炔烴與共軛二烯烴

1、exit止止于于至至善善厚厚德德博博學(xué)學(xué)exitexit第一部分第一部分 炔烴炔烴alkyne第二部分第二部分 共軛二烯共軛二烯dienes本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)異構(gòu)和異構(gòu)和命名命名第二節(jié)第二節(jié) 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 炔烴的制備炔烴的制備第一部分第一部分 炔烴的提綱炔烴的提綱第一節(jié)第一節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)、炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名異構(gòu)和命名HHC CSp雜化雜化 線型分子線型分子 筒狀電子云筒狀電子云一一 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)H HH HH HCH HH HH HH H C CC CC CC Cs sp p3 3

2、s sp p2 2s sp p雜化方式：雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o鍵長(zhǎng)不同鍵長(zhǎng)不同碳碳鍵長(zhǎng)碳碳鍵長(zhǎng) 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長(zhǎng)長(zhǎng) 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓碳的電負(fù)性：碳的電負(fù)性： 隨隨 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。pka: 50 40 25三三 命名命名普通命名法普

3、通命名法: 把乙炔作為母體把乙炔作為母體, 其它炔烴作為乙炔的衍生物命名其它炔烴作為乙炔的衍生物命名.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法: 1.選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,根據(jù)碳的數(shù)目稱某炔根據(jù)碳的數(shù)目稱某炔. 2.從靠近三鍵一端編號(hào)從靠近三鍵一端編號(hào),用號(hào)碼最小的表示三鍵的位置用號(hào)碼最小的表示三鍵的位置. 3.在母體名稱前加上取代基的位置和名稱在母體名稱前加上取代基的位置和名稱. 4.復(fù)雜的化合物也可以把炔基作為取代基復(fù)雜的化合物也可以把炔基作為取代基.二二 炔烴的異構(gòu)炔烴的異構(gòu) 只有位置異構(gòu)和碳架異構(gòu)只有位置異構(gòu)和碳架異構(gòu) HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔

4、基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 幾個(gè)重要的炔基幾個(gè)重要的炔基命名實(shí)例命名實(shí)例(CH3)2CHCCH3-甲基甲基-1-丁炔丁炔3-methyl-1-butyne(CH3)3CCCCH34,4-二甲基二甲基-2-戊炔戊炔4,4-dimethyl-2-pentyneC CH H3 3C CH H2 2C CC CH H1-甲基甲基-2-(2-丙炔基丙炔基)-環(huán)己烯環(huán)己烯1-methyl-2-(2-propynyl)-cyclohexenCH3CCCH3二甲基乙炔二甲基乙炔dimethylacetylene幾個(gè)實(shí)例幾個(gè)實(shí)例CH3CH=C

5、HC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基環(huán)辛烯甲基環(huán)辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。書(shū)寫(xiě)時(shí)先烯后炔鍵

6、位號(hào)比叁鍵小。書(shū)寫(xiě)時(shí)先烯后炔.第二節(jié)第二節(jié) 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。CH3CH2CCH CH3CH2CH=CH2 CH3CCCH3=0.80D 0.30D 0 2-丁炔比丁炔比1-丁炔穩(wěn)定丁炔穩(wěn)定.第四節(jié)第四節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)1末端炔烴的酸性、鑒別末端炔烴的酸性、鑒別2炔烴的親電加成炔烴的親電加成3

7、炔烴的氧化炔烴的氧化四四 炔烴的加氫和還原炔烴的加氫和還原一一 末端炔烴的酸性、鑒別末端炔烴的酸性、鑒別R3C-H R3C- + H+ 碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka值判別，值判別， pka越小，酸性越強(qiáng)。越小，酸性越強(qiáng)。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強(qiáng)強(qiáng) 其其 共共 軛軛 堿堿 的的 堿堿 性性 逐逐 漸漸 減減 弱弱1

