水泥中三氧化硫含量的測定

1、水泥中三氧化硫含量的測定水泥中的三氧化硫是由石膏、熟料（特別是以石膏作礦化劑煅燒的熟料）或混合材料引入，在水泥制造時加入適量石膏可以調節(jié)凝結時間，還具有增強、減縮等作用。制造膨脹水泥時， 石膏還是一種膨脹組分，賦予水泥以膨脹等性能，但水泥中的三氧化硫含量過多，卻會引起水泥體積安定性不良等問題，因此，在水泥生產(chǎn)過程中必須嚴格控制水泥中的三氧化硫含量。測定水泥中三氧化硫含量的方法多種，如硫酸鋇質量法、磷酸溶樣 - 氯化亞錫還原- 碘量法以及離子交換法等。一、測定原理1. 硫酸鋇質量法的測定原理用鹽酸分解試樣，時試樣中不同形態(tài)的硫酸全部轉變成可溶性的硫酸鹽，以氯化鋇沉淀劑，使之生成硫酸鋇沉淀。該沉淀

2、的溶解度極小，化學性質非常穩(wěn)定，經(jīng)灼燒后稱重，再換算得出三氧化硫的含量，反應式如下：=(白色 )2. 碘量法的測定原理水泥中的硫主要以硫酸鹽硫（石膏）存在，部分硫存在于硫化鈣、硫化亞錳、硫化亞鐵等硫化物中。 用磷酸溶解水泥試樣時，水泥中的硫化物與磷酸發(fā)生下列反應，生成磷酸鹽和硫化氫氣體，其反應式如下:3CaS2=+3S3MnS+2=+3S3FeS+2=+3S在有還原劑并加熱的條件下，用濃磷酸溶解試樣時，不僅硫化物與磷酸發(fā)生上述反應，硫酸鹽也將與磷酸反應，生成的硫酸與還原劑氯化亞錫發(fā)生氧化還原反應，放出硫化氫氣體。3CaSO4 +2H3 PO4 =Ca3 (PO4 ) 2 +3H 2PO43H

3、2SO4 +12SnCl2 =6SnCl4 +6SnO2 +3H2S根據(jù)碘酸鉀溶液 （加有碘化鉀） 在酸性溶液中析出碘的性質， 在 H2S 的吸收液中加入過量的碘酸鉀標準溶液， 使在溶液酸化時析出碘， 并與硫化氫作用， 剩余的碘則用硫代硫酸鈉回滴，其反應式如下：IO -3+5I - +6H + =3I2 +3H 2OH 2S+I 2 =2HI+S2Na 2S2O 3 +I 2 =2NaI+Na 2S4 O 6利用上述反應， 先用磷酸處理試樣，使水泥中的硫化物生成硫化氫溢出，然后用氯化亞錫- 磷酸溶液處理試樣，測定試樣中的硫酸鹽。3. 離子交換法的測定原理水泥中的三氧化硫主要來自石膏，在強酸性陽

4、離子交換樹脂R-SO3· H 的作用下，石膏2+2+在水中迅速溶解，離解成Ca 和 SO42-， Ca 迅速與樹脂酸性基團的H 進行交換，析出H，它與石膏離解所得SO24- 生成硫酸，直至石膏全部溶解，其離子交換反應式為：CaSO（固體）4Ca 2+ +SO42- +2（ R-SO3 H)（ R-SO3 )2 Ca+2H或 CaSO4 +2（ R-SO 3 H) （ R-SO3 ) 2 Ca+H2SO4在石膏與樹脂發(fā)生離子交換的同時，水泥中的C3S等礦物將發(fā)生水解，生成氫氧化鈣與硅酸：3CaO SiO 2nH 2OCa(OH) 2SiO 2mH 2O所得Ca(OH)2，一部分與樹脂發(fā)

5、生離子交換；另一部分與H2SO4 作用，生成CaSO4再與樹脂交換，反應式為：Ca(OH) 2 +2(R-SO 3H)(R-SO 3 )2Ca2H 2OCa(OH) 2 +H 2SO4CaSO4 +2H 2 OCaSO4 +2(R-SO 3H)(R-SO 3 )2CaH 2SO4熟料礦物水解， 當水解產(chǎn)物參與離子交換達到平衡時，并不影響石膏與樹脂進行交換生成的H2SO4 量，但使樹脂消耗量增加，同時，溶液中硅酸含量的增加，使溶液PH值減少，用NaOH滴定濾液時，所用指示劑必須與進入溶液的硅酸量相適應。當石膏全部溶解后，將樹脂與殘骸濾除，所得的濾液，由于CaS等礦物水解的影響，使其中尚含Ca(O

6、H)2 和 CaSO4。為使存在于濾液中的Ca(OH)2 中和，并使濾液中尚未轉化的CaSO4全部轉化成等量的H2SO4，必須在濾除樹脂和殘渣后的濾液中再加入樹脂進行第二次交換，其反應按式（ 4）和式（ 6）進行，然后濾除樹脂，用已知濃度的氫氧化鈉標準溶液滴定生成的硫酸，根據(jù)消耗氫氧化鈉標準溶液的體積（mL），計算試樣中三氧化硫的百分含量：2NaOH+H 2SO4Na 2SO4 +2H 2O+在強酸性陽離子交換樹脂中，若為含鈉型樹脂時，它提供交換的陽離子為Na ，與石膏交換的結果將生成Na2SO4，使交換產(chǎn)物H2SO4 的量減少， 由 NaOH溶液滴定酸的SO3 含量偏低，強酸性陽離子交換樹脂

