應(yīng)力腐蝕斷裂

1、應(yīng)力腐蝕斷裂一概述 應(yīng)力腐蝕是材料、機(jī)械零件或構(gòu)件在靜應(yīng)力(主要是拉應(yīng)力)和腐蝕的共同作用下產(chǎn)生的失效現(xiàn)象。它常出現(xiàn)于鍋爐用鋼、黃銅、高強(qiáng)度鋁合金和不銹鋼中，凝汽器管、礦山用鋼索、飛機(jī)緊急剎車用高壓氣瓶?jī)?nèi)壁等所產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕也很顯著。常見應(yīng)力腐蝕的機(jī)理是：零件或構(gòu)件在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)作用下，表面的氧化膜被腐蝕而受到破壞,破壞的表面和未破壞的表面分別形成陽(yáng)極和陰極,陽(yáng)極處的金屬成為離子而被溶解，產(chǎn)生電流流向陰極。由于陽(yáng)極面積比陰極的小得多，陽(yáng)極的電流密度很大，進(jìn)一步腐蝕已破壞的表面。加上拉應(yīng)力的作用，破壞處逐漸形成裂紋，裂紋隨時(shí)間逐漸擴(kuò)展直到斷裂。這種裂紋不僅可以沿著金屬晶粒邊界發(fā)展，而且還能穿過

2、晶粒發(fā)展。應(yīng)力腐蝕過程試驗(yàn)研究表明：當(dāng)金屬加上陽(yáng)極電流時(shí)可以加劇應(yīng)力腐蝕，而加上陰極電流時(shí)則能停止應(yīng)力腐蝕。一般認(rèn)為壓應(yīng)力對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響不大。 應(yīng)力腐蝕的機(jī)理仍處于進(jìn)一步研究中。為防止零件的應(yīng)力腐蝕，首先應(yīng)合理選材，避免使用對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的材料,可以采用抗應(yīng)力腐蝕開裂的不銹鋼系列,如高鎳奧氏體鋼、高純奧氏體鋼、超純高鉻鐵素體鋼等。其次應(yīng)合理設(shè)計(jì)零件和構(gòu)件，減少應(yīng)力集中。改善腐蝕環(huán)境，如在腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑，也是防止應(yīng)力腐蝕的措施。采用金屬或非金屬保護(hù)層，可以隔絕腐蝕介質(zhì)的作用。此外，采用陰極保護(hù)法見電化學(xué)保護(hù)也可減小或停止應(yīng)力腐蝕。本篇文章將重點(diǎn)介紹應(yīng)力腐蝕斷裂失效機(jī)理與案例研究，并分析比

3、較應(yīng)力腐蝕斷裂其他環(huán)境作用條件下發(fā)生失效的特征。，由于應(yīng)力腐蝕的測(cè)試方法與本文中重點(diǎn)分析之處結(jié)合聯(lián)系不大，故不再本文中加以介紹。二應(yīng)力腐蝕開裂特征（1）引起應(yīng)力腐蝕開裂的往往是拉應(yīng)力。這種拉應(yīng)力的來源可以是：1工作狀態(tài)下構(gòu)件所承受的外加載荷形成的抗應(yīng)力。2加工，制造，熱處理引起的內(nèi)應(yīng)力。3裝配，安裝形成的內(nèi)應(yīng)力。4溫差引起的熱應(yīng)力。5裂紋內(nèi)因腐蝕產(chǎn)物的體積效應(yīng)造成的楔入作用也能產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展所需要的應(yīng)力。（2）每種合金的應(yīng)力腐蝕開裂只對(duì)某些特殊介質(zhì)敏感。一般認(rèn)為純金屬不易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，合金比純金屬更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。下表列出了各種合金風(fēng)應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境介質(zhì)體系，介質(zhì)有特點(diǎn)：即金屬或合金可

