、量學(xué)上的應(yīng)用：Paramagnetization MethodEPR研究對象研究對象325330335340345350Magnetic Field / mTC60-N325330335340345350Magnetic Field / mTC60Ion ImplantationEPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象丙二酸丙二酸EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象 再如：萘分子它本身是逆磁性分子再如：萘分子它本身是逆磁性分子 A + K (真空無水條件真空無水條件) A- + K + (用用dimethoxyethane作溶劑作溶劑) A + H2SO4 (98%) A+ EPR

25、研究對象研究對象3220323032403250-1500-1000-500050010001500Magnetic Field (Gs)Perylene cation radical共共125條線條線二萘嵌苯陽離子EPR研究對象研究對象 A、快速檢測：、快速檢測： Quick Detection 如：如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) EPR研究對象研究對象對一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特對一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特殊的處理才能觀察到它們的殊的處理才能觀察到它們的EPR信號，主要方法有信號，主要方法

26、有：B、 穩(wěn)態(tài)檢測穩(wěn)態(tài)檢測：Stabilization Detection 低溫冷凍：低溫冷凍：Freezing；用捕獲劑與自由基加合，生成長壽命穩(wěn)定的自由基，用捕獲劑與自由基加合，生成長壽命穩(wěn)定的自由基，然后對其進(jìn)行研究。然后對其進(jìn)行研究。 Spin-Trapping Unstable Radicals 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1、局限性大。只能檢測順磁性物質(zhì)；、局限性大。只能檢測順磁性物質(zhì)； 2、對含有順磁性離子或原子的化合物，、對含有順磁性離子或原子的化合物， EPR一般給一般給出較少的局部結(jié)構(gòu)信息，或得到結(jié)出較少的局部結(jié)構(gòu)信息，或得到結(jié) 構(gòu)方面的信息復(fù)雜構(gòu)方面的信息復(fù)雜，常常難以，常常難以作出準(zhǔn)確

27、的判定。作出準(zhǔn)確的判定。 EPR研究對象研究對象EPR的優(yōu)勢與缺點(diǎn)：優(yōu)勢優(yōu)勢：1、EPR是觀察自由基等順磁性物質(zhì)的一種是觀察自由基等順磁性物質(zhì)的一種最直接、高靈敏的方法最直接、高靈敏的方法(與與NMR比比)； 2、不需對樣品進(jìn)行復(fù)雜的處理，直接檢測、不需對樣品進(jìn)行復(fù)雜的處理，直接檢測而不破壞樣品。而不破壞樣品。EPR研究對象研究對象 納米材料電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的納米材料電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的ESR研究研究 納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)在因素決定的，納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)在因素決定的，當(dāng)然與結(jié)構(gòu)材料電子的微環(huán)境緊密相聯(lián)。因此，可以用當(dāng)然與結(jié)構(gòu)材料電子的微環(huán)境緊密相聯(lián)。因此，可以用ESR研究各

28、種順磁、鐵磁納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。研究各種順磁、鐵磁納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。對于某些具有異常的電子體系材料，可以用對于某些具有異常的電子體系材料，可以用ESR研究材研究材料的內(nèi)部電子鍵合及分布情況。料的內(nèi)部電子鍵合及分布情況。EPR研究對象研究對象J. Am. Chem. Soc. 135 (8):32003207, February 2013 “Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Key Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and C

29、ancer Treatment” Pd OctahedronPd Green lines: in D2OBlack lines: in H2ORed lines: addingCarotene 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidone HydrochlorideTMP, trapping agent for singlet 1O2經(jīng)典捕獲實(shí)驗(yàn)經(jīng)典捕獲實(shí)驗(yàn)OctahedronEPR研究對象研究對象過渡金屬離子的氧化態(tài)及配位的過渡金屬離子的氧化態(tài)及配位的ESR研究研究 過渡金屬配位環(huán)境不同則過渡金屬配位環(huán)境不同則g g值會發(fā)生變化。例如：六值會發(fā)生變化。例如：六配位的配位的