7、出廠時一般為鈉型，所以在使用時需先用酸處理成氫型。用過的樹脂（主要是鈣型） ，可用酸進行再生，使其重新轉變成氫型以繼續(xù)使用。二、測試方法1. 硫酸鋇質量法試劑及配制鹽酸（ 1+1）、氯化鋇溶液（100g/L ）、硝酸銀溶液（5g/L ）。檢查 Cl - 按規(guī)定洗滌沉淀數(shù)次后，用數(shù)滴水淋洗漏斗的下端，用數(shù)毫升水洗滌紙盒沉淀，將濾液收集在試管中，加幾滴硝酸銀溶液，觀察試管中溶液是否渾濁，如渾濁，繼續(xù)洗滌并定期檢查，直至用硝酸銀檢驗不再渾濁為止。試樣制備取具有代表性的均勻樣品，采用四分法縮分至100g 左右，經(jīng)方孔篩篩析，用磁鐵吸去篩余物中的金屬鐵，將篩余物經(jīng)過研磨后使其全部通過方孔篩，將樣品充分混

8、勻后，裝入帶有磨口塞的瓶中并密封。測定步驟稱取約試樣，精確至，置于200mL燒杯中，加入3040mL水使其分散，加10mL 鹽酸（ 1+1），用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，慢慢地加熱溶液，直至水泥完全分解，將溶液加熱微沸5min。用中速濾紙過濾，將熱水洗滌112 次，調整濾液體積至200mL，煮沸，在攪拌下滴加10mL熱的氯化鋇溶液，繼續(xù)煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫熱處靜置4h 或過夜（此時溶液體積應保持200mL），用慢速濾紙過濾，溫水洗滌，直至檢驗無氯離子為止。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒重的瓷坩堝內，灰化后在800的爐內灼燒30min 取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，反復灼燒，直至恒重。試樣中

9、三氧化硫含量按式 （ 5-29 ）計算：SO3m10.343（5-29 ）(%）=100%m式中 m1灼燒后沉淀的質量，g；m 試樣的質量， g；硫酸鋇對三氧化硫的換算系數(shù)。同一試樣應分別測兩次， 兩次結果的絕對誤差應在以內，如超出允許范圍， 應在短時間內進行第三次測定， 若結果與前兩次或任一次分析結果之差符合規(guī)定，則取平均值， 否則，應查找原因，重新按上述規(guī)定進行分析。注意事項為了減少共存離子的干擾，沉淀應在稀溶液中及加熱煮沸的條件下進行過濾，加入氯化鋇溶液后，應煮沸35min，并在溫熱處靜置4h 或過夜。在灼燒前應將濾紙充分灰化，若有未燃盡的碳粒存在，將沉淀直接置于高溫下灼燒時，可能會有部

10、分硫酸鋇被還原成硫化鋇，使測定結果偏低：BaSO4 +2CBaS+2CO 22. 離子交換法試劑及配制 H 型 732 苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂（1× 12）、酚酞指示劑、 NaOH標準溶液（ L）。測定步驟 稱取試樣， 精確至， 置于已盛有5g 樹脂、一個攪拌子及 10mL熱水的 150mL燒杯中，搖動燒杯使其分散， 向燒杯中加入40mL沸水，置于磁力攪拌器上， 加熱攪拌 10min ，以快速濾紙過濾， 并用熱水洗滌燒杯與濾紙上的樹脂45 次，濾液及洗液收集與另一個裝有2g 樹脂及一個攪拌子的 150mL燒杯中，再將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌3min，用快速濾紙過濾，再用熱水沖洗燒

11、杯與濾紙上的樹脂56 次，濾液及洗液收集于300mL燒杯中。向溶液中加入56 滴酚酞指示劑溶液，用NaOH標準溶液（ L）滴定至微紅色，保存用過的樹脂以便再生。三氧化硫的百分含量按式（5-30 ）計算：SO3 (%)TSO3V100%（ 5-30 ）m 1000式中 TSO3 每毫升氫氧化鈉標準溶液相當于三氧化硫的質量，mg/mL;V 滴定時消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；m試樣的質量， g。數(shù)據(jù)處理方法同硫酸鋇質量法。注意事項 為了避免 C3S 和 C2S 大量水化，第一次交換時溶液體積不應過大，以50mL為宜。樹脂用量必須嚴加控制，因為樹脂過少時，交換不完全；而樹脂過多時，則大大加速C S 和 C S 的水化作用，固樹脂量以10g 為宜。32第一次交換后，過濾洗滌34 次足夠，次數(shù)不宜過多，以防止CS和 CS水化。32當水泥中摻入的是鋇石膏或混合石膏時，由于某些硬石膏溶解慢， 而離子交換時間較短，以至于石膏不能完全提取到溶液中去，使滴定結果偏低， 可適當延長攪拌時間， 也可適當增加樹脂的用量以及將試