4、形成純化膜，彈介質(zhì)中有有破壞純化膜完整性的離子存在。而且介質(zhì)中的有害物質(zhì)濃度往往很低，如大氣中微量的H2S和NH3可分別引起鋼和銅合金的應(yīng)力腐蝕開裂?？諝庵猩倭縉H3是鼻子嗅不到的，卻能引起黃銅的氨脆。再如奧氏體不銹鋼在含有幾個(gè)ppm氯離子的高純水中就會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂。再如低碳鋼在硝酸鹽溶液中的“硝脆”，碳鋼在強(qiáng)堿溶液中的“堿脆”都是給定材料和特定環(huán)境介質(zhì)結(jié)合后發(fā)生的破壞。氯離子能引起不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂，而硝酸根離子對(duì)不銹鋼不起作用，反之，硝酸根離子能引起低碳鋼的應(yīng)力腐蝕開裂，而氯離子對(duì)低碳鋼不起作用。表1.常見材料應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生的介質(zhì)合金腐蝕介質(zhì)碳鋼和低合金鋼NaOH溶液，含有校酸根，

5、碳酸跟，硫化氫水溶液，海水，海洋大氣和工業(yè)大氣，硫酸硝酸混合液，三氯化鐵溶液，濕的COCO2,空氣高強(qiáng)度鋼蒸餾水，濕大氣，氯化物溶液，硫化氫奧氏體不銹鋼高溫堿液，高溫高壓含氧純水，氯化物水溶液，海水，濃縮鍋爐水，水蒸氣(260ºC)，濕潤(rùn)空氣（濕度90%），硫化氫水溶液，NaClH2O2水溶液，二氯乙烯等銅合金NH3蒸汽，氨溶液，汞鹽溶液，含SO2的大氣，三氯化鐵，硝酸溶液鈦合金發(fā)煙硝酸，海水，鹽酸，含Cl¯,Br¯,I¯水溶液，甲醇，三氯乙烯，CCl4，氟利昂鋁合金NaCl水溶液，海水，水蒸氣，含二氧化硫的大氣，含Br¯,I¯水溶液

6、，汞（3）應(yīng)力腐蝕開裂是材料在應(yīng)力和環(huán)境介質(zhì)共同作用下經(jīng)過一段時(shí)間后，萌生裂紋，裂紋擴(kuò)展到臨界尺寸，此時(shí)由于裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子KI達(dá)到材料的斷裂韌性KIc,發(fā)生失穩(wěn)斷裂。即應(yīng)力腐蝕開裂過程分為三個(gè)階段：裂紋萌生，裂紋擴(kuò)展，失穩(wěn)斷裂。1裂紋的萌生裂紋源多在保護(hù)膜破裂處，而膜的破裂可能與金屬受力時(shí)應(yīng)力集中與應(yīng)變集中有關(guān)，此外，金屬中存在孔蝕，縫隙腐蝕，晶間腐蝕也往往是SCC裂紋萌生處。萌生期長(zhǎng)短，少則幾天，長(zhǎng)達(dá)幾年，幾十年，主要取決于環(huán)境特征與應(yīng)力大小。2裂紋擴(kuò)展應(yīng)力腐蝕開裂的裂紋擴(kuò)展過程有三種方式。應(yīng)力腐蝕開裂裂紋的擴(kuò)展速率da/dt與裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子K1的關(guān)系具有圖示的三個(gè)階段特征。

7、在第一階段da/dt隨K1降低而急劇減少。當(dāng)KI降到Kiscc以下時(shí)應(yīng)力腐蝕開裂裂紋不再擴(kuò)展。在第二階段，裂紋擴(kuò)展與應(yīng)力強(qiáng)度因子KI大小無關(guān)，主要受介質(zhì)控制。在這階段裂紋出現(xiàn)宏觀和微觀分枝。但在宏觀上，裂紋走向與抗應(yīng)力方向是垂直的。第三階段為失穩(wěn)斷裂，純粹由力學(xué)因素KI控制，da/dt隨KI增大迅速增加直至斷裂。（3）應(yīng)力腐蝕開裂屬于脆性斷裂。即使塑性很高的材料也是如此。其斷口呈多種形貌。有沿晶斷裂，準(zhǔn)解理，韌性斷裂等。圖1.應(yīng)力腐蝕開裂da/dt與KI關(guān)系三.應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象很多，目前尚未有統(tǒng)一的見解，不同學(xué)派的觀點(diǎn)可能從電化學(xué)，斷裂力學(xué)，物理冶金進(jìn)行研究而強(qiáng)調(diào)了它們的作用。