30、Mo(VI)：g g=1.944=1.944，g g/=1.892=1.892；五配位的；五配位的Mo(V)：g g=1.957, g=1.957, g/=1.866; =1.866; 四配位的四配位的Mo Mo Mo(IV): g g=1.926, =1.926, g g/=1.755=1.755。原因在于其垂直組分對各自孤立的金屬粒子。原因在于其垂直組分對各自孤立的金屬粒子響應(yīng)十分敏感，表現(xiàn)為不同金屬配位環(huán)境下其響應(yīng)十分敏感，表現(xiàn)為不同金屬配位環(huán)境下其g g與與g g/的的較大變化。大多數(shù)過渡金屬的表現(xiàn)行為與此類似，因此，較大變化。大多數(shù)過渡金屬的表現(xiàn)行為與此類似，因此，用用ESR作為作為

31、表征過渡金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位情況表征過渡金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位情況是簡單易行且可靠的方法。是簡單易行且可靠的方法。EPR研究對象研究對象 摻雜材料的摻雜材料的ESR研究研究 Mn摻摻雜雜II-IV族化合物是典型的稀磁半導(dǎo)體族化合物是典型的稀磁半導(dǎo)體（DMS）材料，摻雜離子影響材料的光、電性質(zhì)。）材料，摻雜離子影響材料的光、電性質(zhì)。DMS的制備是通過常規(guī)半導(dǎo)體材料摻雜各種磁性或的制備是通過常規(guī)半導(dǎo)體材料摻雜各種磁性或順磁性粒子而得到的，其摻雜質(zhì)量的高低直接影響順磁性粒子而得到的，其摻雜質(zhì)量的高低直接影響材料的特性。如何判定摻雜結(jié)果與摻雜質(zhì)量，可以材料的特性。如何判定摻雜結(jié)果與摻雜質(zhì)量，

32、可以很方便地利用很方便地利用ESR來檢測和判定。來檢測和判定。 EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象280300320340360380Magnetic Field (mT)abcdIntensityMn2+的的ESR信號峰（信號峰（I=5/2） 以以Mn摻雜稀磁半導(dǎo)體為例，當(dāng)摻雜稀磁半導(dǎo)體為例，當(dāng)Mn摻雜時(shí)取代了半導(dǎo)體摻雜時(shí)取代了半導(dǎo)體材料材料ZnS、ZnSe或或CdS、CdSe等晶格中的等晶格中的Zn2+或或Cd2+時(shí)，時(shí)，ESR譜圖會出現(xiàn)譜圖會出現(xiàn)Mn2+的標(biāo)準(zhǔn)六重峰，因?yàn)榇藭r(shí)的標(biāo)準(zhǔn)六重峰，因?yàn)榇藭r(shí)Mn彼此是孤彼此是孤立的，立的，Mn2+-Mn2+作用幾乎可

33、以忽略，由于作用幾乎可以忽略，由于Mn是磁性核是磁性核（I=5/2），因此會出現(xiàn)），因此會出現(xiàn)Mn典型的六重峰超精細(xì)結(jié)構(gòu)。典型的六重峰超精細(xì)結(jié)構(gòu)。 納米材料缺陷的納米材料缺陷的ESR研究研究 缺陷會對材料性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，不論有利或不利缺陷會對材料性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，不論有利或不利方面。納米材料的缺陷，其方面。納米材料的缺陷，其ESR信號有其特征共振峰。信號有其特征共振峰。希望從其飽和行為分析、氧化關(guān)聯(lián)分析希望從其飽和行為分析、氧化關(guān)聯(lián)分析、g g-射線輻射處射線輻射處理以及溫度變化分析等手段處理或?qū)Ρ妊芯浚梢悦骼硪约皽囟茸兓治龅仁侄翁幚砘驅(qū)Ρ妊芯?，可以明確這些共振峰的形成歸屬。利用確這些共

34、振峰的形成歸屬。利用ESR重點(diǎn)探測具有電學(xué)重點(diǎn)探測具有電學(xué)活性、光學(xué)活性的缺陷，找到在納米材料活性、光學(xué)活性的缺陷，找到在納米材料中一些典型中一些典型缺陷的物理來源，以達(dá)到控制材料產(chǎn)生缺陷的可能性，缺陷的物理來源，以達(dá)到控制材料產(chǎn)生缺陷的可能性，或有目的使材料產(chǎn)生缺陷從而改善材料的某種特殊性或有目的使材料產(chǎn)生缺陷從而改善材料的某種特殊性能。能。EPR研究對象研究對象 其它納米材料新體系其它納米材料新體系ESRESR研究研究 包括各種納米線、管、棒、球等形狀可控材包括各種納米線、管、棒、球等形狀可控材料的料的ESR研究；無機(jī)研究；無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料的有機(jī)復(fù)合材料的ESR研究；稀研究；稀土高效催化

35、材料的土高效催化材料的ESR研究等。研究等。EPR研究對象研究對象 利用電子自旋對核自旋的反作用，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)中利用電子自旋對核自旋的反作用，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)中核自旋系綜與電子自旋之間量子信息的相互傳遞。發(fā)展核自旋系綜與電子自旋之間量子信息的相互傳遞。發(fā)展電子自旋與核自旋這兩種自旋的操縱技術(shù)，以電子自旋電子自旋與核自旋這兩種自旋的操縱技術(shù)，以電子自旋為計(jì)算比特，核自旋為存貯比特，以可逆的方式實(shí)現(xiàn)它為計(jì)算比特，核自旋為存貯比特，以可逆的方式實(shí)現(xiàn)它們之間信息的互換。們之間信息的互換。Nature 461, 1265-1268 (29 October 2009) /doi:10.1038/nature084

36、70 )量子計(jì)算體系的量子計(jì)算體系的ESR研究研究EPR研究對象研究對象EPR研究對象研究對象TEMPO正硫醇保護(hù)的金團(tuán)簇正硫醇保護(hù)的金團(tuán)簇Au2 5(SC2H4Ph)1 8-N(C8H17)4+與與2,2,6,6-四四甲基哌啶氮氧自由基甲基哌啶氮氧自由基正離子鹽正離子鹽(TEMPO+BF4-)之間單之間單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)Green line: intermediate stateRed line: -2OBlack line: Zn+固相催化固相催化固相催化固相催化三、 電子順磁共振波譜EPR共振波譜共振波譜h = gb bH 通常情況下，通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收波譜儀記

37、錄的是吸收信號的一次微分線形，即一次微分譜線。信號的一次微分線形，即一次微分譜線。 EPR共振波譜共振波譜 D DE=h =geb bH0H0=h /geb b （掃場法掃場法） 允許躍遷必滿足：允許躍遷必滿足：D Dms = 1, D DmI = 0 固定微波頻率固定微波頻率g g，改變，改變H，當(dāng)，當(dāng)H = Hr = h /g 時(shí)，產(chǎn)生時(shí)，產(chǎn)生EPR共振吸收信號，即共振吸收信號，即EPR 吸收線吸收線。EPR譜的表示方式譜的表示方式: 橫軸用磁場橫軸用磁場H H強(qiáng)度強(qiáng)度（1mT=10G=28.02495MHz）或）或g因子因子/張張量表示量表示。前者方便于分析。前者方便于分析A張量，后者便

38、張量，后者便于分析于分析g因子。因子。 縱軸用縱軸用D DA/ /D DH或任意單位或任意單位（arbitrary unit, a.u.）表示信號相對強(qiáng)度，或不標(biāo)。）表示信號相對強(qiáng)度，或不標(biāo)。 EPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜EPR譜線的形狀反映了共振吸收強(qiáng)度隨磁譜線的形狀反映了共振吸收強(qiáng)度隨磁場變化的關(guān)系場變化的關(guān)系。EPR信號強(qiáng)弱（峰強(qiáng)）的決定因素信號強(qiáng)弱（峰強(qiáng)）的決定因素:1）躍遷磁矩大小的開方；）躍遷磁矩大小的開方；2）外加輻射微波光量子的頻率和數(shù)量；）外加輻射微波光量子的頻率和數(shù)量；3）躍遷能級的布居數(shù)差）躍遷能級的布居數(shù)差D D N；4）譜儀的技術(shù)參量、增益、）譜儀的技

39、術(shù)參量、增益、Q值、值、 time constant等。等。EPR共振波譜共振波譜D DAD DA理論上講，這理論上講，這EPR吸收譜線應(yīng)該是無限窄的，而實(shí)際上吸收譜線應(yīng)該是無限窄的，而實(shí)際上EPR譜線都有一定的寬度，且不同的樣品，線寬也不同，譜線都有一定的寬度，且不同的樣品，線寬也不同，這是為什么呢？這是為什么呢？ D DAEPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜a、壽命增寬、壽命增寬 (Lifetime broadening) （自旋（自旋晶格，晶格，SL作用）作用） 電子停留在某一能級上的壽命只能是個(gè)有電子停留在某一能級上的壽命只能是個(gè)有限值。限值。 EPR共振波譜共振波譜tE 即即

40、E / t 又因E = g H，(E = gb bH ) H = E/g = (/g ) 1/t 自旋自旋晶格作用越強(qiáng)，晶格作用越強(qiáng)，t越小，越小，則則H 越大，即譜線越寬。越大，即譜線越寬。EPR共振波譜共振波譜對過度金屬離子而言，其自旋對過度金屬離子而言，其自旋軌道偶合作用一般軌道偶合作用一般很強(qiáng)，很強(qiáng)，t很短（?。?，從而導(dǎo)致譜線線寬很寬。很短（小），從而導(dǎo)致譜線線寬很寬。因此，要盡可能減少自旋因此，要盡可能減少自旋晶格作用，如：使用降晶格作用，如：使用降溫方法。溫方法。EPR共振波譜共振波譜順磁粒子本身周圍存在許多小順磁粒子本身周圍存在許多小磁體，每個(gè)小磁體磁體，每個(gè)小磁體除處在外加磁場

41、除處在外加磁場H中外，還處于由其它小磁體所形中外，還處于由其它小磁體所形成的局部磁場成的局部磁場H中，真正的中，真正的共振磁場為：共振磁場為： Hr = H + H = h /g 因因 一定，所以一定，所以Hr = h /g 一定，而一定，而H有一個(gè)分布，有一個(gè)分布，即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場也不同，則即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場也不同，則H也因此有一個(gè)分布，不再為一定值。也因此有一個(gè)分布，不再為一定值。b、久期增寬、久期增寬 (Secular broadening) (自旋自旋自旋，自旋，SS相互作用相互作用) 空間因素空間因素 (1-3cos2) / r3 r 自旋體之間的距離自

42、旋體之間的距離 降低溶液濃度，使自旋體的降低溶液濃度，使自旋體的r 增加，則增加，則H減少。減少。=（r H） EPR共振波譜共振波譜減少減少H值的方法值的方法: : 稀稀 釋！釋！例如：例如： 在逆磁性晶體在逆磁性晶體ZnSO4中摻入少量順磁分子中摻入少量順磁分子CuSO4做成做成共晶就可以減弱共晶就可以減弱Cu2+離子鍵的離子鍵的自旋自旋- -自旋相互作用，使譜自旋相互作用，使譜線變窄。對液體樣品，可用逆磁性溶劑進(jìn)行稀釋。線變窄。對液體樣品，可用逆磁性溶劑進(jìn)行稀釋。影響影響H的因素：的因素：EPR共振波譜共振波譜H = E/g = (/g ) 1/t H = (/g ) 1/t，這里這里t

43、（馳豫時(shí)間）包括兩部分，即（馳豫時(shí)間）包括兩部分，即S-L和和S-S時(shí)間時(shí)間。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，H = (/g )(1/2t1 + 1/t2) = H1+H2H1 SL作用，壽命增寬，降溫；作用，壽命增寬，降溫； H2 SS作用，久期增寬，稀釋作用，久期增寬，稀釋 。 EPR共振波譜共振波譜2、線型、線型 洛倫茲線形洛倫茲線形Lorentzian line shapes與高斯線形與高斯線形Gaussian line shapes EPR共振波譜共振波譜EPR共振波譜共振波譜 EPR譜線的強(qiáng)度是用微波吸收譜線下所包的面積譜線的強(qiáng)度是用微波吸收譜線下所包的面積表示，但現(xiàn)代表示，但現(xiàn)代EPR譜儀往往記錄的是它的一次微分譜儀往往記錄的是它的一次微分譜線，對此要用兩次積分法求出譜線的面積。譜線，對此要用兩次積分法求出譜線的面積。 1、如果兩個(gè)樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一、如果兩個(gè)樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一次微分譜線的峰次微分譜線的峰峰幅度峰幅度Y(高度高度,最低點(diǎn)最低點(diǎn)最高點(diǎn)最高點(diǎn))代代表譜線的相對強(qiáng)度。表譜線的相對強(qiáng)度。 2、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對強(qiáng)度強(qiáng)度I與譜線峰與譜線峰峰幅度峰幅度Y和線寬和線寬Hpp的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： I Y(Hpp)2 樣品中含未成對電子的量是用自旋濃