x射線衍射分析5

1、X射線衍射系列教程射線衍射系列教程Page 1X X射線衍射分析射線衍射分析-5-5X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 2第五章 X射線衍射方法 德拜法（德拜德拜法（德拜-謝樂(lè)法謝樂(lè)法） 照相法照相法 聚焦法聚焦法多晶體衍射方法多晶體衍射方法 針孔法針孔法 X-ray Powder diffraction 衍射儀法衍射儀法 勞埃（勞埃（Laue）法法單晶體衍射方法單晶體衍射方法 周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法 四圓衍射儀四圓衍射儀 CCD系統(tǒng)單晶衍射儀系統(tǒng)單晶衍射儀 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 3第一節(jié)第一節(jié) 多

2、晶多晶X射線衍射發(fā)展歷程射線衍射發(fā)展歷程X射線多晶體衍射（射線多晶體衍射（X-ray Polycrystalline diffraction）也稱也稱X射線粉末衍射（射線粉末衍射（X-ray Powder diffraction），），是是由德國(guó)科學(xué)家德拜（由德國(guó)科學(xué)家德拜（Debye）、）、謝樂(lè)（謝樂(lè)（Scherrer）在在1916年提出的。年提出的。所謂多晶體衍射或粉末衍射是相對(duì)于單晶體衍射來(lái)命名所謂多晶體衍射或粉末衍射是相對(duì)于單晶體衍射來(lái)命名的，在單晶體衍射中，被分析試樣是一粒單晶體，而在的，在單晶體衍射中，被分析試樣是一粒單晶體，而在多晶體衍射中被分析試樣是一堆細(xì)小的單晶體（粉末）。多

3、晶體衍射中被分析試樣是一堆細(xì)小的單晶體（粉末）。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 4第一節(jié)第一節(jié) 多晶多晶X射線衍射發(fā)展歷程射線衍射發(fā)展歷程初期初期時(shí)間大致是從時(shí)間大致是從1916年年Debye等提出方法起至等提出方法起至20世紀(jì)世紀(jì)40年年代。其特征實(shí)驗(yàn)技術(shù)是以照相底片做記錄介質(zhì)的各種照代。其特征實(shí)驗(yàn)技術(shù)是以照相底片做記錄介質(zhì)的各種照相機(jī)。相機(jī)。最初的相機(jī)是最初的相機(jī)是Debye相機(jī)（如下圖），為了提高入射光相機(jī)（如下圖），為了提高入射光的利用率，的利用率，Seemann和和Bohlin發(fā)展了利用發(fā)散光的聚發(fā)展了利用發(fā)散光的聚焦相機(jī)。焦相機(jī)。主要是

4、用來(lái)解晶體結(jié)構(gòu)。曾成功地測(cè)定了一些元素單質(zhì)主要是用來(lái)解晶體結(jié)構(gòu)。曾成功地測(cè)定了一些元素單質(zhì)（如金屬、石墨、金剛石等）的晶體結(jié)構(gòu)及一些簡(jiǎn)單化（如金屬、石墨、金剛石等）的晶體結(jié)構(gòu)及一些簡(jiǎn)單化合物（如合物（如LiF等）的晶體結(jié)構(gòu)。等）的晶體結(jié)構(gòu)。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 5德拜相機(jī)構(gòu)造示意圖德拜相機(jī)構(gòu)造示意圖 總體是一個(gè)金屬圓筒，樣品粉末置于其中軸線上，照相底片圍成圓總體是一個(gè)金屬圓筒，樣品粉末置于其中軸線上，照相底片圍成圓筒緊貼于金屬圓筒內(nèi)壁，用平直器從發(fā)散筒緊貼于金屬圓筒內(nèi)壁，用平直器從發(fā)散X射線中截取一小束準(zhǔn)平射線中截取一小束準(zhǔn)平行光，垂直投

5、射到粉末條上，產(chǎn)生的衍射圓錐在底片上切割得弧線。行光，垂直投射到粉末條上，產(chǎn)生的衍射圓錐在底片上切割得弧線。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 6德拜相機(jī)幾何原理德拜相機(jī)幾何原理2L=R*4* /180=(2L/4R)*180/ =(L/2R)*57.3X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 7德拜相的攝取德拜相的攝取 1 1、制備園柱試樣、制備園柱試樣 待測(cè)物質(zhì)研磨成粒度小于待測(cè)物質(zhì)研磨成粒度小于45m45m的粉末，取直徑為的粉末，取直徑為0.20.3mm0.20.3mm的玻璃絲（非晶物質(zhì)），用普通膠水（非晶物質(zhì)