8、（1）電化學(xué)理論1，活性通道理論該理論認(rèn)為，在金屬或合金中有一條易于腐蝕的基本上是連續(xù)的通道，沿著這條活性通道優(yōu)先發(fā)生陽(yáng)極溶解?；钚酝ǖ揽梢允蔷Ы?，亞晶界或由于塑性變形引起的陽(yáng)極區(qū)等。電化學(xué)腐蝕就沿著這條通道進(jìn)行，形成很窄的裂縫裂紋，而外加應(yīng)力使裂紋尖端發(fā)生應(yīng)力集中，引起表面膜破裂，裸露的金屬成為新的陽(yáng)極，而裂紋兩側(cè)仍有保護(hù)膜為陰極，電解質(zhì)靠毛細(xì)管作用滲入到裂紋尖端，使其在高電流密度下加速裂尖陽(yáng)極溶解。該理論強(qiáng)調(diào)了在拉應(yīng)力作用下保護(hù)膜的破裂與電化學(xué)活化溶解的聯(lián)合作用。2.快速溶解理論。該理論認(rèn)為活性通道可能預(yù)先是不存在的，而是合金表面的點(diǎn)蝕坑，溝等缺陷，由于應(yīng)力集中形成裂紋，裂紋一旦形成，其尖

9、端的應(yīng)力集中很大，足以使其尖端發(fā)生塑性變形到一個(gè)塑性，該塑性具有很大的溶解速度。這種理論適用于自純化金屬，由于裂紋兩側(cè)純化膜存在，更顯示裂紋尖端的快速溶解，隨著裂紋向前發(fā)展，裂紋兩側(cè)的金屬重新發(fā)生純化（再純化），只有當(dāng)裂紋中純化膜的破裂和再純化過程處于某種同步條件下才能使裂紋向前發(fā)展，如果純化太快就不會(huì)產(chǎn)生裂紋進(jìn)一步腐蝕，若再純化太慢，裂紋尖端將變圓，形成活性較低的蝕孔。圖2.快速溶解理論機(jī)理圖3膜破裂理論該理論認(rèn)為金屬表面有一層保護(hù)膜（吸附膜，氧化膜，腐蝕產(chǎn)物膜），在應(yīng)力作用下，被露頭的滑移臺(tái)階撕破，使表面膜發(fā)生破裂（圖3（b）局部暴露出活性裸金屬，發(fā)生陽(yáng)極溶解，形成裂紋（圖3（c）。同時(shí)外

10、部保護(hù)膜得到修補(bǔ)，對(duì)于自純化金屬裂紋兩側(cè)金屬發(fā)生再純化，這種再純化一方面使裂紋擴(kuò)展減慢，一方面阻止裂紋向橫向發(fā)展，只有在應(yīng)力作用下才能向前發(fā)展。4閉塞電池理論該理論是在活性通道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。腐蝕就先沿著這些活性通道進(jìn)行，應(yīng)力的作用在于將裂紋拉開，以免被腐蝕產(chǎn)物堵塞，但是閉塞電池理論認(rèn)為，由于裂紋內(nèi)出現(xiàn)閉塞電池而使腐蝕加速（這類似于縫隙腐蝕）即在裂紋內(nèi)由于裂紋內(nèi)金屬想要發(fā)生水解：FeCl2+2H2OFe(OH)2+2HCl，使Ph值下降，甚至可能產(chǎn)生氫，外部氫擴(kuò)散到金屬內(nèi)部引起脆化。閉塞電池作用是一個(gè)隨催化腐蝕過程，在拉應(yīng)力作用下使裂紋不斷擴(kuò)展直至斷裂。（2）吸氫變脆理論。該理論是從一