8、酸性酸性R-C C AgR-C CH + AgNO3HNO3R-C CCuR-C CH + Cu2(NO3)2HNO3加加 稀硝酸溫?zé)崾狗纸庀∠跛釡責(zé)崾狗纸饧兓矡N的方法純化炔烴的方法R-C C CuR-C CHR-C C Na+NH3R-C C AgNaNH2 液氨液氨Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2Cl鑒鑒別別端端基基炔炔2 鑒別方法鑒別方法1 加加 HI 和和 HCl*1 與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2 與與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。由于鹵素的

9、吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4 反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3 + HCl催化劑催化劑97%HCH3CH2CCClCH2CH3 二二 炔烴的親電加成炔烴的親電加成2 加加 HBrRC CH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。加成。不同類型炔烴與不同類型炔烴與HX加成反應(yīng)的速度大小順序?yàn)椋杭映煞磻?yīng)的速度大小順序?yàn)椋?RCCRRCCHHCCH碳正離子的穩(wěn)定性順序：碳正離子的穩(wěn)定性順序：R3C+R2CH+RCH2+,RC +=CH2RCH=CH+反

10、馬氏加成產(chǎn)物反馬氏加成產(chǎn)物3 加加 水水=OCH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) CH3CHRC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烴末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。兩種酮的混合物。官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官官能團(tuán)異構(gòu)

11、體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原子的位置互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互變異構(gòu)互變異構(gòu)4 加鹵素加鹵素*3 CH2=CH-CH2-C CH + Br2 (1mol)*1 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反應(yīng)能控制在這一步。反應(yīng)能控制在這一步。*2 加氯必須用催化劑，加溴不用。加氯必須用催化劑，加溴不用。CH2BrCHBr-CH2-

12、C CH碳碳sp雜化軌道的電負(fù)性大雜化軌道的電負(fù)性大于碳于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中所以炔中 電子控制較牢。電子控制較牢。三三 炔烴的氧化炔烴的氧化RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=ORC CROOHCCRR3BOHHCCRRRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOHRC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRHRO HHHCC四四 炔烴的加

13、氫和還原炔烴的加氫和還原R-C C-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 /Lindlar Pdor Pd-CaSO4 orNiBRHRHCCRHRHCC硼氫化硼氫化RCOOH 0oCRHRHCCNa, NH3RHRHCCLiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)1 催化加氫催化加氫*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烴比炔烴更易氫化烯烴比炔烴更易氫化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi2用堿金屬

14、和液氨還原用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式反應(yīng)式Na, NH3RHRHCC反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RRCC_NH3RRCCHeRRCCHNH3RHRHCC-R-C C-RR-C C-R乙烯型自由基乙烯型自由基乙烯型碳負(fù)離子乙烯型碳負(fù)離子負(fù)離子自由基負(fù)離子自由基*1 鈉的液氨溶液的制備鈉的液氨溶液的制備 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍(lán)色溶液藍(lán)色溶液*2 反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3 與制與制NaNH2的區(qū)別的區(qū)別 Na + NH3 (液液) NaNH2低溫低溫藍(lán)色是溶劑化電藍(lán)色是溶劑化電子引起的子引起

15、的。Fe3+說(shuō)說(shuō) 明明一一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的礦物油的礦物油 150oCNaNH2的礦物油的礦物油 , 150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四節(jié)第四節(jié) 炔烴的制備炔烴的制備CH3CH2C CH二二、 用末端炔烴直接氧化制備用末端炔烴直接氧化制備三三、 用金屬有機(jī)化合物制備用金屬有機(jī)化合物制備CH3CH2C CH空氣，空氣，CuCl, NH3, CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3對(duì)稱二炔烴對(duì)稱二炔烴 RMgXNaNH2RLiCH3CH2C

16、CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CR伯伯RXRXCH3CH2C CLi問(wèn)題問(wèn)題7.5 如何完成下列轉(zhuǎn)變？如何完成下列轉(zhuǎn)變？CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CCHCH3CH2OH CH3CH2CCCH2CH2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2COCH3CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)8CH3第一節(jié)第一節(jié) 雙烯體的分類和命名雙烯體的分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 烯丙式鹵代烴與乙烯式鹵代烴烯丙式鹵代烴與乙烯式鹵代烴第四節(jié)第四節(jié) 共振式共振式第五節(jié)第五節(jié) 共軛二烯烴共軛二烯烴第六節(jié)第六節(jié) 累積二烯烴累積二烯烴第二