6、）均勻涂在玻璃的玻璃絲（非晶物質(zhì)），用普通膠水（非晶物質(zhì)）均勻涂在玻璃絲上，將粉末均勻地滾粘在玻璃絲上，厚度適當(dāng)，制成直徑絲上，將粉末均勻地滾粘在玻璃絲上，厚度適當(dāng)，制成直徑0.31.0mm0.31.0mm的園柱形試樣。的園柱形試樣。 2 2、安裝試樣、安裝試樣 取取D=573mmD=573mm相機(jī)一個(gè)，截取相機(jī)一個(gè)，截取20mm20mm長(zhǎng)度一段試樣，用橡皮泥將長(zhǎng)度一段試樣，用橡皮泥將其固定在相機(jī)蓋中心軸上，要盡量安正，試樣垂直于相機(jī)蓋平面，其固定在相機(jī)蓋中心軸上，要盡量安正，試樣垂直于相機(jī)蓋平面，然后調(diào)整：將相機(jī)蓋裝好，從入口和出口看去，轉(zhuǎn)動(dòng)試樣，同時(shí)然后調(diào)整：將相機(jī)蓋裝好，從入口和出口看去

7、，轉(zhuǎn)動(dòng)試樣，同時(shí)通過(guò)蓋上的四個(gè)羅柱調(diào)整至試樣恰在試樣的中心，在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，目通過(guò)蓋上的四個(gè)羅柱調(diào)整至試樣恰在試樣的中心，在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，目視試樣不動(dòng)為止。此時(shí)試樣在正確的位置。視試樣不動(dòng)為止。此時(shí)試樣在正確的位置。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 8 3 3、安裝底片、安裝底片 在暗室中將底片裝入相機(jī)，采用正裝法：底片接口在入口處，底在暗室中將底片裝入相機(jī)，采用正裝法：底片接口在入口處，底片中間開園孔，安于出口處。要求裝正、裝平、裝片恰在相機(jī)的槽內(nèi)。片中間開園孔，安于出口處。要求裝正、裝平、裝片恰在相機(jī)的槽內(nèi)。然后蓋上相機(jī)，注意不要碰壞試樣，在入口安上光闌，在

8、出口安上熒然后蓋上相機(jī)，注意不要碰壞試樣，在入口安上光闌，在出口安上熒光屏。光屏。 4 4、曝光、曝光 裝片完畢，將相機(jī)裝在裝片完畢，將相機(jī)裝在X X光機(jī)的窗口上進(jìn)行曝光。在曝光過(guò)程中光機(jī)的窗口上進(jìn)行曝光。在曝光過(guò)程中不停地轉(zhuǎn)動(dòng)試樣，曝光時(shí)間為不停地轉(zhuǎn)動(dòng)試樣，曝光時(shí)間為60906090分鐘。分鐘。X X光機(jī)工作管電壓可以設(shè)定光機(jī)工作管電壓可以設(shè)定如如30KV30KV，管電流，管電流10mA10mA，靶極用，靶極用FeFe。 5 5、底片沖洗、底片沖洗 曝光完畢后，在暗室中沖洗底片。用預(yù)先配制的顯、定影液，溫曝光完畢后，在暗室中沖洗底片。用預(yù)先配制的顯、定影液，溫度度2020時(shí)，顯影時(shí)，顯影35

9、35分鐘，定影分鐘，定影10151015分鐘，然后用清水沖洗并烘干。分鐘，然后用清水沖洗并烘干。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 9德拜相的處理德拜相的處理 對(duì)攝好的底片，先判斷弧線對(duì)，并用較精確的米尺正確測(cè)出弧線對(duì)對(duì)攝好的底片，先判斷弧線對(duì)，并用較精確的米尺正確測(cè)出弧線對(duì)的間距的間距S S（相機(jī)中對(duì)應(yīng)的弧長(zhǎng)）。間距對(duì)應(yīng)衍射角（相機(jī)中對(duì)應(yīng)的弧長(zhǎng)）。間距對(duì)應(yīng)衍射角44。則。則 c c為相機(jī)周長(zhǎng)。已知為相機(jī)周長(zhǎng)。已知D=57.3mmD=57.3mm，所以，所以C=180mmC=180mm，故有，故有S/2(S/2(度度) ) 根據(jù)根據(jù)BraggBragg

10、定理定理d=/2sind=/2sin，求出各，求出各d d值，用值，用PDFPDF卡作定性處理?？ㄗ鞫ㄐ蕴幚?。)(1802236040度csRsX射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 101918年年 Scherrer就提出了衍射線寬就提出了衍射線寬()和晶粒尺寸（和晶粒尺寸（D）的關(guān)系式的關(guān)系式,被稱為謝樂(lè)方程被稱為謝樂(lè)方程 。Hanawalt和和Rinn在在1936年提出了年提出了X射線衍射物相穩(wěn)定射線衍射物相穩(wěn)定性分析法，就是用性分析法，就是用X射線多晶體衍射譜從混合物中鑒定射線多晶體衍射譜從混合物中鑒定出所含組成的方法。出所含組成的方法。X射線衍射

11、系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 11第一節(jié)第一節(jié) 多晶多晶X射線衍射發(fā)展歷程射線衍射發(fā)展歷程中中 期期時(shí)間大約是從時(shí)間大約是從20世紀(jì)世紀(jì)40年代后期至年代后期至70年代后期。其標(biāo)志年代后期。其標(biāo)志是用計(jì)數(shù)器作為是用計(jì)數(shù)器作為X射線探測(cè)器的衍射儀取代了用底片的照射線探測(cè)器的衍射儀取代了用底片的照相機(jī)成為主要的實(shí)驗(yàn)儀器。相機(jī)成為主要的實(shí)驗(yàn)儀器。最早使用的計(jì)數(shù)器是蓋格計(jì)數(shù)器，以后為正比計(jì)數(shù)器及閃最早使用的計(jì)數(shù)器是蓋格計(jì)數(shù)器，以后為正比計(jì)數(shù)器及閃爍計(jì)數(shù)器所取代。閃爍計(jì)數(shù)器因其時(shí)間分辨率可達(dá)爍計(jì)數(shù)器所取代。閃爍計(jì)數(shù)器因其時(shí)間分辨率可達(dá)10-6 s，計(jì)數(shù)線性范圍大，容

12、易維護(hù)，壽命長(zhǎng)而被廣泛使用，至今計(jì)數(shù)線性范圍大，容易維護(hù)，壽命長(zhǎng)而被廣泛使用，至今仍為重要的探測(cè)器。仍為重要的探測(cè)器。由于由于X射線衍射譜質(zhì)量的提高，特別衍射強(qiáng)度準(zhǔn)確性的提射線衍射譜質(zhì)量的提高，特別衍射強(qiáng)度準(zhǔn)確性的提高，使物相定量分析在這一時(shí)期的到了較快的發(fā)展。主要高，使物相定量分析在這一時(shí)期的到了較快的發(fā)展。主要有：內(nèi)標(biāo)法，參考強(qiáng)度比法（國(guó)內(nèi)常把他簡(jiǎn)稱為有：內(nèi)標(biāo)法，參考強(qiáng)度比法（國(guó)內(nèi)常把他簡(jiǎn)稱為K值法），值法），基體沖洗法和不用標(biāo)樣的無(wú)標(biāo)法?；w沖洗法和不用標(biāo)樣的無(wú)標(biāo)法。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 12我國(guó)曾經(jīng)制定過(guò)幾個(gè)用于金屬材料定量相分析

13、的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：我國(guó)曾經(jīng)制定過(guò)幾個(gè)用于金屬材料定量相分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：如金屬材料定量相分析如金屬材料定量相分析X射線衍射射線衍射K值法（值法（GB 522585）；）；高速鋼中碳化物相的定量分析高速鋼中碳化物相的定量分析X射線衍射儀法射線衍射儀法（GB 835987）；）；鋼中殘余奧氏體定量測(cè)定鋼中殘余奧氏體定量測(cè)定X射線射線衍射儀法（衍射儀法（GB 836287）。）。我國(guó)在精密測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)方面也有許多工作，也曾經(jīng)制定我國(guó)在精密測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)方面也有許多工作，也曾經(jīng)制定過(guò)一個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：金屬點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定方法過(guò)一個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：金屬點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定方法X射線衍射射線衍射儀法（儀法（GB 8360一一87）。

14、）。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 13第一節(jié)第一節(jié) 多晶多晶X射線衍射發(fā)展歷程射線衍射發(fā)展歷程近代近代從從20世紀(jì)世紀(jì)70年代后期至今，以計(jì)算機(jī)應(yīng)用于年代后期至今，以計(jì)算機(jī)應(yīng)用于X射線多晶體衍射線多晶體衍射、全譜擬合法射、全譜擬合法(Rietveld)處理數(shù)據(jù)及同步輻射處理數(shù)據(jù)及同步輻射X射線衍射射線衍射技術(shù)的應(yīng)用為標(biāo)志。技術(shù)的應(yīng)用為標(biāo)志。計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用于計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用于X射線多晶體衍射，大大促近了射線多晶體衍射，大大促近了X射線多射線多晶體衍射各方面的發(fā)展。其作用主要表現(xiàn)在：晶體衍射各方面的發(fā)展。其作用主要表現(xiàn)在：（1）與衍射儀結(jié)合，使衍射儀的

15、調(diào)試，操作的自動(dòng)化程度）與衍射儀結(jié)合，使衍射儀的調(diào)試，操作的自動(dòng)化程度更高。更高。（2）建立數(shù)據(jù)庫(kù)與做數(shù)據(jù)檢索。如粉末衍射卡片集（）建立數(shù)據(jù)庫(kù)與做數(shù)據(jù)檢索。如粉末衍射卡片集（PDF）已轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)并有了相應(yīng)得檢索匹配程序，使物相已轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)并有了相應(yīng)得檢索匹配程序，使物相定性分析自動(dòng)化等。定性分析自動(dòng)化等。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 14（3）數(shù)據(jù)處理）數(shù)據(jù)處理,如光滑、尋峰、扣本底、求出積分強(qiáng)度和如光滑、尋峰、扣本底、求出積分強(qiáng)度和半峰寬及分峰等；更重要的是對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的物理量作進(jìn)一半峰寬及分峰等；更重要的是對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的物理量作進(jìn)一步

16、處理，如傅里葉變換、衍射線形的反卷積的研究、衍射步處理，如傅里葉變換、衍射線形的反卷積的研究、衍射圖的指標(biāo)化和求晶胞參數(shù)、全譜擬合作晶體結(jié)構(gòu)的精修及圖的指標(biāo)化和求晶胞參數(shù)、全譜擬合作晶體結(jié)構(gòu)的精修及晶體結(jié)構(gòu)的從頭測(cè)定等。晶體結(jié)構(gòu)的從頭測(cè)定等。（4）網(wǎng)站的建立。如）網(wǎng)站的建立。如ICDD已將已將PDF以電子形式發(fā)行，網(wǎng)以電子形式發(fā)行，網(wǎng)址為址為。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 15X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 16X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 17高分辨衍

17、射儀高分辨衍射儀（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年產(chǎn)品）年產(chǎn)品）X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 18第二節(jié)第二節(jié) X射線儀的基本組成射線儀的基本組成1.X射線發(fā)生器；射線發(fā)生器；2.衍射測(cè)角儀；衍射測(cè)角儀；3.輻射探測(cè)器；輻射探測(cè)器；4.測(cè)量電路；測(cè)量電路；5.控制操作和運(yùn)行控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 19X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 20 X射線發(fā)生器射線發(fā)生器X射線衍射系

18、列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 21 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 22 常用的常用的X X射線管為熱陰極式二極管，射線管為熱陰極式二極管，靠加至灼熱的陰極鎢絲得到熱電子，靠加至灼熱的陰極鎢絲得到熱電子，如圖。如圖。 光管管壁是玻璃或者陶瓷制的。靠光管管壁是玻璃或者陶瓷制的?？拷翱诘年?yáng)極靶部分用金屬制成近窗口的陽(yáng)極靶部分用金屬制成（常用銅），光管要求抽真空，真（常用銅），光管要求抽真空，真空度越高燈絲的使用壽命越長(zhǎng)，靶空度越高燈絲的使用壽命越長(zhǎng)，靶表面的污染也會(huì)減輕。表面的污染也會(huì)減輕。 管壁金屬部分上開兩個(gè)或

19、四個(gè)窗口，管壁金屬部分上開兩個(gè)或四個(gè)窗口，窗口材料現(xiàn)在都以鈹片（厚窗口材料現(xiàn)在都以鈹片（厚0.250.30.250.3mmmm）制成，它對(duì)制成，它對(duì)MoKMoK、CuKCuK、CrKCrK的透過(guò)率分別為的透過(guò)率分別為99%99%、93%93%、80%80%，并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)，并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。度和穩(wěn)定性。 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 23陽(yáng)極靶常用導(dǎo)熱性好、熔點(diǎn)較高的金屬制成，表面磨陽(yáng)極靶常用導(dǎo)熱性好、熔點(diǎn)較高的金屬制成，表面磨成鏡面。靶面上被電子束轟擊的面積稱為成鏡面。靶面上被電子束轟擊的面積稱為焦斑焦斑，它是，它是X X射

20、線的發(fā)射面積，射線的發(fā)射面積，X X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度主要由單位面積焦斑的主要由單位面積焦斑的功率來(lái)決定，衍射儀常用功率來(lái)決定，衍射儀常用X X射線管是線狀焦斑射線管是線狀焦斑1 1mm mm * *10mm10mm，取出角（取出角（X X射線與靶面夾角）為射線與靶面夾角）為3-63-6左右，出左右，出射射X X射線的線度大約為射線的線度大約為0.10.1mmmm* *10mm10mm。 X X射線的產(chǎn)生效率是很低的，電子束的絕大部分能量都射線的產(chǎn)生效率是很低的，電子束的絕大部分能量都轉(zhuǎn)化為熱，使靶面焦斑處的溫度升高，如果不及時(shí)將轉(zhuǎn)化為熱，使靶面焦斑處的溫度升高，如果不及時(shí)將熱量帶走，焦斑處

21、會(huì)很快熔化，使管子損壞，這也是熱量帶走，焦斑處會(huì)很快熔化，使管子損壞，這也是必須使用導(dǎo)熱性好，熔點(diǎn)高的金屬做陽(yáng)極材料和用水必須使用導(dǎo)熱性好，熔點(diǎn)高的金屬做陽(yáng)極材料和用水冷卻陽(yáng)極靶的原因。冷卻陽(yáng)極靶的原因。 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 24提高提高X X射線管的功率對(duì)結(jié)構(gòu)分析的好處：射線管的功率對(duì)結(jié)構(gòu)分析的好處：1.1.縮短曝光時(shí)間，這不但可提高縮短曝光時(shí)間，這不但可提高X X射線衍射儀的利用射線衍射儀的利用率，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)中容易變性的樣品也能較順利地進(jìn)行；率，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)中容易變性的樣品也能較順利地進(jìn)行；2.2.提高檢測(cè)靈敏度，對(duì)低含量成分及表面涂

22、層的分析提高檢測(cè)靈敏度，對(duì)低含量成分及表面涂層的分析極為有利；極為有利；3.3.提高譜圖的清晰度和分辨率，由于焦斑小，亮度大，提高譜圖的清晰度和分辨率，由于焦斑小，亮度大，實(shí)驗(yàn)中可使用更細(xì)小的入射光束及晶體單色器分光，實(shí)驗(yàn)中可使用更細(xì)小的入射光束及晶體單色器分光，提高單色輻射的純度，減小背底。提高單色輻射的純度，減小背底。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 25提高提高X X射線管的功率，可通過(guò)兩個(gè)途徑來(lái)完成：射線管的功率，可通過(guò)兩個(gè)途徑來(lái)完成：加大加大X X射線管的負(fù)荷（管壓和管流）和縮小焦斑尺寸。射線管的負(fù)荷（管壓和管流）和縮小焦斑尺寸。這兩個(gè)途徑

23、的主要障礙是散熱問(wèn)題。這兩個(gè)途徑的主要障礙是散熱問(wèn)題。旋轉(zhuǎn)靶旋轉(zhuǎn)靶X X射線管的功率最高已經(jīng)達(dá)到射線管的功率最高已經(jīng)達(dá)到9090kWkW，比普通比普通2 2kWkW的密封管高的密封管高4545倍。為適應(yīng)特殊工作如生物大分子和蛋倍。為適應(yīng)特殊工作如生物大分子和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的需要，還可生產(chǎn)有更高亮度的細(xì)焦斑白質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的需要，還可生產(chǎn)有更高亮度的細(xì)焦斑旋轉(zhuǎn)靶管。旋轉(zhuǎn)靶管。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 26測(cè)角儀簡(jiǎn)介測(cè)角儀簡(jiǎn)介 測(cè)角儀是測(cè)角儀是X射線衍射儀的核心部分射線衍射儀的核心部分 。 S-管靶焦斑管靶焦斑 M-入射光柵入射光柵 P-發(fā)散狹縫發(fā)散

24、狹縫DS O-測(cè)角儀中心測(cè)角儀中心 D-樣品樣品 Q-防散射狹縫防散射狹縫SS F-接收狹縫接收狹縫RS C-計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器 S-Soller狹縫狹縫 E-支架支架 H-樣品臺(tái)樣品臺(tái) G- 測(cè)角儀圓測(cè)角儀圓 樣品臺(tái)位于測(cè)角儀中心，樣品臺(tái)的中樣品臺(tái)位于測(cè)角儀中心，樣品臺(tái)的中心軸與測(cè)角儀的中心軸心軸與測(cè)角儀的中心軸(垂直圖面垂直圖面)O垂直。垂直。 樣品臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，樣品臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。X射線測(cè)角儀結(jié)構(gòu)示意圖射線測(cè)角儀結(jié)構(gòu)示意圖PQSSX射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 27DSDS為

25、發(fā)散狹縫，它限制入射為發(fā)散狹縫，它限制入射光束的發(fā)散度；光束的發(fā)散度；SSSS為防散射狹縫，它的作用為防散射狹縫，它的作用是阻止空氣散射和其它寄生是阻止空氣散射和其它寄生散射進(jìn)入檢測(cè)器；散射進(jìn)入檢測(cè)器；RSRS為接收狹縫，衍射線束通為接收狹縫，衍射線束通過(guò)它進(jìn)入計(jì)數(shù)器被接收；過(guò)它進(jìn)入計(jì)數(shù)器被接收；S S1 1、S S2 2為為SollerSoller狹縫，由平行狹縫，由平行的金屬片組成，作用是限制的金屬片組成，作用是限制光束的軸向發(fā)散度并將其變光束的軸向發(fā)散度并將其變成縱向平行的光束。成縱向平行的光束。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 28X射線衍射

26、系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 29X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 30輻射探測(cè)器輻射探測(cè)器作用作用是接收樣品衍射線是接收樣品衍射線(光子光子)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡?瞬時(shí)脈沖瞬時(shí)脈沖)信號(hào)。信號(hào)。正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器蓋革計(jì)數(shù)器蓋革計(jì)數(shù)器 閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)器。器?，F(xiàn)在最新探測(cè)器包括：現(xiàn)在最新探測(cè)器包括：固體探測(cè)器，面探測(cè)器，超能固體探測(cè)器，面探測(cè)器，超能探測(cè)器，萬(wàn)特探測(cè)器探測(cè)器，萬(wàn)特探測(cè)器等。等。 X射線衍射系列教程

27、射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 31Be窗口窗口 光陰極光陰極倍增極倍增極陽(yáng)極陽(yáng)極閃爍晶體閃爍晶體X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 32閃爍計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)：閃爍計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)：它主要由鉈激活的碘化鈉閃爍晶體和光電倍增管兩部分它主要由鉈激活的碘化鈉閃爍晶體和光電倍增管兩部分組成。碘化鈉晶體的作用是使入射到其中的每一個(gè)組成。碘化鈉晶體的作用是使入射到其中的每一個(gè)X X射射線光子轉(zhuǎn)換成突發(fā)的可見光子群，光電倍增管的作用是線光子轉(zhuǎn)換成突發(fā)的可見光子群，光電倍增管的作用是把這些光子變成電子并倍增成一個(gè)電脈沖。把這些光子變成電子并倍增成一

28、個(gè)電脈沖。顯然，閃爍計(jì)數(shù)器要密封、不透氣、不透光，漏光會(huì)增顯然，閃爍計(jì)數(shù)器要密封、不透氣、不透光，漏光會(huì)增加背底，漏氣則使加背底，漏氣則使NaINaI晶體潮解。晶體潮解。X X射線入射窗口用射線入射窗口用0.20.2mmmm厚的鈹片密封，鈹?shù)淖饔檬敲芊夂竦拟斊芊?，鈹?shù)淖饔檬敲芊獗喂?，但它?duì)蔽光，但它對(duì)X X射線是透明的。射線是透明的。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 33閃爍計(jì)數(shù)器內(nèi)的光電過(guò)程閃爍計(jì)數(shù)器內(nèi)的光電過(guò)程活性的活性的NaI(TlNaI(Tl) )單晶體固溶體有約單晶體固溶體有約1%1%的鉈，鉈是這個(gè)晶的鉈，鉈是這個(gè)晶體的發(fā)光中心，它們由受

29、激態(tài)回復(fù)到基態(tài)時(shí)發(fā)射出紫體的發(fā)光中心，它們由受激態(tài)回復(fù)到基態(tài)時(shí)發(fā)射出紫色的可見光。色的可見光。入射到入射到NaI(TlNaI(Tl) )晶體中的晶體中的X X射線光子被碘吸收后：射線光子被碘吸收后：1.1.發(fā)生發(fā)生L L電離，產(chǎn)生電離，產(chǎn)生L L殼層空穴和具有一定動(dòng)能的殼層空穴和具有一定動(dòng)能的L L光電光電子；子；L L空穴被空穴被M M層電子填充，或發(fā)射層電子填充，或發(fā)射L L輻射，或發(fā)射輻射，或發(fā)射LMMLMM俄歇電子；更外層電子躍遷到俄歇電子；更外層電子躍遷到M M空穴，產(chǎn)生空穴，產(chǎn)生M M線系或線系或MNNMNN俄歇電子；俄歇電子；X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)

30、而知新學(xué)而知新Page 342.2.光電子、俄歇電子、碘的特征輻射都會(huì)最后將光電子、俄歇電子、碘的特征輻射都會(huì)最后將TlTl激發(fā)激發(fā)到受激態(tài)，在它回復(fù)到基態(tài)時(shí)發(fā)射平均波長(zhǎng)為到受激態(tài)，在它回復(fù)到基態(tài)時(shí)發(fā)射平均波長(zhǎng)為420420nmnm的的紫色可見光，該光射到光電倍增管的光敏陰極上，產(chǎn)生紫色可見光，該光射到光電倍增管的光敏陰極上，產(chǎn)生N N個(gè)光電子，這個(gè)光電子，這N N個(gè)光電子投射到第一級(jí)倍增電極上，每個(gè)光電子投射到第一級(jí)倍增電極上，每一個(gè)都打出一個(gè)都打出 （一般為（一般為2-42-4）個(gè)光電子，若倍增電極數(shù)為）個(gè)光電子，若倍增電極數(shù)為n n個(gè)，則一個(gè)入射個(gè)，則一個(gè)入射X X射線光子產(chǎn)生的電脈沖大

31、小為射線光子產(chǎn)生的電脈沖大小為P=P=KNKN n n，K K約為約為0.90.9左右。左右。由于閃爍晶體發(fā)出的可見光子數(shù)與由于閃爍晶體發(fā)出的可見光子數(shù)與X X射線光子的能量成射線光子的能量成正比，這些電流脈沖大小也正比于正比，這些電流脈沖大小也正比于X X射線光子的能量，射線光子的能量，這種正比關(guān)系是閃爍計(jì)數(shù)器（這種正比關(guān)系是閃爍計(jì)數(shù)器（SCSC）進(jìn)行進(jìn)行X X射線能量檢測(cè)射線能量檢測(cè)的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 35測(cè)量電路測(cè)量電路輻射測(cè)量電路是保證輻射探測(cè)器能有最佳狀態(tài)的輸出電輻射測(cè)量電路是保證輻射探測(cè)器能有最佳狀態(tài)的輸出

32、電(脈沖脈沖)信號(hào)，并且能夠直觀讀取或記錄數(shù)值的電子電路。信號(hào)，并且能夠直觀讀取或記錄數(shù)值的電子電路。脈沖高度分析器（脈沖高度分析器（PHAPHA）：）：由計(jì)數(shù)器輸出的信號(hào)先經(jīng)前置放大由計(jì)數(shù)器輸出的信號(hào)先經(jīng)前置放大1010倍左右，輸出信號(hào)倍左右，輸出信號(hào)約約2020020200mV,mV,然后將此信號(hào)送至線性脈沖放大器放大到然后將此信號(hào)送至線性脈沖放大器放大到51005100V V，由放大器輸出的齒形脈沖經(jīng)脈沖整形器后變成，由放大器輸出的齒形脈沖經(jīng)脈沖整形器后變成矩形脈沖，矩形脈沖被輸送到脈沖甄別器進(jìn)行脈沖的選矩形脈沖，矩形脈沖被輸送到脈沖甄別器進(jìn)行脈沖的選擇擇 。 利用利用PHAPHA可去除

33、連續(xù)譜造成的背底，提高峰背比，去除可去除連續(xù)譜造成的背底，提高峰背比，去除高次諧波的譜線干擾，計(jì)數(shù)管和電子電路的噪聲等，故高次諧波的譜線干擾，計(jì)數(shù)管和電子電路的噪聲等，故PHAPHA在在X X射線分析上有著廣泛的應(yīng)用。射線分析上有著廣泛的應(yīng)用。 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 36計(jì)數(shù)測(cè)量方法與測(cè)量參數(shù)選擇多晶衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量方法分為多晶衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量方法分為連續(xù)掃描連續(xù)掃描和和步進(jìn)步進(jìn)(階梯階梯)掃描掃描兩種。兩種。 連續(xù)掃描法連續(xù)掃描法：將計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率儀相連接，在選定的：將計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率儀相連接，在選定的2 角角范圍內(nèi)。計(jì)數(shù)器以一定的掃描速度與

34、樣品范圍內(nèi)。計(jì)數(shù)器以一定的掃描速度與樣品(臺(tái)臺(tái))聯(lián)動(dòng)掃描測(cè)聯(lián)動(dòng)掃描測(cè)量各衍射角相應(yīng)的衍射強(qiáng)度，結(jié)果獲得量各衍射角相應(yīng)的衍射強(qiáng)度，結(jié)果獲得I2 曲線。曲線。連續(xù)掃描方式掃描速度快、工作效率高，一般用于對(duì)樣品連續(xù)掃描方式掃描速度快、工作效率高，一般用于對(duì)樣品的全掃描測(cè)量的全掃描測(cè)量(如物相定性分析時(shí)如物相定性分析時(shí))。 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 37步進(jìn)掃描法步進(jìn)掃描法：將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器相連接，計(jì)數(shù)器首先固：將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器相連接，計(jì)數(shù)器首先固定在起始定在起始2 角位置，按設(shè)定時(shí)間定時(shí)計(jì)數(shù)角位置，按設(shè)定時(shí)間定時(shí)計(jì)數(shù)(或定數(shù)計(jì)時(shí)或定數(shù)計(jì)時(shí))獲得平均

35、計(jì)數(shù)速率獲得平均計(jì)數(shù)速率(即為該即為該2 處衍射強(qiáng)度處衍射強(qiáng)度)；然后將計(jì)數(shù)；然后將計(jì)數(shù)器以一定的步進(jìn)寬度器以一定的步進(jìn)寬度(角度間隔角度間隔)和步進(jìn)時(shí)間和步進(jìn)時(shí)間(行進(jìn)一個(gè)步行進(jìn)一個(gè)步進(jìn)寬度所用時(shí)間進(jìn)寬度所用時(shí)間)轉(zhuǎn)動(dòng)，每轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度間隔重復(fù)一次上轉(zhuǎn)動(dòng)，每轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度間隔重復(fù)一次上述測(cè)量，結(jié)果獲得兩兩相隔一個(gè)步長(zhǎng)的各述測(cè)量，結(jié)果獲得兩兩相隔一個(gè)步長(zhǎng)的各2 角對(duì)應(yīng)的衍角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度。射強(qiáng)度。步進(jìn)掃描測(cè)量精度高并受步進(jìn)寬度與步進(jìn)時(shí)間的影響，步進(jìn)掃描測(cè)量精度高并受步進(jìn)寬度與步進(jìn)時(shí)間的影響，適于做各種定性，定量分析工作。適于做各種定性，定量分析工作。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄

36、發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 38測(cè)量參數(shù)包括：測(cè)量參數(shù)包括：電壓、電流、狹縫寬度、掃描速度、時(shí)間常數(shù)電壓、電流、狹縫寬度、掃描速度、時(shí)間常數(shù)等等。（。（舉例）舉例） X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 39 石英的衍射儀計(jì)數(shù)器記錄圖石英的衍射儀計(jì)數(shù)器記錄圖* *右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（hklhkl）值值X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 40 GADDS Powder Pattern for LaB6X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)

37、而知新Page 41第三節(jié)第三節(jié) 單晶衍射法簡(jiǎn)介單晶衍射法簡(jiǎn)介單晶體單晶體X射線衍射分析的基本方法為射線衍射分析的基本方法為勞埃（勞埃（Laue）法法與與回回轉(zhuǎn)晶體法轉(zhuǎn)晶體法，四圓衍射法四圓衍射法( (面探法面探法) ) 。勞埃法勞埃法以光源發(fā)出的復(fù)合光即連續(xù)以光源發(fā)出的復(fù)合光即連續(xù)X射線照射置于樣品臺(tái)射線照射置于樣品臺(tái)上不動(dòng)的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線，底上不動(dòng)的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線，底片置于樣品前方者稱為片置于樣品前方者稱為透射勞埃法透射勞埃法，底片處于光源與樣品，底片處于光源與樣品之間者稱為之間者稱為背射勞埃法背射勞埃法。勞埃法照相裝置稱勞埃法照相裝置稱勞埃

38、相機(jī)勞埃相機(jī)。 回轉(zhuǎn)晶體法回轉(zhuǎn)晶體法以光源發(fā)出的單色光照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體樣品，以光源發(fā)出的單色光照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線。用以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線。X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 42勞埃法勞埃法 實(shí)驗(yàn)條件：連續(xù)實(shí)驗(yàn)條件：連續(xù)X X射線。射線。 增加一個(gè)變量增加一個(gè)變量, , 因因LaueLaue方程中方程中 , , , , 并非完全獨(dú)立并非完全獨(dú)立, , 存在存在F F( ( , , , , ) = 0. ) = 0. 例如在直角坐標(biāo)系中例如在直角坐標(biāo)系中. cos2. cos2

39、 + cos2+ cos2 + + cos2cos2 = 1. = 1. 增加變量的方式為晶體旋轉(zhuǎn)或改變波長(zhǎng)增加變量的方式為晶體旋轉(zhuǎn)或改變波長(zhǎng)。 X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 43回轉(zhuǎn)單晶法回轉(zhuǎn)單晶法 實(shí)驗(yàn)條件：特征實(shí)驗(yàn)條件：特征X射線射線 設(shè)使晶體繞設(shè)使晶體繞 c 軸轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)動(dòng), x射線從垂直于射線從垂直于 c 軸的方向入射軸的方向入射, 則衍則衍射方向應(yīng)滿足勞埃方程射方向應(yīng)滿足勞埃方程 c(cos l cos 0) l 因因 090, 故上式簡(jiǎn)化為故上式簡(jiǎn)化為 c cos l l 即所有衍射線都應(yīng)分布在以即所有衍射線都應(yīng)分布在以 c 為軸的一

40、系列圓錐上為軸的一系列圓錐上, 由于晶由于晶體具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)體具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu), 故衍射線除了滿足上式外故衍射線除了滿足上式外, 還必須滿還必須滿足空間勞埃方程另外的兩個(gè)方程足空間勞埃方程另外的兩個(gè)方程. 所以衍射圖不是由連續(xù)的所以衍射圖不是由連續(xù)的線組成線組成, 而是由分布在而是由分布在 l=0, 1, 2 的層線上的衍射點(diǎn)組成的層線上的衍射點(diǎn)組成.X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 44 圖中圖中R為相機(jī)的半徑為相機(jī)的半徑, Hl 為為 l 層線與中層線與中央層線的距離央層線的距離, 由圖可得由圖可得 故有故有l(wèi) =0lHl轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)單晶單晶R l

41、x射線射線底片底片22coslllHlcHR22llHRclH X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 45 同樣同樣, 若使晶體分別繞若使晶體分別繞 a 或或 b 軸旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn), 則有則有22hhHRahH 22kkHRbkH 分別求得晶胞參數(shù)分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后后, 便可計(jì)算晶胞的體積便可計(jì)算晶胞的體積, 普遍的計(jì)算公式為普遍的計(jì)算公式為2221 coscoscos2coscoscosVabc在此基礎(chǔ)上可進(jìn)一步計(jì)算晶胞中所含原子或在此基礎(chǔ)上可進(jìn)一步計(jì)算晶胞中所含原子或“分子分子”數(shù)數(shù)0VZNM式中式中 為密度為密度, M 為分子量為分子量, N0為為 阿弗加得羅常數(shù)阿弗加得羅常數(shù).X射線衍射系列教程射線衍射系列教程厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新Page 46單晶衍射儀法單晶衍射儀法四圓衍射法和四圓衍射法和CCDCCD面探測(cè)法面探測(cè)法是近年來(lái)在綜合衍射儀法與周是近年來(lái)在綜合衍射儀法與周轉(zhuǎn)晶體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的單晶體衍射方法，已成為單晶轉(zhuǎn)晶體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的單晶體衍射方法，已成為單晶體結(jié)構(gòu)分析的最有效方法。體結(jié)構(gòu)分析的最有效方法。四圓衍射儀和面探衍射