催化劑的失活與再生

1、催化劑的失活與再生摘 要: 本文重點(diǎn)論述了近年來(lái)國(guó)外對(duì)催化劑失活的研究成果，并闡述了經(jīng)使用失活及再生后的催化劑在物化性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、活性及選擇性方面均有不同程度的改變。關(guān)鍵詞：催化劑；失活；再生；加氫催化劑在使用過(guò)程中催化劑活性會(huì)逐漸降低即催化劑失活,失活的速度與原料的性質(zhì)、操作條件、產(chǎn)品的要求以及催化劑本身的特性均有密切的關(guān)系。關(guān)于催化劑的失活,歸納起來(lái)失活的原因一般分為結(jié)焦失活(造成催化劑孔堵塞)、中毒失活(造成催化劑酸性中心中毒)和燒結(jié)失活(造成催化劑晶相的改變)等。工業(yè)加氫催化劑失活的主要原因是焦炭生成和金屬堵塞,造成催化劑孔結(jié)構(gòu)堵塞和覆蓋活性中心。同時(shí)伴隨著活性中心吸附原料中的毒物,活

2、性金屬組分遷移或聚集、相組成的變化、活性中心數(shù)減少、載體燒結(jié)、沸石結(jié)構(gòu)塌陷與崩潰等。不同用途的催化劑失活的主要原因有所不同,重油加氫處理催化劑失活,是因結(jié)焦、金屬聚集、活性中心數(shù)減少;渣油加氫催化劑失活是因重金屬硫化物沉積和結(jié)焦。而分子篩型加氫裂化催化劑失活,主要是因結(jié)焦,焦炭覆蓋活性中心和堵塞孔道, S/N雜質(zhì)和重金屬有機(jī)物化學(xué)吸附,使酸性中心中毒或沸石結(jié)構(gòu)破壞,金屬遷移和聚集等1。1 催化劑失活的原因影響催化劑失活的原因很多。Camaxob等把它們基本歸納為兩類(lèi): 一是化學(xué)變化引起的失活; 二是結(jié)構(gòu)改變引起的失活。Hegedus等歸納為三類(lèi): 即化學(xué)失活、熱失活和機(jī)械失活。Hughes則歸

3、納為中毒、堵塞、燒結(jié)和熱失活2。本文將它們劃分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類(lèi)來(lái)進(jìn)行討論。1.1 中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化劑的活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降稱(chēng)為催化劑中毒, 這些物質(zhì)稱(chēng)為毒物。在大部分情況下, 毒物來(lái)自進(jìn)料中的雜質(zhì), 如潤(rùn)滑油中含有的雜質(zhì)3, 也有因反應(yīng)產(chǎn)物(如平行反應(yīng)或連串反應(yīng)的毒產(chǎn)物)強(qiáng)烈吸附于活性位而導(dǎo)致的催化劑中毒4,5。通常所說(shuō)的毒物都是相對(duì)于特定的催化劑和特定的催化反應(yīng)而言的, 表1列出了一些催化劑上進(jìn)行反應(yīng)的毒物6。1.1.2中毒類(lèi)型既然中毒是由于毒物和催化劑活性組份之間發(fā)生了某種相互作用, 則可以根據(jù)這種相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)弱程度將毒物分成兩類(lèi)

4、:(1)暫時(shí)中毒(可逆中毒)毒物在活性中心上吸附或化合時(shí), 生成的鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚? 使催化劑活性恢復(fù)而不會(huì)影響催化劑的性質(zhì), 這種中毒叫做可逆中毒或暫時(shí)中毒。例如用于CO和萘氧化反應(yīng)的CuOx- Pt、MnOx- Pd和MnOx- Pt 催化劑中毒后, 可將它們加熱至800而使其活性得以恢復(fù)7。(2)永久中毒(不可逆中毒)毒物與催化劑活性組份相互作用, 形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵, 難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù), 這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。Borgna利用正己烷重整作為測(cè)試反應(yīng), 噻吩作為毒性分子研究發(fā)現(xiàn), Pt-Sn/Al2O3 和Pt-Re/Al2O

5、3 在嚴(yán)重硫化的情況下很難再生8, 9。Ihm也發(fā)現(xiàn)在嚴(yán)重硫化時(shí)Mo和CoMo氮化物催化劑用一般方法難以恢復(fù)活性10。(3)選擇性中毒催化劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化能力, 但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化活性, 這種現(xiàn)象稱(chēng)為選擇中毒。在連串反應(yīng)中, 如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒, 則可使反應(yīng)停留在中間階段, 獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物11。Adkins 等研究了用鉻酸鎳催化二環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)后發(fā)現(xiàn), 當(dāng)向反應(yīng)溶液中加入少量噻吩和二苯硫醚后, 催化活性大幅度提高, 但當(dāng)毒物濃度過(guò)高時(shí), 又使催化活性下降, 如表2所示12。而Flego等也通過(guò)負(fù)載Pt 催化劑的加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn), 低覆蓋度的H2S導(dǎo)致貴

6、金屬粒子選擇性中毒, 隨著覆蓋度的增加, 這些貴金屬粒子在室溫下也不能化學(xué)吸附H2,在高覆蓋度下,H2S溢出到載體上, 改變其酸性, 從而形成一些新的弱酸性位13。1.2結(jié)焦和堵塞引起的失活催化劑表面上的含碳沉積物稱(chēng)為結(jié)焦。以有機(jī)物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過(guò)程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦14。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積, 造成孔徑減小(或孔口縮小), 使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中, 這種現(xiàn)象稱(chēng)為堵塞。所以常把堵塞歸并為結(jié)焦中, 總的活性衰退稱(chēng)為結(jié)焦失活, 它是催化劑失活中最普遍和常見(jiàn)的失活形式。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去, 所以結(jié)焦失活是個(gè)可逆過(guò)程。與催化劑中

7、毒相比, 引起催化劑結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)要比催化劑毒物多得多。由于上述原因, 結(jié)焦失活依舊是目前催化劑失活研究的重要組成部分, 如Macleod、Querini 和Rangel 等人研究了結(jié)焦再生的一些具體方法15-17,Houzvicka等采用一定的技術(shù)和方法分析了結(jié)焦形成的過(guò)程與結(jié)果18-22, denHollander 等人專(zhuān)門(mén)研究了流化床催化裂化過(guò)程中結(jié)焦的形成23,24, 而Aguayo和LeMinh等人則對(duì)結(jié)焦再生的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究25,26。結(jié)焦按反應(yīng)性質(zhì)不同, 可以分為非催化結(jié)焦和催化結(jié)焦兩類(lèi)。非催化結(jié)焦是指在氣相或非催化表面上生成焦油和碳的過(guò)程。在粗柴油裂解27和甲醇轉(zhuǎn)化反

8、應(yīng)28中的結(jié)焦均屬此類(lèi)。非催化結(jié)焦的反應(yīng)溫度通常比催化反應(yīng)溫度高得多, 所以在正常催化反應(yīng)條件下, 催化結(jié)焦是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素。催化結(jié)焦與多種因素有關(guān)29-31,Massoth等提出蒽結(jié)焦與位置選擇性失活有關(guān), 對(duì)于瀝青結(jié)焦則與特定位置失活有關(guān), Guisnet 等人發(fā)現(xiàn)沸石催化劑結(jié)焦與酸度和孔結(jié)構(gòu)有關(guān), 而B(niǎo)aker 等人也發(fā)現(xiàn)碳沉積的結(jié)構(gòu)特性與金屬粒子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)然, 焦沉積的數(shù)量還和催化劑床層的深度等反應(yīng)體系以及制備方法有關(guān)32,33。結(jié)焦失活會(huì)引起催化劑的表面積和孔隙率的變化34, 從而造成反應(yīng)氣體擴(kuò)散率降低, 反應(yīng)產(chǎn)率下降。AmemiyaMasaomi 等人研究減壓汽油加氫脫

9、硫作用的催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn), 焦沉積阻礙了擴(kuò)散的發(fā)生, 在床層上端的催化劑保留了40%的HDS活性而最下端的催化劑則保留了80%的活性35。MoonHyeonKim36等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到如表3所示結(jié)果。表中HM為氫型絲光沸石催化劑,CuHM和CuNZA分別為包含Cu離子315%(Cu/Al= 0124)和118%(Cu/Al=0.22)的絲光沸石催化劑。從表中可以看出, 硫化物沉積明顯降低了催化劑的表面積。在實(shí)際的結(jié)焦研究中,人們發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)焦存在一個(gè)很快的初期失活,然后是在活性方面的一個(gè)準(zhǔn)平穩(wěn)態(tài)37,Hollander等人發(fā)現(xiàn)結(jié)焦沉積主要發(fā)生在最初階段(在0.15s內(nèi))38,而Michalakos等也

10、發(fā)現(xiàn)大約有50%形成的碳在前20s內(nèi)沉積39。如前所述, 結(jié)焦失活又是可逆的, 通過(guò)控制反應(yīng)前期的結(jié)焦, 可以極大改善催化劑的活性, 這也正是結(jié)焦失活研究日益活躍的重要因素。1.3燒結(jié)和熱失活(固態(tài)轉(zhuǎn)變)催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外, 還會(huì)引起其它變化, 主要包括: 化學(xué)組成和相組成的變化, 半熔, 晶粒長(zhǎng)大, 活性組分被載體包埋, 活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等40。事實(shí)上, 在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化, 只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。目前還不能預(yù)料在給定的操作條件下, 各種結(jié)構(gòu)參數(shù)

11、(例如表面積、孔隙率、孔分布、金屬晶粒大小等)變化的速度, 大多數(shù)研究都是針對(duì)一些特定催化劑的失活結(jié)果展開(kāi)的41-45。Jackon和Eliason等人對(duì)鐵費(fèi)2托催化劑的物相變化進(jìn)行了研究,Lee和Hernandez等研究了沸石晶體被破壞或損失引起的失活, 而Maldonado等人則發(fā)現(xiàn)Y沸石的水熱失活對(duì)活性、穩(wěn)定性、和選擇性的影響。燒結(jié)和熱失活與多種因素有關(guān), 如與催化劑的預(yù)處理、還原和再生過(guò)程46以及所加的促進(jìn)劑和載體等有關(guān)47-50。因此為了獲得性能良好的催化劑, 可采用在催化劑中添加高穩(wěn)定性的成分等方法得以實(shí)現(xiàn)51。McCarty等人曾就用于高溫氧化的金屬和金屬氧化物負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性

12、進(jìn)行了詳細(xì)的論述,他們提出一些穩(wěn)定催化劑的優(yōu)良物質(zhì), 包括分散貴金屬的抗燒結(jié)六鋁酸鹽載體, 負(fù)載活性過(guò)渡金屬氧化物的化學(xué)及熱穩(wěn)定氧化物, 以及一些單相且可補(bǔ)充活性的抗燒結(jié)復(fù)雜金屬氧化物52。2加氫催化劑再生及物化性質(zhì)變化2.1 加氫催化劑的再生加氫催化劑再生是為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,降低生產(chǎn)成本。對(duì)于積碳造成的失活催化劑可用再生的方法恢復(fù)其活性,而對(duì)于金屬沉積污染造成的失活催化劑,不能再生使之恢復(fù)活性,只能廢棄。至于失活催化劑是否具有再生價(jià)值,應(yīng)視催化劑上沉積的雜質(zhì)情況、再生后活性恢復(fù)程度的判斷、再加工的原料性質(zhì)、預(yù)計(jì)使用的年限、更換新催化劑的價(jià)值、價(jià)格、停工期的影響等綜合因素而定。有經(jīng)驗(yàn)表

13、明,如果再生劑上沉積的Na+含量超過(guò)0. 25 %,或As含量超過(guò)250g/g(也有人認(rèn)為不同的催化劑對(duì)As的感受能力不同,Mo- Co系應(yīng)<0. 4%,Mo- Ni系<0.2%)就不推薦再生,因?yàn)樵偕笠巡荒芑謴?fù)足夠的活性。催化劑再生,在含氧氣體中燃燒,可除去沉積在催化劑上的積碳、有機(jī)硫氮化合物,但金屬雜質(zhì)Na/Fe/V/Cu等無(wú)法燒去。一般來(lái)說(shuō), 150200開(kāi)始燒硫, 200250燒硫最多,在提溫?zé)蜃兟?只有650700時(shí)才能燒盡; 300350開(kāi)始燒炭, 450基本燒盡。當(dāng)催化劑再生時(shí),還能使載體上的金屬分布發(fā)生變化,如380時(shí)Mo和Ni向催化劑中心遷移, 560時(shí)又向外

14、遷移, 700時(shí)MoO3 升華,且生成Ni(Co)Al2O4 尖晶石,降低活性。因此催化劑再生時(shí),特別注意控制好溫度及升溫速度,防止超溫發(fā)生不可逆連續(xù)反應(yīng),以至燒毀催化劑。催化劑再生分為器內(nèi)再生和器外再生兩種,器內(nèi)再生常用介質(zhì)為氮?dú)?空氣,盡量不用水蒸氣+空氣,因?yàn)樗魵饽艽偈勾呋瘎┥辖饘倬奂⒎惺徒Y(jié)構(gòu)遭到破壞。目前,加氫催化劑的再生均采用器外再生,其再生效果要由于器內(nèi)再生。2.1.1 器外再生由于器內(nèi)再生存在較多缺點(diǎn), 70年代以后, 美國(guó)、日本和法國(guó)等國(guó)相繼實(shí)現(xiàn)了器外再生, 據(jù)統(tǒng)計(jì)1975年只有10%器外再生,1985年器外再生占65%左右, 1990年則達(dá)到80%以上, 預(yù)計(jì)2000

15、年將有近100%實(shí)現(xiàn)器外再生。加氫催化劑器外再生技術(shù)分為脫油和再生兩段, 脫油的目的一是使再生時(shí)放出熱量減少, 有利于再生段溫度控制, 二是抑制硫酸鹽生成。再生段是燒硫和燒炭。當(dāng)前器外再生技術(shù)以美國(guó)催化劑回收公司(CRI)53、54和法國(guó)的Eurecat 公司較成熟。CRI 始于1975年, 所屬再生廠分布在美國(guó)、加拿大、盧森堡、日本、新加坡、沙特阿拉伯等地, 再生能力在25kt/ a, 脫油與再生分別在兩個(gè)不銹鋼網(wǎng)帶上進(jìn)行. 我國(guó)茂名、鎮(zhèn)海、齊魯和南京加氫裂化催化劑曾在此公司再生過(guò)。法國(guó)Eurecat 公司器外再生也分為兩段進(jìn)行,每一段再生設(shè)備為一臥式水平緩慢旋轉(zhuǎn)的園筒百葉窗爐(Rotolo

16、uver), 其優(yōu)點(diǎn)是燒硫效果好, 廢氣進(jìn)入高效洗滌器洗去未燃燒的烴類(lèi)和SO2, 第二段則采用網(wǎng)帶爐燒炭。我國(guó)的上海金山石油化工公司曾在該公司進(jìn)行過(guò)加氫催化劑再生。器外再生優(yōu)點(diǎn)是:(1) 再生活性恢復(fù)率高, 比器內(nèi)再生加氫催化劑相對(duì)活性提高15%左右。(2) 器外再生省時(shí), 無(wú)腐蝕、無(wú)污染, 安全可靠。(3) 免除器內(nèi)再生催化劑因不卸出而存在催化劑上層結(jié)塊或粉塵堵塞使壓降上升之憂, 同時(shí)可定期檢測(cè)高壓設(shè)備以防后患。(4) 質(zhì)量有保證, 器內(nèi)再生時(shí)再生前后催化劑無(wú)法檢驗(yàn), 而器外再生可預(yù)先取樣, 測(cè)定C、S、可揮發(fā)分及熱分析, 并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室再生及分析, 最后確定脫油與再生工藝條件。(5) 技術(shù)經(jīng)

17、濟(jì)效益好, 器外再生為連續(xù)操作, 時(shí)間短、效率高、能耗低, 且活性恢復(fù)率高, 但目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)器外再生技術(shù), 尚需送國(guó)外再生, 再生平均費(fèi)用占新劑價(jià)的13%15%55。2.2 孔結(jié)構(gòu)的變化再生后的催化劑,無(wú)論是加氫精制催化劑還是加氫裂化催化劑,在孔結(jié)構(gòu)方面都發(fā)生了不同程度的變化,加氫精制催化劑恢復(fù)的要比加氫裂化催化劑好,這是由于裂化催化劑沸石結(jié)構(gòu)受燒結(jié)及重金屬等影響,徑向結(jié)構(gòu)遭受?chē)?yán)重破壞而造成永久失活所致。2.3 催化劑的活性變化再生后的催化劑活性變化,不能單純的根據(jù)其物化性質(zhì)的變化來(lái)判定,必須進(jìn)行中小型試驗(yàn)裝置的評(píng)價(jià)。至于催化劑的活性水平再生后能恢再生水平有關(guān),一般再生好的的話,反應(yīng)溫度差23

18、,差的話反應(yīng)溫度可相差78。對(duì)于裂化劑而言,伴隨著孔結(jié)構(gòu)的變化,產(chǎn)品分布也會(huì)發(fā)生變化,如中油型催化劑再生后,由于裂化活性降低,利于中油收率,再生后催化劑的中油選擇性較新鮮劑有所提高,可稱(chēng)之為有益性失活。使用同種原料油在相同的工藝條件下,當(dāng)控制相同脫氮率的情況下,與新鮮催化劑相比,再生后催化劑的反應(yīng)溫度要高12,說(shuō)明催化劑活性略有下降。使用同種原料油在相同的工藝條件下,達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率時(shí),與新鮮催化劑相比,再生后催化劑的反應(yīng)溫度要高23,催化劑活性下降,而中油選擇性略有提高1。參考文獻(xiàn):1劉昆,等. 工業(yè)應(yīng)用失活與再生加氫催化劑研究.遼寧化工.2007,36(12):807-812.2李承烈,等

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