-第章伏安法與極譜法

1、第十一章 伏安和極譜分析法 Voltammetry and Polarography*11.1.液相傳質(zhì)過程*11.2.擴散電流理論 11.3.直流極譜法 11.4. 極譜波的類型及其方程 11.5. 極譜法應(yīng)用*11.6.脈沖極譜 11.7.伏安法 *11.8.強制對流技術(shù)主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容一、伏安法和極譜法的特點一、伏安法和極譜法的特點1、有較高的靈敏度、有較高的靈敏度(普通極譜法可達普通極譜法可達10-510-2mol.L-1,現(xiàn)代極譜法可達現(xiàn)代極譜法可達10-1110-8mol.L-1)。2、分析速度快，易實現(xiàn)自動化。、分析速度快，易實現(xiàn)自動化。3、重現(xiàn)性好。、重現(xiàn)性好。4、應(yīng)用范

2、圍廣。、應(yīng)用范圍廣。 11.0 11.0 概述概述普普通通電電解解裝裝置置極極譜譜分分析析裝裝置置極極譜譜波波普普通通電電解解電電流流- -電電壓壓曲曲線線特殊形式的電解方法：以參比電極與小面積的工作電小面積的工作電極極組成電解池，在在溶液靜止溶液靜止的情況下的情況下電解待分析物質(zhì)的稀溶液稀溶液，根據(jù)所得到的電流-電壓曲線來進行分析。極譜法極譜法：用液態(tài)電極作工作電極液態(tài)電極作工作電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新。伏安法伏安法：用固定或固態(tài)電極作工作電極固定或固態(tài)電極作工作電極。極譜分析法特殊性：極譜分析法特殊性：1 1）使用了）使用了一支一支極化電極極化電極和另一支和另一支去極化電極去極化

3、電極作為工作作為工作電極；電極； 2 2）在）在溶液靜止溶液靜止的情況下進行的的情況下進行的非完全的電解非完全的電解過程。過程。二、伏安法和極譜法二、伏安法和極譜法 極譜分析中使用的滴汞電極，表面積較小且其電位隨外加電壓的變化而變化，稱為。 參比電極的表面積較大，沒有明顯的濃差極化現(xiàn)象，它的電位很穩(wěn)定，不隨外加電壓而變化，稱為。 一、一、 直流極譜的裝置直流極譜的裝置 11.3 直流極譜法直流極譜法(經(jīng)典極譜法經(jīng)典極譜法)1 1、滴汞電極、滴汞電極 a. a.毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化化 b. b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電

4、極表面不斷更新，重復(fù)性好，重復(fù)性好 c. c. 氫在汞上的超電位較大氫在汞上的超電位較大 d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。 e. e. 汞容易提純。汞容易提純。 10.3 直流極譜法直流極譜法 三電極系統(tǒng)中，外加電壓加在工作電外加電壓加在工作電極和輔助電極之間極和輔助電極之間 參比電極與工作電極組成電位電位監(jiān)測回路，此回路中電阻很小，用來顯示出電解過程中工作電極對參比電極的電位 W. 輔助電極的作用，將W等速掃描，通過適當(dāng)?shù)姆绞椒答伣o外加電壓掃描器，并隨時作相應(yīng)的調(diào)整，以保證W的變化速度

5、在整個電解過程中準(zhǔn)確不變 極譜波就是研究i與與 W的關(guān)系曲線. 2、三電極體系、三電極體系工作電極W，參比電極R，輔助電極C. 10.3 直流極譜法直流極譜法二、極譜波的形成二、極譜波的形成 直流極譜分析中，工作電極上的電位以緩慢的線性掃描速率(90mV/min左右)變化，記錄滴汞電極上電流大小隨電極電位的變化曲線極譜圖。 在相對短的滴汞周期內(nèi)，電位基本不變，故稱為“直流”。 在連續(xù)電位掃描過程中記錄電流信號，電流隨著汞滴的生長和滴落會出現(xiàn)震蕩式的變化。經(jīng)整流后的極譜圖呈階梯形伏安圖常稱為極譜波。 10.3 直流極譜法直流極譜法a-ba-b段：殘余電流區(qū)段：殘余電流區(qū) 外加電壓還沒有達到Cd2

6、+的分解電壓，Cd2+沒有被還原 但此時仍有極微小的電流通過電解池，此電流稱之為殘余電流殘余電流(ir)或或“背景電流背景電流”以電解10-3mol/L CdCl2的1mol/L KNO3溶液為例 10.3 直流極譜法直流極譜法繪制的電流繪制的電流-電壓曲線如下圖。電壓曲線如下圖。達到鎘的分解電壓,Cd2+開始還原,電流開始上升.滴汞電極 Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞電極 2Hg+2e+2Cl-=Hg2Cl2 10.3 直流極譜法直流極譜法b b點，電流開始上升點，電流開始上升)(2059. 0)(2lgHgCdCdCdde 當(dāng)增加外加電壓，使滴汞電極電位較Cd2+的析出電位稍負，滴汞

7、電極表面附近的Cd2+迅速地被還原產(chǎn)生電解電流電解電流. 隨著外加電壓的繼續(xù)增加，電解電流也隨著急劇上升 Cd2+/Cd(Hg)的比值就變小，破壞了溶液中Cd2+濃度的均勻性，電極表面附近的Cd2+濃度Cs低于溶液中的Cd2+濃度C0，出現(xiàn)濃差極化濃差極化現(xiàn)象. 10.3 直流極譜法直流極譜法b-c-db-c-d段：擴散電流段：擴散電流)(2059. 0)(2lgHgCdCdCdde 隨著電解反應(yīng)的進行，反應(yīng)粒子會不斷地消耗，在電極表面附近的液層中會形成濃度梯度，導(dǎo)致粒子的擴散，在汞滴周圍形成一個擴散層（厚度約為0.05mm），形成濃差極化現(xiàn)象。 濃差極化的結(jié)果，使得Cd2+不斷地由溶液中向滴

8、汞電極表面擴散擴散過來的Cd2+ 在電極表面不斷被還原。不斷擴散而引起電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。濃差極化濃差極化濃差極化的條件條件： (1)作為極化電極的表面積要小，這樣電流密度就很大，單位面積上起電極反應(yīng)的離子數(shù)就很多，電極表面的濃度易于趨近于零； (2)溶液中被測定物質(zhì)的濃度要低，電極表面的濃度也就易于趨近于零； (3)溶液不攪拌，有利于在電極表面附近建立擴散層 10.3 直流極譜法直流極譜法 對于可逆電極過程來說，由于電極反應(yīng)的速度是很快，而擴散速度則是較慢，所以擴散電流的大小取決于擴散速度的大小 擴散電流與擴散速度成正比，而擴散速度與擴散層中的濃度梯度成正比. 10.3 直流極

9、譜法直流極譜法b-c-db-c-d段：擴散電流段：擴散電流)(2059. 0)(2lgHgCdCdCdde0SCCi0()SiK CC 當(dāng)外加電壓已足夠大，電極反應(yīng)可以進行到完全的程度，電極表面附近的Cd2+絕大部分被還原了，其濃度趨近于零，達到了完全濃差極化完全濃差極化。 此時，電流不隨電壓的增加而上升，曲線上出現(xiàn)一個平臺，此時電流達到極限值，稱為極極限電流限電流(if)，此時產(chǎn)生的擴散電流稱為極限擴散電流極限擴散電流(id). 10.3 直流極譜法直流極譜法d-ed-e段：極限擴散電流段：極限擴散電流00SdCiKC 10.3 直流極譜法直流極譜法半波電位半波電位 1/21/2： 擴散電流

10、為極限擴散電流一半時滴汞電極的電位。當(dāng)溶液的組分和溫度一定時，每一種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而改變，可作為定性的定性的依據(jù)依據(jù)。 10.3 直流極譜法直流極譜法三、三、 擴散電流方程擴散電流方程滴汞電極上的表面積隨時間而變化1/237bdcinFADt某一時刻的擴散電流 ：211362708dinD m t c 10.3 直流極譜法直流極譜法擴散電流的平均值:tiitddd)(1)(0平均 (id)平均平均 = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 c(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(A)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D 液相

11、擴散系數(shù)；液相擴散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度待測物原始濃度(mmol/L)； m汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；討論討論:（1） n，D 取決于被測物質(zhì)的特性取決于被測物質(zhì)的特性 將將 607nD1/2 定義為擴散電流常數(shù)，用定義為擴散電流常數(shù)，用 I 表示表示。 I越大，越大，測定越靈敏。測定越靈敏。（2） m，t 取決于毛細管的特性取決于毛細管的特性 m2/3 t 1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用定義為毛細管特性常數(shù)，用K 表示表示。則：。則：(id)平均平均 = I K c (id)平均平均 = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 c 10.3 直流

12、極譜法直流極譜法 (1)溶液攪動的影響溶液攪動的影響 擴散電流常數(shù)擴散電流常數(shù) I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） n和和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)取決于待測物質(zhì)的性質(zhì) 應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實際情況應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。攪動。加入動物膠（加入動物膠（0.005%）,可可以使滴汞周期降低至以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。影響擴散電流的因素影響擴散電流的因素 10.3 直流極譜法直流極譜法（2）毛細管特性）毛細管特性 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c (id)平均平均 正比于汞柱高度的平方

13、根。正比于汞柱高度的平方根。6132tm為毛細管常數(shù)m h，而 t1/h。 6132tm21kh= 10.3 直流極譜法直流極譜法 (4)溫度影響溫度影響 溫度升高溫度升高1 C，擴散電流增加，擴散電流增加1.3%，溫度控制在溫度控制在0.5 C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。(3）溶液組分）溶液組分 溶液的溶液的粘度越大，粘度越大，物質(zhì)的物質(zhì)的擴散系數(shù)擴散系數(shù)D越小，擴散電越小，擴散電流減小。流減小。溶液的組分不同，其粘度也不同。溶液的組分不同，其粘度也不同。 10.3 直流極譜法直流極譜法 極譜分析中除了擴散電流以外，還有其它因素引起的干擾電流。干擾電流和擴散電流

14、的本質(zhì)區(qū)別，它們與被測物質(zhì)濃度之間無定量關(guān)系與被測物質(zhì)濃度之間無定量關(guān)系，嚴(yán)重地干擾極譜分析，應(yīng)該消除。殘余電流 遷移電流極譜極大氧電流疊波,前波和氫波四四 、干擾電流及其消除方法、干擾電流及其消除方法 10.3 直流極譜法直流極譜法殘余電流：極譜分析時，外加電壓未達到被測物質(zhì)的分解電壓，通過電解池的微小電流。殘余電流一般是很小的，0.XA.對測定10-5mol/L微量物質(zhì)有影響殘余電流由由電解電流電解電流及及充電電流充電電流組成組成 1.殘余電流 10.3 直流極譜法直流極譜法 電解電流：電解電流：溶液中易于在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起的，如O2，Cu2+和Fe3+等，此電流通常十分微小

15、。 充電電流：充電電流：當(dāng)?shù)喂姌O加一個變化的電壓時, 在電極上沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但是有極小的電流流過，這一電流即充電電流。滴汞電極的表面積是不斷改變的，必須連續(xù)地向汞滴充以正電或負電，才能使其表面具有相當(dāng)于該電位時所應(yīng)有的電荷密度值，形成連續(xù)不斷的充電電流。充電電流是殘余電流的主要組成部分，也是影響極譜法靈敏度的主要因素。 充電電流約為充電電流約為10-7A數(shù)量級數(shù)量級，相當(dāng)于濃度為l0-5 molL-1物質(zhì)所產(chǎn)生的擴散電流，限制普通極譜法的靈敏度。 殘余電流可以采用作圖的方法扣除殘余電流可以采用作圖的方法扣除。 10.3 直流極譜法直流極譜法 遷移電流：遷移電流：電極對離子的靜電吸引力

16、使更多的離子電極對離子的靜電吸引力使更多的離子趨向電極表面，并在電極上還原所產(chǎn)生的電流趨向電極表面，并在電極上還原所產(chǎn)生的電流 遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度之間無定量關(guān)系遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度之間無定量關(guān)系 消除辦法：加入大量加入大量惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)（支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)），），減弱電極對被分析離子的靜電吸引力減弱電極對被分析離子的靜電吸引力 支持電解質(zhì)是在實驗條件下能導(dǎo)電、不起電極反應(yīng)能導(dǎo)電、不起電極反應(yīng)的電解質(zhì)，如氯化鉀、鹽酸、硫酸等. 2.遷移電流 10.3 直流極譜法直流極譜法 當(dāng)電解開始的時候，電流隨電壓的增加而迅速地上升到一個很大的值，然后下降到擴散電流區(qū)域，以后電流保持不變

