分析化學(xué)中的有效數(shù)字及其運(yùn)算

1、分析化學(xué)中的有效數(shù)字及其運(yùn)算Revised on November 25, 2020分析化學(xué)中的有效數(shù)字及其運(yùn)算一、分析結(jié)果的有效數(shù)字及其處理L有效數(shù)字的概念既然真值表示分析對(duì)象客觀存在的數(shù)量特征，那么分析結(jié)果作為真值的估計(jì)值，就應(yīng)正 確反映分析對(duì)象的量的多少。由于隨機(jī)誤差不可避免，測(cè)定值都是些近似值，都有一定的不 確定度，因此測(cè)定值包含確定的數(shù)字(.重復(fù)測(cè)定時(shí)不會(huì)發(fā)生變化的準(zhǔn)確數(shù)字)和它后面的不定 數(shù)字(重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)發(fā)生變化的數(shù)字)，但是只有確定的數(shù)字和它后面第一位具有一定不確定 度的不定數(shù)字才能正確反映分析對(duì)象的量的多少。能夠正確反映分析對(duì)象的量的多少的數(shù)字稱為有效數(shù)字(significa

2、ntfigure),由確定的數(shù) 字和它后面第一位具有一定不確定度的不定數(shù)字構(gòu)成，決定于單位的數(shù)字和多余的不定數(shù)字 不能正確反映分析對(duì)象的量的多少因而不是有效數(shù)字。如用示值變動(dòng)性為0.。0。1 g的分析天平稱得樣品16g,則末位數(shù)字6是多余的不定數(shù)字而首位數(shù)字0是決定于單位大小的數(shù) 字，都不是有效數(shù)字；但數(shù)字2、中間的0、3和1能夠正確反映對(duì)象的量的多少，都是有效 數(shù)字，因此該數(shù)據(jù)只有四位有效數(shù)字?？梢?jiàn)，實(shí)際能夠測(cè)量到的數(shù)字就是有效數(shù)字的觀點(diǎn)是 錯(cuò)誤的，但可以說(shuō)準(zhǔn)確測(cè)定的數(shù)字都是有效數(shù)字。有效數(shù)字最后一位的不確定度常寫(xiě)在它后面的括號(hào)里，最后一位的不確定度為土最末 一位不定數(shù)字9的不確定度為2。再

3、如標(biāo)稱值為100mL的A級(jí)容量瓶量取溶液的體積為, 其不確定度為土最末一位不定數(shù)字。的不確定度為1.省略不寫(xiě)。2.有效數(shù)字的確定有效數(shù)字不但表明了分析對(duì)象的量的多少，還反映了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度或不確定度。例 如，稱得樣品的質(zhì)量為士g,可見(jiàn)其不確定度為0.0002g,相對(duì)不確定度l%o。又如，氯的 相對(duì)原子質(zhì)量為(9),可見(jiàn)其不確定度為土相對(duì)不確定度為%0。所以，根據(jù)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度或不確定度可確定分析結(jié)果的有效數(shù)字（準(zhǔn)確數(shù)字和末位 不定數(shù)字金者鐐芬柝房果山有緣數(shù)字可根據(jù)分柝好果山準(zhǔn)確度金不確定度來(lái)確定有我 數(shù)字最后二倉(cāng)數(shù)字必皴是不定數(shù)字舁且只有最后二位救亭是木點(diǎn)救事。例28有效數(shù)字的確定舉例如下

4、：1 g（樣品質(zhì)量），（3）（Se的相對(duì)原子質(zhì)量）和（標(biāo)準(zhǔn)溶液體積）均為四位有效數(shù)字；（百分含量，計(jì)算結(jié)果）也為四位有效敷字。（3）mol/L（標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，其中。為與單位有關(guān)的數(shù)字即不是有效數(shù)字），（試劑體積）和x IO g/mol（HAc的酸度常數(shù)），均為三位有效數(shù)字。0.50 g（試劑質(zhì)量），（試劑體積），L（試劑濃度）和pH=（溶液酸度，其中8是與單位有關(guān) 的數(shù)字；即8不是有效數(shù)字，H+ = x lOmol/L）,均為兩位有效數(shù)字。L（標(biāo)準(zhǔn)偏差）和一（相對(duì)誤差），2%o0 （相對(duì)不確定度），都只有一位有效數(shù)字。由于誤差、偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和不確定度等衡量的是分析結(jié)果的最后一位不定數(shù)字的差異

5、 程度，因而分柝好果而慎差;偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差和不確隹底叁余救物只有二位有改我亭二先自 保留二位參考數(shù)字的做法是錯(cuò)誤的。3 .數(shù)字修約規(guī)則舍棄多余數(shù)字的過(guò)程稱為數(shù)字修約，它所遵循的規(guī)則稱為數(shù)字修約規(guī)則。過(guò)去人們習(xí)慣 采用“四舍五入”規(guī)則，其缺點(diǎn)是見(jiàn)五就進(jìn)，必然會(huì)導(dǎo)致修約后的測(cè)量值系統(tǒng)偏高；現(xiàn)在則通 行“大五入小五舍五成雙一次修約”規(guī)則，逢五時(shí)有舍有入，由五的舍入所引起的誤差本身可 自相抵消?！按笪迦胄∥迳嵛宄呻p一次修約”規(guī)則規(guī)定，把多余的不定數(shù)字看成一個(gè)整體（一次修 約），與5（添零補(bǔ)齊位數(shù)）比較，前者大于后者就入（大5入），前者小于后者就舍（小5舍），前 者等于后者就使修約后其前一位為偶數(shù)即前一

6、位為奇數(shù)時(shí)進(jìn)、為偶數(shù)時(shí)舍（5成雙）。例2.9下列數(shù)字只有四位是有效數(shù)字，請(qǐng)將其修約為有效數(shù)字。解29修約方法和修約結(jié)果如下表所示：原有數(shù)字修約方法501500, X 14950,舍4950=50, 3為奇數(shù)，入150=50, 2為偶數(shù),舍50修約結(jié)果應(yīng)該指出，計(jì)算過(guò)程中可以多保留一位，安全數(shù)字或全部保留，以免累積修約誤差。4 .準(zhǔn)確計(jì)算方法間接測(cè)定結(jié)果的有效數(shù)字也應(yīng)與其準(zhǔn)確度相適應(yīng)。根據(jù)誤差傳遞規(guī)律計(jì)算出間接測(cè)定結(jié)果的不確定度，即可確定間接測(cè)定結(jié)果的有效數(shù)字。例240計(jì)算Na2cOs的摩爾質(zhì)量。解240由于M吐9 = 2. +圾+3M。jWnb = (6)g/mol, Afc=(l)g/mol

7、, Afo = (3)g/mol因此 U v= J22xUl+32xUi= J22 x(O.OOOO6)2 +(0.001)2 +32 x(O.OOO3)2 g/moi=0.002 g/mol這表明NazCCh的摩爾質(zhì)量的千分位(小數(shù)點(diǎn)后的第三位數(shù)字)有2的不確定度，因此其有效數(shù)字應(yīng)保留到千分位(小數(shù) 點(diǎn)后第三位)，即=2x2298968(6)+( 1)+3 x 159994(3)1g/mol= g/mol例211配制EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，若稱取(2)gEDTA基準(zhǔn)試劑，溶解后轉(zhuǎn)入(3)mL容量瓶中定容，則EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃 度是多少“I EDTAM P)TA解 211由于 Ced力=,2VfE

8、DTA=(9)g/molV定容因此配以=1RuJRU、jRU 二1+0.0002+0.009、2 / 03、= J() + () +() 0.9618372.237250.0=%0.9618u, = cedtaRUc = 372237 x(0 1%) mol/L=L謝麗250.0x10-3)這表明EDTA標(biāo)液濃度的十萬(wàn)分位(小數(shù)點(diǎn)后的第五位數(shù)字)有1的不確定度，因此其有效數(shù)字應(yīng)保留到十萬(wàn)分位(小數(shù) 點(diǎn)后第五位)，即5.近似運(yùn)算規(guī)則討論分析條件的有關(guān)計(jì)算，往往只需要進(jìn)行近似估算，而不必準(zhǔn)確計(jì)算不確定度和有效 數(shù)字，這時(shí)用誤差傳遞的近似規(guī)則進(jìn)行有關(guān)計(jì)算可大大簡(jiǎn)化運(yùn)算過(guò)程。(1)加戒運(yùn)算若間接測(cè)定結(jié)