11、些塑性很好的合金在發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂時(shí)具有脆性斷裂的特征提出的（變脆是否由氫脆引起）該理論認(rèn)為裂紋的形成與發(fā)展主要與裂紋尖端氫被引入晶格有關(guān)，如奧氏體不銹鋼在裂紋尖端，Cr陽(yáng)極氧化生成CrO3使其酸度增大。2Cr+3H2OCr2O3+6H+6e。當(dāng)裂紋尖端的電位比氫的平衡電位負(fù)時(shí)，氫離子有可能在裂紋尖端被還原，變成吸附的氫原子，向金屬內(nèi)部擴(kuò)展，從而形成氫脆。（3）應(yīng)力吸附破裂理論。該理論認(rèn)為由于環(huán)境中某些破壞性組分對(duì)金屬表面內(nèi)表面的吸附，削弱了金屬原子間的結(jié)合力，在抗拉力作用下引起破裂。四影響應(yīng)力腐蝕開裂的因素 影響應(yīng)力腐蝕開裂的因素可以大致分為環(huán)境因素、應(yīng)力因素以及冶金因素，現(xiàn)整理為圖4框圖所

12、示。圖4.影響應(yīng)力腐蝕的因素五、應(yīng)力腐蝕的防護(hù)措施 從應(yīng)力腐蝕的機(jī)理來看，從材料與環(huán)境介質(zhì)、力學(xué)因素三方面因素考慮防護(hù)措施。從防護(hù)的方法來分防止應(yīng)力腐蝕應(yīng)從減少腐蝕和消除拉應(yīng)力兩方面來采取措施。1.要盡量避免使用對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的材料；2.在設(shè)計(jì)設(shè)備結(jié)構(gòu)時(shí)要力求合理，盡量減少應(yīng)力集中和積存腐蝕介質(zhì)；3. 是在加工制造設(shè)備時(shí)，要注意消除殘余應(yīng)力。六、應(yīng)力腐蝕斷裂的典型案例案例1： CO2高壓熱交換器管的破裂材質(zhì)： 0Cr18Ni10尺寸及結(jié)構(gòu)：ø 19× 1.6，共232根，每根長(zhǎng)8.5米。管與管板采用脹焊連接。工作環(huán)境：管內(nèi)：濕CO2 。進(jìn)口溫度：180 ； 出口溫度4050

13、 ；壓力：8090kgf。管外：冷卻水（含氧610ppm，Cl-80100ppm） 進(jìn)口溫度：3234 ；出口溫度：80 ；壓力：4 kgf。損壞情況：運(yùn)轉(zhuǎn)2月后發(fā)現(xiàn)泄漏，運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)70多根管子破裂。破裂多發(fā)生在高溫側(cè)管板縫隙附近。分析檢驗(yàn)：裂紋從管外壁產(chǎn)生，向內(nèi)壁擴(kuò)展，屬穿晶型應(yīng)力腐蝕裂紋特征。斷口掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，破裂是典型的脆性解理斷裂，是由氯化物應(yīng)力腐蝕造成的。圖5. 67管與管板連接及管上應(yīng)力腐蝕裂紋示意圖（a） (b) (c)圖6. 管板縫隙處破裂的管子案例二：化肥廠冷卻器管的破損材質(zhì)： 00Cr18Ni10 尺寸： ø 19× 2 工作環(huán)境：管內(nèi)高溫CO

14、2 ；管外冷卻水損壞情況：運(yùn)轉(zhuǎn)不到半年，發(fā)生多處破損事故。分析檢驗(yàn)：裂紋以橫裂為主。裂紋由外壁產(chǎn)生，向內(nèi)壁擴(kuò)展，屬典型的穿晶型應(yīng)力腐蝕裂紋。圖7.冷卻器管外部裂紋特征案例三：金屬材料中氫致開裂斷口案例材質(zhì)：33CrNiMoA工藝情況：850保溫2h后爐冷，超聲波探傷發(fā)現(xiàn)內(nèi)部有缺陷；圖1：經(jīng)淬火處理浸蝕方法：圖8：未浸蝕；圖9：50%鹽酸水溶液浸蝕；圖10：4%硝酸酒精溶液浸蝕組織說明：圖8：20mm切片壓開裂成（縱向）斷口，其中有許多圓形、卵形白斑即白點(diǎn)缺陷。白點(diǎn)表面呈粗晶狀。圖9：橫向截面低倍組織形貌，有許多輻射狀短裂紋，它們?cè)诳v向即為白點(diǎn)。圖3：裂紋處橫向金相試樣形貌，白點(diǎn)為鋸齒狀裂紋，裂