17、部分第二部分 共軛雙烯提綱共軛雙烯提綱第一節(jié)第一節(jié) 雙烯體的分類和命名雙烯體的分類和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。一一 分類分類:根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置分類根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置分類CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累積二烯烴）（累積二烯烴） （孤立二烯烴）（孤立二烯烴） （共軛二烯烴）（共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛體系的

18、多烯烴稱為共軛烯烴。二二 雙烯體的命名雙烯體的命名1.選含盡可能多的雙鍵數(shù)目的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈選含盡可能多的雙鍵數(shù)目的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈. 根據(jù)碳原子的數(shù)目稱為某二烯根據(jù)碳原子的數(shù)目稱為某二烯,某三烯等某三烯等.2.從靠近雙鍵的一端開(kāi)始從靠近雙鍵的一端開(kāi)始,在母體名稱前標(biāo)明雙鍵位置在母體名稱前標(biāo)明雙鍵位置.3.取代基的位置和名稱放在母體名稱前取代基的位置和名稱放在母體名稱前.CH2=C-CH=CH2CH32-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH3 1,3,5-己三烯己三烯C C H H3 3C C = =C CC C H H3 3H HH HH HH HC C = =C

19、 C7,7-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯一共軛體系：一共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛共軛p - 共軛共軛特點(diǎn)特點(diǎn) 1 只能在只能在共軛體系中傳遞。共軛體系中傳遞。 2 不管不管共軛體系有多大，共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。共軛體系中。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 定義：在定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的而使體系內(nèi)的 電電 子（子（ 或或p電子）分布發(fā)生變化電子）分布發(fā)生變化(電子的

20、離域電子的離域作用作用)的一種電子效應(yīng)。的一種電子效應(yīng)。 給給電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用+C表示表示吸吸電子電子共軛效應(yīng)用共軛效應(yīng)用-C表示表示X C C C CC C C O+第二節(jié)第二節(jié) 共軛作用共軛作用 Conjugation二二 共軛體系的特性共軛體系的特性一一 鍵長(zhǎng)平均化鍵長(zhǎng)平均化二二 吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)三三 易極化易極化-折射率增高折射率增高四四 趨于穩(wěn)定趨于穩(wěn)定-氫化熱降低氫化熱降低五五 共軛體系可以發(fā)生共軛加成共軛體系可以發(fā)生共軛加成 電子不是屬于某個(gè)原子的，電子不是屬于某個(gè)原子的， 而是屬于整個(gè)分而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的

21、軌道子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道道。 分子軌道都有確定的能值分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能，因此可以按照能量的高低來(lái)排列。量的高低來(lái)排列。 分子軌道理論的核心分子軌道理論的核心三三 分子軌道理論對(duì)共軛體系特性的解分子軌道理論對(duì)共軛體系特性的解釋釋1 對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋 雙鍵變長(zhǎng)雙鍵變長(zhǎng),單鍵變短單鍵變短.C6H6 苯環(huán)的碳碳鍵長(zhǎng)均為苯環(huán)的碳碳鍵長(zhǎng)均為139.7pm2 對(duì)吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的解釋對(duì)吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的解釋 - + -1.618 -0.618 +0.