9、果是通過(guò)加戒運(yùn)算得到的，則因加戒運(yùn)算結(jié)果的不確定度主要決定于不確 定度最大的加數(shù)或減數(shù)如式(2-30),所以疝菠運(yùn)算彘果的本京藪亭的倉(cāng)藪應(yīng)與未闔京劇最 大山疝數(shù)最菠數(shù)由未定數(shù)字由位數(shù)近夜相同。例242計(jì)算解24223018+-)士前一加數(shù)的不定數(shù)字為百分位，后一加數(shù)的不定數(shù)字為萬(wàn)分位，其和的百分位、千分位和萬(wàn)分位數(shù)字都是不定數(shù)字， 所以其和應(yīng)保留到百分位，劃掉的數(shù)字是應(yīng)舍棄的數(shù)字。即注意：凌京運(yùn)算可隹運(yùn)算好果有我數(shù)字菠小:疝殺會(huì)復(fù)反(2)乘除運(yùn)算若間接測(cè)定結(jié)果是通過(guò)乘除運(yùn)算得到的，則因乘除運(yùn)算結(jié)果的相對(duì)不確定度主要決定于 相對(duì)不確定度最大(有效數(shù)字位數(shù)最少)的乘數(shù)或除數(shù)如式(2-32),所以生

10、舔運(yùn)算的有我數(shù)字 倉(cāng)數(shù)應(yīng)與相隔不確定度最大淆或數(shù)字位數(shù)最小旃美數(shù),除數(shù)的有數(shù)數(shù)字位數(shù)癥我相同并 且為藏小足以運(yùn)算由應(yīng)山饃差有或數(shù)字首倉(cāng)務(wù)9僉8應(yīng)庫(kù)大島藪享時(shí).金有及藪李倉(cāng)藪山 卷爰ik一位。例243計(jì)算x=解243各乘數(shù)或除數(shù)的相對(duì)誤差分別為0.0001x 1000%o=8%o0.0121 0.1x 1000%o= 1 %o91.60.1xl000%o=%o246.3其中，的相對(duì)誤差量大，只有3位有效數(shù)字，它是本例乘除運(yùn)算結(jié)果的主要誤差來(lái)源，所以其乘除運(yùn)算結(jié)果也只應(yīng)保 留3位有效數(shù)字。即X=xlO-3本例中，本為3位有效數(shù)字，但其首位有效數(shù)字為9,在乘除運(yùn)算中應(yīng)該認(rèn)為有3+1位有效數(shù)字，因?yàn)槠?/p>

11、相對(duì)不確定 度與這樣首位有效數(shù)字較小的4位有效數(shù)字的相對(duì)不確定度近似相等。(3)鬲函運(yùn)算黑函運(yùn)算誤差傳遞如式(2-34),因此黑函運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)與原有效數(shù)字位數(shù)近似相同。例2-14=x 10-3(運(yùn)算前后均為4位有效數(shù)字)例2-15 V0.0725 =(運(yùn)算前后均為3位有效數(shù)字)(4)對(duì)數(shù)運(yùn)算對(duì)數(shù)運(yùn)算誤差傳遞如式(2-36),因此對(duì)數(shù)運(yùn)算結(jié)果的尾數(shù)(小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù))與原有效數(shù)字位數(shù)近似相同。例2.16計(jì)算2xl0/mol/LH+溶液的pH。解 2-16pH = -lg(2xlO lo)=其對(duì)數(shù)運(yùn)算結(jié)果的整數(shù)部分即數(shù)字9是與H+濃度單位大小有關(guān)的數(shù)字而不是有效數(shù)字，其對(duì)數(shù)運(yùn)算結(jié)果的尾數(shù)即小數(shù)部分才是有效數(shù)字，運(yùn)算前后均為一位有效數(shù)字。例217已知K(hac尸x 10-5,請(qǐng)計(jì)算愴及.)。解 2-17lgA：(HAc)=lgxlO-5) =(5)指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算誤差傳遞如式(2-38),因此指數(shù)運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)與指數(shù)的有疑數(shù)字位 數(shù)足以相同。例2叫計(jì)算=解2/8本例為例2-17的逆運(yùn)算，指數(shù)的整數(shù)部分不是有效數(shù)字因此=X1O-5(6)近似問(wèn)題用近似規(guī)則確定間接測(cè)定結(jié)果的有效數(shù)字，在直接測(cè)定值的測(cè)定誤差較大或其系數(shù)較大 時(shí)可能會(huì)多保留一位或幾位無(wú)效數(shù)字，而在直接測(cè)定值的系數(shù)較小時(shí)也可能少保留一位或幾 位有效數(shù)字，但在近