催化劑的失活與再生

1、催化劑的失活與再生摘 要: 本文重點論述了近年來國外對催化劑失活的研究成果，并闡述了經使用失活及再生后的催化劑在物化性質、孔結構、活性及選擇性方面均有不同程度的改變。關鍵詞：催化劑；失活；再生；加氫催化劑在使用過程中催化劑活性會逐漸降低即催化劑失活,失活的速度與原料的性質、操作條件、產品的要求以及催化劑本身的特性均有密切的關系。關于催化劑的失活,歸納起來失活的原因一般分為結焦失活(造成催化劑孔堵塞)、中毒失活(造成催化劑酸性中心中毒)和燒結失活(造成催化劑晶相的改變)等。工業(yè)加氫催化劑失活的主要原因是焦炭生成和金屬堵塞,造成催化劑孔結構堵塞和覆蓋活性中心。同時伴隨著活性中心吸附原料中的毒物,活

2、性金屬組分遷移或聚集、相組成的變化、活性中心數減少、載體燒結、沸石結構塌陷與崩潰等。不同用途的催化劑失活的主要原因有所不同,重油加氫處理催化劑失活,是因結焦、金屬聚集、活性中心數減少;渣油加氫催化劑失活是因重金屬硫化物沉積和結焦。而分子篩型加氫裂化催化劑失活,主要是因結焦,焦炭覆蓋活性中心和堵塞孔道, S/N雜質和重金屬有機物化學吸附,使酸性中心中毒或沸石結構破壞,金屬遷移和聚集等1。1 催化劑失活的原因影響催化劑失活的原因很多。Camaxob等把它們基本歸納為兩類: 一是化學變化引起的失活; 二是結構改變引起的失活。Hegedus等歸納為三類: 即化學失活、熱失活和機械失活。Hughes則歸

3、納為中毒、堵塞、燒結和熱失活2。本文將它們劃分為中毒、燒結和熱失活、結焦和堵塞三大類來進行討論。1.1 中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化劑的活性由于某些有害雜質的影響而下降稱為催化劑中毒, 這些物質稱為毒物。在大部分情況下, 毒物來自進料中的雜質, 如潤滑油中含有的雜質3, 也有因反應產物(如平行反應或連串反應的毒產物)強烈吸附于活性位而導致的催化劑中毒4,5。通常所說的毒物都是相對于特定的催化劑和特定的催化反應而言的, 表1列出了一些催化劑上進行反應的毒物6。1.1.2中毒類型既然中毒是由于毒物和催化劑活性組份之間發(fā)生了某種相互作用, 則可以根據這種相互作用的性質和強弱程度將毒物分成兩類

4、:(1)暫時中毒(可逆中毒)毒物在活性中心上吸附或化合時, 生成的鍵強度相對較弱可以采取適當的方法除去毒物, 使催化劑活性恢復而不會影響催化劑的性質, 這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。例如用于CO和萘氧化反應的CuOx- Pt、MnOx- Pd和MnOx- Pt 催化劑中毒后, 可將它們加熱至800而使其活性得以恢復7。(2)永久中毒(不可逆中毒)毒物與催化劑活性組份相互作用, 形成很強的化學鍵, 難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復, 這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。Borgna利用正己烷重整作為測試反應, 噻吩作為毒性分子研究發(fā)現(xiàn), Pt-Sn/Al2O3 和Pt-Re/Al2O

5、3 在嚴重硫化的情況下很難再生8, 9。Ihm也發(fā)現(xiàn)在嚴重硫化時Mo和CoMo氮化物催化劑用一般方法難以恢復活性10。(3)選擇性中毒催化劑中毒之后可能失去對某一反應的催化能力, 但對別的反應仍有催化活性, 這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應中, 如果毒物僅使導致后繼反應的活性位中毒, 則可使反應停留在中間階段, 獲得高產率的中間產物11。Adkins 等研究了用鉻酸鎳催化二環(huán)己烷的脫氫反應后發(fā)現(xiàn), 當向反應溶液中加入少量噻吩和二苯硫醚后, 催化活性大幅度提高, 但當毒物濃度過高時, 又使催化活性下降, 如表2所示12。而Flego等也通過負載Pt 催化劑的加氫反應發(fā)現(xiàn), 低覆蓋度的H2S導致貴

6、金屬粒子選擇性中毒, 隨著覆蓋度的增加, 這些貴金屬粒子在室溫下也不能化學吸附H2,在高覆蓋度下,H2S溢出到載體上, 改變其酸性, 從而形成一些新的弱酸性位13。1.2結焦和堵塞引起的失活催化劑表面上的含碳沉積物稱為結焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應過程幾乎都可能發(fā)生結焦14。由于含碳物質和/或其它物質在催化劑孔中沉積, 造成孔徑減小(或孔口縮小), 使反應物分子不能擴散進入孔中, 這種現(xiàn)象稱為堵塞。所以常把堵塞歸并為結焦中, 總的活性衰退稱為結焦失活, 它是催化劑失活中最普遍和常見的失活形式。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經氣化除去, 所以結焦失活是個可逆過程。與催化劑中

7、毒相比, 引起催化劑結焦和堵塞的物質要比催化劑毒物多得多。由于上述原因, 結焦失活依舊是目前催化劑失活研究的重要組成部分, 如Macleod、Querini 和Rangel 等人研究了結焦再生的一些具體方法15-17,Houzvicka等采用一定的技術和方法分析了結焦形成的過程與結果18-22, denHollander 等人專門研究了流化床催化裂化過程中結焦的形成23,24, 而Aguayo和LeMinh等人則對結焦再生的動力學進行了系統(tǒng)的研究25,26。結焦按反應性質不同, 可以分為非催化結焦和催化結焦兩類。非催化結焦是指在氣相或非催化表面上生成焦油和碳的過程。在粗柴油裂解27和甲醇轉化反

8、應28中的結焦均屬此類。非催化結焦的反應溫度通常比催化反應溫度高得多, 所以在正常催化反應條件下, 催化結焦是導致催化劑失活的主要因素。催化結焦與多種因素有關29-31,Massoth等提出蒽結焦與位置選擇性失活有關, 對于瀝青結焦則與特定位置失活有關, Guisnet 等人發(fā)現(xiàn)沸石催化劑結焦與酸度和孔結構有關, 而Baker 等人也發(fā)現(xiàn)碳沉積的結構特性與金屬粒子結構有關。當然, 焦沉積的數量還和催化劑床層的深度等反應體系以及制備方法有關32,33。結焦失活會引起催化劑的表面積和孔隙率的變化34, 從而造成反應氣體擴散率降低, 反應產率下降。AmemiyaMasaomi 等人研究減壓汽油加氫脫

9、硫作用的催化劑時發(fā)現(xiàn), 焦沉積阻礙了擴散的發(fā)生, 在床層上端的催化劑保留了40%的HDS活性而最下端的催化劑則保留了80%的活性35。MoonHyeonKim36等通過實驗得到如表3所示結果。表中HM為氫型絲光沸石催化劑,CuHM和CuNZA分別為包含Cu離子315%(Cu/Al= 0124)和118%(Cu/Al=0.22)的絲光沸石催化劑。從表中可以看出, 硫化物沉積明顯降低了催化劑的表面積。在實際的結焦研究中,人們發(fā)現(xiàn)催化劑結焦存在一個很快的初期失活,然后是在活性方面的一個準平穩(wěn)態(tài)37,Hollander等人發(fā)現(xiàn)結焦沉積主要發(fā)生在最初階段(在0.15s內)38,而Michalakos等也

10、發(fā)現(xiàn)大約有50%形成的碳在前20s內沉積39。如前所述, 結焦失活又是可逆的, 通過控制反應前期的結焦, 可以極大改善催化劑的活性, 這也正是結焦失活研究日益活躍的重要因素。1.3燒結和熱失活(固態(tài)轉變)催化劑的燒結和熱失活是指由高溫引起的催化劑結構和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結外, 還會引起其它變化, 主要包括: 化學組成和相組成的變化, 半熔, 晶粒長大, 活性組分被載體包埋, 活性組分由于生成揮發(fā)性物質或可升華的物質而流失等40。事實上, 在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可逆的結構變化, 只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。目前還不能預料在給定的操作條件下, 各種結構參數

11、(例如表面積、孔隙率、孔分布、金屬晶粒大小等)變化的速度, 大多數研究都是針對一些特定催化劑的失活結果展開的41-45。Jackon和Eliason等人對鐵費2托催化劑的物相變化進行了研究,Lee和Hernandez等研究了沸石晶體被破壞或損失引起的失活, 而Maldonado等人則發(fā)現(xiàn)Y沸石的水熱失活對活性、穩(wěn)定性、和選擇性的影響。燒結和熱失活與多種因素有關, 如與催化劑的預處理、還原和再生過程46以及所加的促進劑和載體等有關47-50。因此為了獲得性能良好的催化劑, 可采用在催化劑中添加高穩(wěn)定性的成分等方法得以實現(xiàn)51。McCarty等人曾就用于高溫氧化的金屬和金屬氧化物負載催化劑的穩(wěn)定性

12、進行了詳細的論述,他們提出一些穩(wěn)定催化劑的優(yōu)良物質, 包括分散貴金屬的抗燒結六鋁酸鹽載體, 負載活性過渡金屬氧化物的化學及熱穩(wěn)定氧化物, 以及一些單相且可補充活性的抗燒結復雜金屬氧化物52。2加氫催化劑再生及物化性質變化2.1 加氫催化劑的再生加氫催化劑再生是為了延長催化劑的使用壽命,降低生產成本。對于積碳造成的失活催化劑可用再生的方法恢復其活性,而對于金屬沉積污染造成的失活催化劑,不能再生使之恢復活性,只能廢棄。至于失活催化劑是否具有再生價值,應視催化劑上沉積的雜質情況、再生后活性恢復程度的判斷、再加工的原料性質、預計使用的年限、更換新催化劑的價值、價格、停工期的影響等綜合因素而定。有經驗表

13、明,如果再生劑上沉積的Na+含量超過0. 25 %,或As含量超過250g/g(也有人認為不同的催化劑對As的感受能力不同,Mo- Co系應<0. 4%,Mo- Ni系<0.2%)就不推薦再生,因為再生后已不能恢復足夠的活性。催化劑再生,在含氧氣體中燃燒,可除去沉積在催化劑上的積碳、有機硫氮化合物,但金屬雜質Na/Fe/V/Cu等無法燒去。一般來說, 150200開始燒硫, 200250燒硫最多,在提溫燒硫變慢,只有650700時才能燒盡; 300350開始燒炭, 450基本燒盡。當催化劑再生時,還能使載體上的金屬分布發(fā)生變化,如380時Mo和Ni向催化劑中心遷移, 560時又向外

14、遷移, 700時MoO3 升華,且生成Ni(Co)Al2O4 尖晶石,降低活性。因此催化劑再生時,特別注意控制好溫度及升溫速度,防止超溫發(fā)生不可逆連續(xù)反應,以至燒毀催化劑。催化劑再生分為器內再生和器外再生兩種,器內再生常用介質為氮氣+空氣,盡量不用水蒸氣+空氣,因為水蒸氣能促使催化劑上金屬聚集、沸石晶型結構遭到破壞。目前,加氫催化劑的再生均采用器外再生,其再生效果要由于器內再生。2.1.1 器外再生由于器內再生存在較多缺點, 70年代以后, 美國、日本和法國等國相繼實現(xiàn)了器外再生, 據統(tǒng)計1975年只有10%器外再生,1985年器外再生占65%左右, 1990年則達到80%以上, 預計2000

15、年將有近100%實現(xiàn)器外再生。加氫催化劑器外再生技術分為脫油和再生兩段, 脫油的目的一是使再生時放出熱量減少, 有利于再生段溫度控制, 二是抑制硫酸鹽生成。再生段是燒硫和燒炭。當前器外再生技術以美國催化劑回收公司(CRI)53、54和法國的Eurecat 公司較成熟。CRI 始于1975年, 所屬再生廠分布在美國、加拿大、盧森堡、日本、新加坡、沙特阿拉伯等地, 再生能力在25kt/ a, 脫油與再生分別在兩個不銹鋼網帶上進行. 我國茂名、鎮(zhèn)海、齊魯和南京加氫裂化催化劑曾在此公司再生過。法國Eurecat 公司器外再生也分為兩段進行,每一段再生設備為一臥式水平緩慢旋轉的園筒百葉窗爐(Rotolo

16、uver), 其優(yōu)點是燒硫效果好, 廢氣進入高效洗滌器洗去未燃燒的烴類和SO2, 第二段則采用網帶爐燒炭。我國的上海金山石油化工公司曾在該公司進行過加氫催化劑再生。器外再生優(yōu)點是:(1) 再生活性恢復率高, 比器內再生加氫催化劑相對活性提高15%左右。(2) 器外再生省時, 無腐蝕、無污染, 安全可靠。(3) 免除器內再生催化劑因不卸出而存在催化劑上層結塊或粉塵堵塞使壓降上升之憂, 同時可定期檢測高壓設備以防后患。(4) 質量有保證, 器內再生時再生前后催化劑無法檢驗, 而器外再生可預先取樣, 測定C、S、可揮發(fā)分及熱分析, 并進行實驗室再生及分析, 最后確定脫油與再生工藝條件。(5) 技術經

17、濟效益好, 器外再生為連續(xù)操作, 時間短、效率高、能耗低, 且活性恢復率高, 但目前國內尚無器外再生技術, 尚需送國外再生, 再生平均費用占新劑價的13%15%55。2.2 孔結構的變化再生后的催化劑,無論是加氫精制催化劑還是加氫裂化催化劑,在孔結構方面都發(fā)生了不同程度的變化,加氫精制催化劑恢復的要比加氫裂化催化劑好,這是由于裂化催化劑沸石結構受燒結及重金屬等影響,徑向結構遭受嚴重破壞而造成永久失活所致。2.3 催化劑的活性變化再生后的催化劑活性變化,不能單純的根據其物化性質的變化來判定,必須進行中小型試驗裝置的評價。至于催化劑的活性水平再生后能恢再生水平有關,一般再生好的的話,反應溫度差23

18、,差的話反應溫度可相差78。對于裂化劑而言,伴隨著孔結構的變化,產品分布也會發(fā)生變化,如中油型催化劑再生后,由于裂化活性降低,利于中油收率,再生后催化劑的中油選擇性較新鮮劑有所提高,可稱之為有益性失活。使用同種原料油在相同的工藝條件下,當控制相同脫氮率的情況下,與新鮮催化劑相比,再生后催化劑的反應溫度要高12,說明催化劑活性略有下降。使用同種原料油在相同的工藝條件下,達到相同的轉化率時,與新鮮催化劑相比,再生后催化劑的反應溫度要高23,催化劑活性下降,而中油選擇性略有提高1。參考文獻:1劉昆,等. 工業(yè)應用失活與再生加氫催化劑研究.遼寧化工.2007,36(12):807-812.2李承烈,等

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