17、的現(xiàn)象。3.極譜極大 10.3 直流極譜法直流極譜法極譜極大產(chǎn)生原因： 汞滴在成長過程中表面上產(chǎn)生了切向運動切向運動，致使表面附近的溶液被，所以電流也就劇烈地增加。 當(dāng)電流上升至極大值后，被還原離子迅速消耗，在電極表面附近的濃度已趨近于零，達到完全濃差極化，電流就立即下降到擴散電流區(qū)域。 極譜極大可用表面活性物質(zhì)來抑制可用表面活性物質(zhì)來抑制 由于表面活性物質(zhì)能吸附在汞滴表面上，降低汞的表面張力 常用抑制極大的表面活性物質(zhì)有明膠、聚乙烯醇、Triton X-100及某些有機染料等 10.3 直流極譜法直流極譜法 極譜極大與被測物質(zhì)濃度之間無簡單的關(guān)系，與被測物質(zhì)濃度之間無簡單的關(guān)系，又又影響擴散

18、電流和半波電位的準(zhǔn)確測量影響擴散電流和半波電位的準(zhǔn)確測量，故應(yīng)加以消除 在室溫下，氧在溶液中的溶解度約為8mg/L 電解時，氧在電極上被還原產(chǎn)生兩個極譜波兩個極譜波 酸介質(zhì) O2 +2H+2e=H2O -0.2V 中或堿性 O2+2H2O+2e=H2O2+2OH -0.8V4.氧電流 10.3 直流極譜法直流極譜法 氧波的波形很傾斜，延伸得很長，它的兩個波占了從01.2V極譜分析最有用的電位區(qū)間，重疊在被測物質(zhì)的極譜波上，干擾很大，應(yīng)設(shè)法消除 通入惰性氣體（如通入惰性氣體（如N2）；）； 中性或堿性溶液中，加入中性或堿性溶液中，加入Na2SO3； 強酸性介質(zhì)中加入強酸性介質(zhì)中加入Na2CO3；

19、 10.3 直流極譜法直流極譜法疊波：疊波：兩種物質(zhì)的極譜波兩種物質(zhì)的極譜波半波電位相差不到半波電位相差不到0.2V，則兩個則兩個極譜波就會重疊極譜波就會重疊起來，不易分辨，影響測起來，不易分辨，影響測定定：加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，以改變它們的半波電位加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，以改變它們的半波電位；采用化學(xué)分離的方法，除去干擾物質(zhì)采用化學(xué)分離的方法，除去干擾物質(zhì) 5.疊波、前波和氫波疊波、前波和氫波 10.3 直流極譜法直流極譜法前波前波： 由于一物質(zhì)先在電極上還原并產(chǎn)生很大的擴散電流一物質(zhì)先在電極上還原并產(chǎn)生很大的擴散電流，因而干擾或掩蔽了后還原物質(zhì)的極譜波，因而干擾或掩蔽了后還原物質(zhì)的極譜波，使之無法測

20、定 經(jīng)常遇到的前放電物質(zhì)是Cu2+ 與Fe3+ 在沒有適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑存在情況下，它們在正電位時就開始還原，影響很大 常采用在強酸性介質(zhì)中加入還原鐵粉強酸性介質(zhì)中加入還原鐵粉的方法，使Cu2+成為金屬銅析出，將Fe3+還原為半波電位很負的Fe2+，從而消除干擾 10.3 直流極譜法直流極譜法氫波氫波(氫放電): 氫離子在滴汞電極上的析出電位約為-1.2-1.4V（因酸度而不同)，產(chǎn)生很大的還原電流 半波電位較負的離子如CO2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等的極譜波位于個非常大的氫波之后，無法測得， 不能在酸性介質(zhì)中進行測定不能在酸性介質(zhì)中進行測定，而一般應(yīng)在氨性溶應(yīng)在氨性溶液中液中進行分析 10

21、.3 直流極譜法直流極譜法6、極譜分析底液、極譜分析底液 在上述各種干擾電流中，除了殘余電流可用作圖法扣除外，其它干擾電流都要在實驗中其它干擾電流都要在實驗中加入適當(dāng)?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除加入適當(dāng)?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除 為了改善波形，控制試液的酸度，還需加入其它一些輔助試劑，這種加入各種適當(dāng)試劑后的溶液，稱為極譜分析底液極譜分析底液。 10.3 直流極譜法直流極譜法一、極譜定性方法 11.5 11.5 極譜法應(yīng)用極譜法應(yīng)用 不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，可可利用半波電位進行定性分析利用半波電位進行定性分析。在在1mol/L KCl底

22、液中，底液中，不同濃度的不同濃度的Cd2+極譜波極譜波 10.5 極譜法應(yīng)用極譜法應(yīng)用依據(jù)公式：依據(jù)公式： id =K c 可進行定量計算?？蛇M行定量計算。極限擴散電流極限擴散電流 由極譜圖上量出由極譜圖上量出, 用波高直接進行用波高直接進行計算。計算。（一）波高的測量（一）波高的測量二、極譜定量分析方法 10.5 極譜法應(yīng)用極譜法應(yīng)用xhKc（二）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（二）標(biāo)準(zhǔn)曲線法1 1、配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；、配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；2 2、相同實驗條件下測量波高；、相同實驗條件下測量波高；3 3、繪制波高、繪制波高- -濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線；濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線；4 4、相同條件下測試樣波高；、相同條件下測試樣波高；

23、5 5、根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方、根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程上求出待測物質(zhì)的濃度。程上求出待測物質(zhì)的濃度。 10.5 極譜法應(yīng)用極譜法應(yīng)用xhKc（三）標(biāo)準(zhǔn)加入法（三）標(biāo)準(zhǔn)加入法 首先首先測量濃度為測量濃度為Cx、體積為、體積為Vx的待測液的波高的待測液的波高h；然后在同一條件下，然后在同一條件下，測量加入濃度為測量加入濃度為Cs體積為體積為Vx的標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)液后的波高準(zhǔn)液后的波高。由極譜電流公式得：。由極譜電流公式得：xhKcxxssxcc Vc VHKVV()ssxxsxhc VcH VVhV 10.5 極譜法應(yīng)用極譜法應(yīng)用伏安法常用的工作電極伏安法常用的工作電極汞電極：汞電極：懸汞電極、汞膜

24、電極等，是常規(guī)電極。碳電極碳電極：石墨電極、碳糊電極、玻璃狀碳電極(簡稱玻碳電極)等，具有電位窗口寬、耐腐蝕、使用方便 的特點。金屬電極金屬電極：金電極在陰極區(qū)域電位窗口比較寬。 鉑電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小，容易進行加工 化學(xué)修飾電極：化學(xué)修飾電極：將化學(xué)修飾劑（單分子、多分子、離子或聚合物等）固定在電極表面，通過電子傳遞反應(yīng)而出現(xiàn)某些電化學(xué)性質(zhì)的一類新型現(xiàn)代電極，參見第17章（P450-454）介紹。 11.7 伏安法伏安法伏安法伏安法：用固定或固態(tài)電極作工作電極固定或固態(tài)電極作工作電極的極譜分析法的極譜分析法。 11.7 伏安法伏安法1 、線性掃描伏安法、線性掃描伏安法 將線性電位

25、掃描(電位與時間為線性關(guān)系)施加于電解池的工作電極和輔助電極之間。常用的電位掃描速率介于0.0010.1Vs?？蓡未螔呙杌蚨啻螔呙琛８鶕?jù)電流-電位曲線測得的峰電流與被測物的濃度呈線性關(guān)系，可作定量分析，更適合于有吸附性物質(zhì)的測定。 11.7 伏安法伏安法電位與時間為線性關(guān)系 當(dāng)工作電極電位較正時，不足以使被測物質(zhì)在電極上還原，電流沒有變化。 當(dāng)工作電極電位變負，達到被測物質(zhì)的還原電位時，物質(zhì)在電極上很快地還原。 若電位變負的速率（/VS-1）很快，可還原物質(zhì)會急劇地還原，此時電流達最大值。 電位繼續(xù)變負，溶液中的可還原物質(zhì)要從更遠處向電極表面擴散，擴散層因此變厚，電流隨時間的變化緩慢衰減，于是形成了一種峰狀的電流-電位曲線。 11.7 伏安法伏安法 描述線性掃描伏安圖的主要參數(shù)有：ip（峰電流），Ep（峰電位），Ep/2（半峰電位）。 對于可逆極譜波，電流的定量表達式為 ： 由Nernst方程可以導(dǎo)出Ep和Ep/2與直流極