15、紋細(xì)小、剛挺、穿晶。白點(diǎn)產(chǎn)生的原因，一般認(rèn)為與鋼中氫含量較高有關(guān)。由于鋼中氫原子脫溶、聚集結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生極大壓力，在熱加工中與熱應(yīng)力、組織應(yīng)力疊加造成裂紋。圖8. 20mm切片壓開裂成（縱向）斷口圖9. 橫向截面低倍組織形貌圖10. 4%硝酸酒精溶液浸蝕組織圖材料： 20MnMo工藝情況：鍛造后空冷，沖擊試驗(yàn)組織說明：沖擊斷口試樣，斷口上有白點(diǎn)，透射電鏡碳二次復(fù)型圖像，白點(diǎn)區(qū)為準(zhǔn)解理斷裂，通常稱之為氫致解理。圖11. 沖擊斷口試樣斷口組織圖材料：20鋼（螺釘）工藝情況：冷鐓成型合鍍鋅組織說明：螺釘斷口。螺釘經(jīng)酸洗后表面電鍍鋅，在安裝時(shí)發(fā)生斷裂。斷口宏觀形貌光滑平坦。掃描電鏡觀察具有準(zhǔn)解理特

16、征，并有發(fā)紋等，屬氫脆斷裂。低碳鋼雖對(duì)氫脆不像高強(qiáng)度鋼那樣敏感，但如酸洗后未經(jīng)除氫處理，也有可能會(huì)引起氫脆。圖12.螺釘斷口組織圖材料：35鋼（螺釘）工藝情況：熱鍛、調(diào)質(zhì)后鍍鋅組織說明：螺釘斷口。螺釘經(jīng)酸洗后表面電鍍鋅，在安裝時(shí)發(fā)生斷裂。斷口呈脆性特征，微觀形貌為準(zhǔn)解理斷裂，并有發(fā)紋等特征，為氫脆斷裂。圖13. 螺釘斷口組織圖材料：65Mn工藝情況：淬火、回火后酸洗、電鍍組織說明：由65Mn鋼制作的彈簧片，在安裝時(shí)發(fā)生斷裂。斷口為典型的冰糖狀沿晶斷裂，在斷裂的晶面上有細(xì)小的爪狀紋及發(fā)紋等特征。此為高強(qiáng)度鋼氫脆斷口的特征。高強(qiáng)度鋼在酸洗電鍍后必須進(jìn)行除氫處理，除氫不及時(shí)或除氫不徹底均會(huì)導(dǎo)致氫脆。

17、圖14. 65Mn鋼制作的彈簧片斷口形貌材料：65Mn工藝情況：淬火、回火后酸洗、電鍍組織說明：酸洗及電鍍過程中的氫進(jìn)入鋼中后常沿晶界處聚集，導(dǎo)致晶界脆化，形成沿晶斷裂。氫在擴(kuò)散、聚集過程中留下發(fā)紋、爪狀紋等特征。氫脆斷裂時(shí)在微區(qū)局部晶界上因氫損傷較輕，故斷裂時(shí)在局部區(qū)域能觀察到韌窩，見圖中上部區(qū)。圖15. 65Mn鋼斷口形貌材料：1Cr18Ni9Ti工藝情況：冷變形后去應(yīng)力退火組織說明：在奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕斷口上除河流花樣外還有羽毛狀及扇形狀花樣，這種花樣通常在經(jīng)變形而使晶粒拉長(zhǎng)的材料中出現(xiàn)。圖16. 奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕斷口材料：1Cr18Ni9Ti工藝情況：固溶處理組織說明：應(yīng)力腐蝕失效斷口。奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境下使用造成的應(yīng)力腐蝕的斷口形貌，有河流花樣特征。這是由于應(yīng)力腐蝕裂紋沿一定的晶面擴(kuò)展，通常發(fā)生開裂的主要晶面有100、110、111等。圖中點(diǎn)狀小顆粒為斷口表面上的腐蝕產(chǎn)物，用能譜儀分析通常能檢測(cè)到氯元素。圖17. 奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境應(yīng)力腐蝕的斷口形貌材料：1Cr18Ni9Ti工藝情況：固溶處理組織說明：氯離子環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕斷口