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1、理學(xué)(lxu)5配位化合物第一頁(yè),共43頁(yè)。第一節(jié)第一節(jié) 配合配合(pih)(pih)物的根本概念物的根本概念一、配合一、配合(pih)物的定義物的定義二、二、 配合配合(pih)物的組成物的組成三、配合物的命名三、配合物的命名第二節(jié)第二節(jié) 配合平衡配合平衡一一 、 配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)二、二、 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)第三節(jié)第三節(jié) 螯合物和螯合滴定螯合物和螯合滴定一、螯合物和螯合效應(yīng)一、螯合物和螯合效應(yīng)二、螯合滴定二、螯合滴定第四節(jié)第四節(jié) 配合物在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用配合物在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用第二頁(yè),共43頁(yè)。 由陽(yáng)離子或原子和一定數(shù)目的中性分子由陽(yáng)離子或原子和一定數(shù)目的中性分子(fnz)
2、或陰離子所組或陰離子所組 成的不易解離的分子成的不易解離的分子(fnz)或離子稱(chēng)為配位分子或離子稱(chēng)為配位分子(fnz)或配離子?;蚺潆x子。 一、配合一、配合(pih)物的定義物的定義第一節(jié)第一節(jié) 配合配合(pih)物的根本概念物的根本概念配合物配合物配位分子配位分子配離子配離子配陽(yáng)離子配陽(yáng)離子配陰離子配陰離子第三頁(yè),共43頁(yè)。二、二、 配合配合(pih)物的組成物的組成 AgNH32 NO3中心原子中心原子配位原子配位原子內(nèi)內(nèi)界界配合物配合物外外界界(wiji)外界外界(wiji)離子離子配位數(shù)配位數(shù)配體配體第四頁(yè),共43頁(yè)。一內(nèi)界和外界一內(nèi)界和外界(wiji) 內(nèi)界是中心原子或離子和配體組成
3、,外界是由一些離子組成內(nèi)界是中心原子或離子和配體組成,外界是由一些離子組成 (配位配位(pi wi)分子除外分子除外)配合物的內(nèi)界與外界配合物的內(nèi)界與外界(wiji)之間以離子鍵結(jié)合之間以離子鍵結(jié)合水溶液中配合物易解成內(nèi)外界的離子,而配離子卻很難解離水溶液中配合物易解成內(nèi)外界的離子,而配離子卻很難解離第五頁(yè),共43頁(yè)。二中心原子二中心原子在配離子或配位分子中,接受孤對(duì)電子的陽(yáng)離子或原子稱(chēng)為中心原在配離子或配位分子中,接受孤對(duì)電子的陽(yáng)離子或原子稱(chēng)為中心原子,它是配合物的形成體,位于子,它是配合物的形成體,位于(wiy)配離子或配位分子的中心配離子或配位分子的中心高氧化高氧化(ynghu)態(tài)的非金
4、屬元素如態(tài)的非金屬元素如BF4-、SiF62- 、 B() 、 Si(金屬金屬(jnsh)原子如原子如Ni(CO)4)、Fe(CO)5中的中的Ni、Fe原子原子帶正電荷的陽(yáng)離子如帶正電荷的陽(yáng)離子如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+中心原子中心原子第六頁(yè),共43頁(yè)。三配體和配位三配體和配位(pi wi)原子原子配體:在配合物中與中心原子形成配位鍵的陰離子或中性分子配體:在配合物中與中心原子形成配位鍵的陰離子或中性分子稱(chēng),如稱(chēng),如Co(NH3)42+Co(NH3)42+中的中的NH3NH3配位原子:在配體中提供孤對(duì)電子與中心原子形成配位鍵的原配位原子:在配體中提供孤對(duì)電子與中心原子形成配位鍵的原
5、子,如配體子,如配體NH3NH3中的中的N N。常見(jiàn)。常見(jiàn)(chn jin)(chn jin)的配位原子為電負(fù)性較大的配位原子為電負(fù)性較大的非金屬原子的非金屬原子C C、O O、S S、C C和鹵素等原子。和鹵素等原子。 第七頁(yè),共43頁(yè)。根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目(shm)的不同,可將配體分為 單齒配體和多齒配體。單齒配體:一個(gè)單齒配體:一個(gè)(y )(y )配體中只有一個(gè)配體中只有一個(gè)(y )(y )配位原子,如:配位原子,如:NH3NH3,OH-OH-,X-X-, CN-CN-,SCN-SCN-,等。,等。多齒配體:一個(gè)多齒配體:一個(gè)(y )(y )配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子,如
6、:配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子,如:多齒配體多齒配體 乙二胺乙二胺en),EDTAen),EDTA第八頁(yè),共43頁(yè)。四配位四配位(pi wi)數(shù)數(shù)配離子或配位分子中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子配離子或配位分子中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱(chēng)為中心原子的配位數(shù)。的數(shù)目稱(chēng)為中心原子的配位數(shù)。例如例如(lr):Cu(NH3)42+中,中,Cu2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4; Cr(H2O)4Cl2+中中Cr3+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6。目前中心原子的配位數(shù)有目前中心原子的配位數(shù)有2、4、6、8,其中最常見(jiàn)的配位數(shù)為,其中最常見(jiàn)的配位數(shù)為2、4和和6。 由單齒配體形成的配合物,中心
7、原子的配位數(shù)等于配體的數(shù)目;由單齒配體形成的配合物,中心原子的配位數(shù)等于配體的數(shù)目;假設(shè)配體是多齒的,那么配體的數(shù)目不等于中心原子的配位數(shù)。假設(shè)配體是多齒的,那么配體的數(shù)目不等于中心原子的配位數(shù)。 Cu(en)22+中的乙二胺中的乙二胺(en)是雙齒配體,即每是雙齒配體,即每1個(gè)個(gè) en有有2個(gè)個(gè)N原子與中心原子原子與中心原子Cu2+配位配位(pi wi),在此,在此, Cu2+的配位的配位(pi wi)數(shù)是數(shù)是4而不是而不是2。 例如:例如:第九頁(yè),共43頁(yè)。五五 配離子配離子(lz)(lz)的電荷的電荷配離子的電荷,等于配離子的電荷,等于(dngy)中心原子和配體所帶電荷的代數(shù)和。中心原子
8、和配體所帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的,因此,也可根據(jù)外界離子的電荷來(lái)確定配離子的由于配合物是電中性的,因此,也可根據(jù)外界離子的電荷來(lái)確定配離子的電荷。電荷。例如:例如:K3Fe(CN)6中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)Fe3+和和6個(gè)個(gè)CN-電荷的電荷的代數(shù)和判定為代數(shù)和判定為-3,也可根據(jù)配合物的外界離子,也可根據(jù)配合物的外界離子(3個(gè)個(gè)K+)電荷數(shù)判定電荷數(shù)判定Fe(CN)63-的電荷數(shù)為的電荷數(shù)為-3。又如:又如:PtCl62-的電荷數(shù)是,的電荷數(shù)是,Co(NH3)3(H2O)Cl2+的電荷的電荷數(shù)是數(shù)是第十頁(yè),共43頁(yè)。三、配合三、配合(pih)物的命名物的命名配合
9、物的命名與一般配合物的命名與一般(ybn)無(wú)機(jī)化合物的命名原那么相同:無(wú)機(jī)化合物的命名原那么相同: 先提陰離子,再提陽(yáng)離子。先提陰離子,再提陽(yáng)離子。 假設(shè)假設(shè)(jish)陰離子為簡(jiǎn)單離子,稱(chēng)某化某。陰離子為簡(jiǎn)單離子,稱(chēng)某化某。 假設(shè)假設(shè)(jish)陰離子為復(fù)雜離子,稱(chēng)某酸某。陰離子為復(fù)雜離子,稱(chēng)某酸某。 內(nèi)界的命名次序是:內(nèi)界的命名次序是: 配位體數(shù)配位體數(shù)配位體名稱(chēng)配位體名稱(chēng)合合中心原子中心原子氧化數(shù)中心原子中心原子氧化數(shù) 第十一頁(yè),共43頁(yè)。3同類(lèi)配體中假設(shè)配位原子相同,那么按配體中含原子數(shù)的多同類(lèi)配體中假設(shè)配位原子相同,那么按配體中含原子數(shù)的多少少 來(lái)排列來(lái)排列(pili)。原子數(shù)少的排
10、前面,原子數(shù)多的排后面。原子數(shù)少的排前面,原子數(shù)多的排后面。假設(shè)配位假設(shè)配位 原子相同,配位中所含原子數(shù)也相同,那么按在結(jié)構(gòu)原子相同,配位中所含原子數(shù)也相同,那么按在結(jié)構(gòu) 式中與式中與 配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列(pili)。1假設(shè)內(nèi)界有多種配體時(shí),那么配體的命名順序是:先無(wú)機(jī)配假設(shè)內(nèi)界有多種配體時(shí),那么配體的命名順序是:先無(wú)機(jī)配 體,后有機(jī)配體。在無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體中,先陰離子,體,后有機(jī)配體。在無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體中,先陰離子, 后中性分子后中性分子(fnz)。 2同類(lèi)配體同類(lèi)配體(同是陰離子或同是中性分子同是陰離子或同是中性
11、分子(fnz)按配位原子元素符按配位原子元素符 號(hào)的英文字母順序排列。號(hào)的英文字母順序排列。配體的命名配體的命名(mng mng)順順序:序:第十二頁(yè),共43頁(yè)。4有些配體具有相同有些配體具有相同(xin tn)的化學(xué)式,配位原子不同時(shí),那么的化學(xué)式,配位原子不同時(shí),那么按配位按配位 原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列并給予不同的命稱(chēng)。如原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列并給予不同的命稱(chēng)。如 - NO2- 以以N原子為配位原子硝基,原子為配位原子硝基,-ONO- 以以O(shè)原子為原子為 配位原子亞硝酸根,配位原子亞硝酸根,- SCN - 以以S原子為配位原子硫氰原子為配位原子硫氰 酸根,酸根,- NC
12、S- 以以N原子為配位原子異硫氰酸根。原子為配位原子異硫氰酸根。 第十三頁(yè),共43頁(yè)。配合物的書(shū)寫(xiě)配合物的書(shū)寫(xiě): :(1)(1)配合物的書(shū)寫(xiě)順序與命名配合物的書(shū)寫(xiě)順序與命名(mng mng)(mng mng)順序一致順序一致(2)(2)不同配體名稱(chēng)之間以中園點(diǎn)分開(kāi),相同的配體個(gè)數(shù)用不同配體名稱(chēng)之間以中園點(diǎn)分開(kāi),相同的配體個(gè)數(shù)用 倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。第十四頁(yè),共43頁(yè)。A. 配離子是陰離子的配合配離子是陰離子的配合(pih)物物 K4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵 酸鉀酸鉀 KPtCl3NH3 三氯三氯一氨合鉑一氨合鉑 酸鉀酸鉀 H2PtCl6 六氯合鉑
13、六氯合鉑 IV 酸酸 (NH4)Co(NO2)4 (NH3)2 四硝基四硝基二氨合二氨合鈷鈷 酸銨酸銨第十五頁(yè),共43頁(yè)。B. 配離子配離子(lz)是陽(yáng)離子是陽(yáng)離子(lz)的配合物的配合物 CoCl2 (NH3)5Cl 氯化二氯氯化二氯五氨合鈷五氨合鈷 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷 Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基一氨一氨羥胺羥胺吡啶合鉑吡啶合鉑 配離子配離子(lz)電荷為零的配位分子電荷為零的配位分子 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑 ) Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳 Pt(NH2)NO2(NH3)
14、2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑 第十六頁(yè),共43頁(yè)。例:命名例:命名(mng mng)以下配合物,指出它們的配位體、以下配合物,指出它們的配位體、配位原子及配配位原子及配 位數(shù)位數(shù)Co(NH3)63+六氨合鈷六氨合鈷配離子配離子(lz)NH3配體:配體:配位配位(pi wi)原子:原子:N配位數(shù):配位數(shù):6NH3,ONO-Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷配體:配體:配位原子:配位原子:配位數(shù):配位數(shù):6N,O第十七頁(yè),共43頁(yè)。第二節(jié)第二節(jié) 配合配合(pih)平衡平衡一一 配離子的穩(wěn)定配離子的穩(wěn)定(wndng)常數(shù)常數(shù)中心原子與配體生成配離子的反響
15、(fnxing)稱(chēng)為配位反響(fnxing)。配離子解離出中心原子與配體的反響(fnxing)稱(chēng)為解離反響(fnxing)。 在配合物的溶液中既存在著配位反響,同時(shí)又存在解離反響,配位和在配合物的溶液中既存在著配位反響,同時(shí)又存在解離反響,配位和解離到達(dá)平衡,這種平衡稱(chēng)為配位平衡。解離到達(dá)平衡,這種平衡稱(chēng)為配位平衡。 配位平衡的平衡常數(shù)稱(chēng)為配合物的穩(wěn)定常數(shù)配位平衡的平衡常數(shù)稱(chēng)為配合物的穩(wěn)定常數(shù)Ks = Ag(NH3)2+Ag+NH32Ag+2NH3+Ag(NH3)2+配 位解 離第十八頁(yè),共43頁(yè)。例例1 1 通過(guò)通過(guò)(tnggu)(tnggu)計(jì)算說(shuō)明計(jì)算說(shuō)明Ag(NH3)2+Ag(NH3)
16、2+和和Ag(CN)2-Ag(CN)2-的穩(wěn)定性大小。的穩(wěn)定性大小。 :Ks, Ag(NH3)2+=1.6Ks, Ag(NH3)2+=1.6107;107; Ks, Ag(CN)2-=1.0 Ks, Ag(CN)2-=1.010211021 例例2 2 通過(guò)通過(guò)(tnggu)(tnggu)計(jì)算說(shuō)明計(jì)算說(shuō)明Cu(en)22+Cu(en)22+和和CuY2-CuY2-的穩(wěn)定性大小。的穩(wěn)定性大小。 :Ks, Cu(en)22+ =1.0Ks, Cu(en)22+ =1.01020;1020; Ks, CuY2- =5.0 Ks, CuY2- =5.010181018第十九頁(yè),共43頁(yè)。二、配位二、配
17、位(pi wi)平衡的移動(dòng)平衡的移動(dòng)一溶液一溶液(rngy)pH值的影響值的影響 Fe 3+ +H2O Fe(OH )2+ +H+Fe(OH )2+ +H2O Fe(OH )2+ +H+Fe(OH )2+ +H2O Fe(OH )3 +H+例:F e ( C N )63 -F e3 +6 C N-+3 O H-6 H+F e ( O H )36 H C N平衡移動(dòng)方向水解效應(yīng)酸效應(yīng)第二十頁(yè),共43頁(yè)。二沉淀二沉淀(chndin)平衡的影響平衡的影響 配離子的穩(wěn)定常數(shù)越大,沉淀(chndin)的溶解度越大,越容易使沉淀(chndin)轉(zhuǎn)化為配合物。例如(lr)第二十一頁(yè),共43頁(yè)。 配離子的穩(wěn)定
18、(wndng)常數(shù)越小,沉淀的溶解度越小,越容易使配合物轉(zhuǎn)化為沉淀。例如(lr):第二十二頁(yè),共43頁(yè)。三其它配位三其它配位(pi wi)平衡的影響平衡的影響 向一種配離子溶液中,參加另一種能與該中心原子形成更穩(wěn)定(wndng)配離子的配位劑時(shí),原來(lái)的配位平衡將發(fā)生轉(zhuǎn)化。一般說(shuō)來(lái),由較不穩(wěn)定(wndng)的配離子轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定(wndng)的配離子比較容易進(jìn)行。Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-2NH3例如(lr):向銀氨溶液中參加足量的CN-后,將有如下的變化其反響方向可以根據(jù)平衡常數(shù)的大小來(lái)判斷。其反響方向可以根據(jù)平衡常數(shù)的大小來(lái)判斷。 通過(guò)計(jì)算平衡常數(shù)得到,k=1.21014,說(shuō)明
19、此配位反響向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大。第二十三頁(yè),共43頁(yè)。第三節(jié)第三節(jié) 螯合物和螯合滴定螯合物和螯合滴定一、螯合物和螯合效應(yīng)一、螯合物和螯合效應(yīng)由中心原子與多齒配體所形成(xngchng)的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)為螯合物。 能與中心原子形成(xngchng)螯合物的多齒配體稱(chēng)為螯合劑。例:-氨基(nj)丙酸和銅離子形成的螯合物,含有兩個(gè)五元環(huán)COCHCH3ONH2CHCH3CONH2OCu第二十四頁(yè),共43頁(yè)。螯合效應(yīng):由于螯合效應(yīng):由于(yuy)螯合物的形成而使配合物的穩(wěn)定性大大增螯合物的形成而使配合物的穩(wěn)定性大大增 加的作用。加的作用。螯合環(huán)一般為五元(w yun)環(huán)和六元環(huán)。兩個(gè)配原子之間一般
20、相隔23個(gè)其它原子。形成的螯環(huán)的數(shù)目越多,螯合效應(yīng)越強(qiáng)。COOPtCH2CH2CH2OOH3NH3N例如例如(lr): 順式二氯二鉑II 卡鉑又名碳鉑CBDCA第二十五頁(yè),共43頁(yè)。二、螯合滴定二、螯合滴定一一EDTA的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(jigu)和配位特點(diǎn)和配位特點(diǎn)常用常用(chn yn)的螯合劑:的螯合劑: EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 或其二或其二納鹽納鹽NCH2CH2NCH2CH2COOCOOCH2CH2OOCOOC_.四元酸四元酸 用用H4Y表示;但它在水溶液中溶解度較小,表示;但它在水溶液中溶解度較小,所以所以(suy)常用它的二鈉鹽。常用它的二鈉鹽。第二十六頁(yè),共43頁(yè)。在PH2的
21、溶液中,EDTA可再接受2個(gè)H+,而形成(xngchng)酸性更強(qiáng)的H6Y2+,這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸,它在水中存在如下的解離平衡第二十七頁(yè),共43頁(yè)。EDTA的配位的配位(pi wi)特點(diǎn):特點(diǎn):1配位配位(pi wi)的廣泛性和穩(wěn)定性的廣泛性和穩(wěn)定性2簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單(jindn)的配位比:的配位比:1 :1M+YMY 3形成的螯合物易溶于水EDTA-CoIII螯合物的立體結(jié)構(gòu)圖螯合物的立體結(jié)構(gòu)圖第二十八頁(yè),共43頁(yè)。二影響二影響(yngxing)(yngxing)滴定的因素滴定的因素1 PH1 PH值對(duì)值對(duì)EDTAEDTA滴定的影響滴定的影響(yngxing)(yngxing)。第二十九頁(yè),
22、共43頁(yè)。2 其它配位(pi wi)劑的影響第三十頁(yè),共43頁(yè)。配位效應(yīng):由于(yuy)其他配位劑的存在而使金屬離子和EDTA生成的螯合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象.第三十一頁(yè),共43頁(yè)。三滴定終點(diǎn)三滴定終點(diǎn)(zhngdin)的判斷的判斷1、金屬指示劑:一類(lèi)能與金屬離子形成配合物的配位、金屬指示劑:一類(lèi)能與金屬離子形成配合物的配位(pi wi)劑,配劑,配位位(pi wi)劑劑本身顏色與配合物有顯著不同,從而指示在滴定過(guò)程中金屬離子本身顏色與配合物有顯著不同,從而指示在滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化,這類(lèi)指示劑稱(chēng)為金屬離子指示劑,簡(jiǎn)稱(chēng)金屬指示劑。濃度的變化,這類(lèi)指示劑稱(chēng)為金屬離子指示劑,簡(jiǎn)稱(chēng)金屬指示劑。
23、第三十二頁(yè),共43頁(yè)。2 2 金屬指示劑作用原理金屬指示劑作用原理(yunl)(yunl)現(xiàn)以現(xiàn)以EDTAEDTA滴定滴定Mg2+Mg2+在在PH=10PH=10的條件下用鉻黑的條件下用鉻黑T THIn2-HIn2-做金屬指示劑做金屬指示劑為例,說(shuō)明金屬指示劑的變色原理為例,說(shuō)明金屬指示劑的變色原理(yunl)(yunl)。1滴定前: 2終點(diǎn)(zhngdin)前:蘭色 紅色(hngs)無(wú)色3終點(diǎn)時(shí) 紅色 蘭色 第三十三頁(yè),共43頁(yè)。3 3 金屬指示劑的特點(diǎn)金屬指示劑的特點(diǎn)金屬指示劑不僅具有配體的性質(zhì),而且本身常是多元弱金屬指示劑不僅具有配體的性質(zhì),而且本身常是多元弱酸或多元弱堿,能隨容易酸或多
24、元弱堿,能隨容易pHpH變化變化(binhu)(binhu)顯示不同顏顯示不同顏色。色。 紫紅(zhng) 蘭色 橙色PH6 PH 711 PH12第三十四頁(yè),共43頁(yè)。 金屬指示劑的條件:金屬指示劑的條件: 在一定的在一定的pH值條件下,能與金屬離子反響,生成值條件下,能與金屬離子反響,生成(shn chn)一種與其一種與其 自身顏色不同的配合物:自身顏色不同的配合物: M + In Mln 顏色甲顏色甲 顏色乙顏色乙 與金屬離子形成的配合物具有一定的穩(wěn)定性與金屬離子形成的配合物具有一定的穩(wěn)定性,一般要求:一般要求: Ks(MIn) 104 Mln穩(wěn)定性應(yīng)比穩(wěn)定性應(yīng)比MY的穩(wěn)定性差,一般要求
25、的穩(wěn)定性差,一般要求: Ks(MY)/Ks(MIn) 102第三十五頁(yè),共43頁(yè)。第三十六頁(yè),共43頁(yè)。四應(yīng)用例如四應(yīng)用例如(lr)含金屬離子藥物中金屬離子含量的測(cè)定含金屬離子藥物中金屬離子含量的測(cè)定螯合滴定在醫(yī)藥分析中,廣泛應(yīng)用于測(cè)定鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽和鉍鹽等藥物中金屬離子(lz)的含量。例如(lr)葡萄糖酸鈣的含量測(cè)定:準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的葡萄糖酸鈣試樣溶于水,參加NH3NH4Cl緩沖溶液控制溶液的pH10,以鉻黑TEBT為指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。葡萄糖酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:(C6H11O7)2CaH2O=c(EDTA)V(EDTA) M(C6H11O7)2CaH2O/m試樣第三十七頁(yè),共4
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