22、618 +1.618 E=h =h/ 3 對(duì)易極化對(duì)易極化-折射率增高的解釋折射率增高的解釋4 對(duì)趨于穩(wěn)定對(duì)趨于穩(wěn)定-氫化熱降低的解釋氫化熱降低的解釋電子離域，電子離域， 電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，易極化。電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，易極化。定域能：定域能：4 +4 離域能：離域能： 4 +4.472 乙烯的分子軌道乙烯的分子軌道 孤立雙鍵孤立雙鍵電子的能量為電子的能量為2 +2 1,3-丁二烯的分子軌道丁二烯的分子軌道 4個(gè)個(gè)電子能量為電子能量為4 +4.472-共軛體系共軛體系 P- 共軛體系共軛體系三個(gè)碳原子組成的共軛體系三個(gè)碳原子組成的共軛體系烯丙基烯丙基碳負(fù)離子碳負(fù)離子 烯丙基烯丙基碳正離子碳正離子烯

23、丙基烯丙基自由基自由基12*3+1.414- 1.4142+2.8283+2.828 4+2.828定義：當(dāng)定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵與 鍵（或鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì) 產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵鍵 電子的離域現(xiàn)象叫電子的離域現(xiàn)象叫 做做超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 - 超共軛超共軛 - p 超共軛超共軛C CHHHRR+四四 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)HHHC CH CH2特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)弱得多。弱得多。2 在超共軛效應(yīng)中，在超共軛效應(yīng)中， 鍵鍵一般是給電子的，一般是給電子的， C-H鍵越多，

24、鍵越多，超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)越大。越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3第三節(jié)第三節(jié) 烯丙式鹵代烴與乙烯式鹵代烴烯丙式鹵代烴與乙烯式鹵代烴1烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴 -氫被鹵原子取代的鹵代烯烴氫被鹵原子取代的鹵代烯烴1.命名命名C CH H2 2= =C CH H C CH H2 2C Cl lB Br rC CH H2 2C Cl l烯丙基氯烯丙基氯 3-溴溴-1-環(huán)己烯環(huán)己烯 芐基氯芐基氯 2.制備方法制備方法 烯烴烯烴-氫的自由基取代氫的自由基取代1 鹵素高溫法或鹵素光照法鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式反應(yīng)式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，氣相，

25、h or 500oC2 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+（C6H5COO）2CCl4 , NBS3. 反應(yīng)反應(yīng)a.親核取代親核取代 (C(CH H3 3) )2 2C C C CH H= =C CH H2 2(C(CH H3 3) )2 2C C= =C CH HC CH H2 2C Cl lC Cl lH H2 2O ON Na a2 2C CO O3 3(C(CH H3 3) )2 2C C C CH H= =C CH H2 2O OH H(C(CH H3 3) )2 2C C= =C CH HC CH H2 2O OH H+O OH H(C(CH H3

26、3) )2 2C C= =C CH HC CH H2 2O OH H(C(CH H3 3) )2 2C C C CH H= =C CH H2 2N Na a2 2C CO O3 3H H2 2O O85% 15%85% 15%說(shuō)明反應(yīng)的活性中間體說(shuō)明反應(yīng)的活性中間體-碳正離子相同碳正離子相同(C(CH H3 3) )2 2C C C CH H C CH H2 2. .+碳正離子穩(wěn)定性順序碳正離子穩(wěn)定性順序:+R2C=CH-CR2R3CRCH=CHCHRR2CH RCH=CHCH2RCH2R-C=CH2RCH=CH+b. 與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)CH2=CHCH2Br + BrMgRCH2=

27、CHCH2R+MgBr2C CH H3 3(C(CH H2 2) )5 5C CH HB Br rC CH H3 3 C CH H2 2= =C CH HC CH H2 2MMg gB Br rE Et t2 2O O+C CH H3 3(C(CH H2 2) )5 5C CH HC CH H2 2C CH H= =C CH H2 2C CH H3 3SN2 構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化+二二 乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴 鹵原子與雙鍵碳原子相連的鹵代烴鹵原子與雙鍵碳原子相連的鹵代烴C CH H2 2= =C CH HC Cl lC Cl lC CH H= =C CH HC Cl lC Cl l氯乙烯氯乙烯

28、1,2-二氯乙烯二氯乙烯 氯苯氯苯C CH H2 2= =C CH HC Cl lC CH H3 3C CH H2 2C Cl lC-X/pm 172 178 /D 1.45 2.05鍵離解能鍵離解能 376.8 334.9鍵電離能鍵電離能 993.7 799.7C CH H2 2= =C CH HC Cl l. .乙烯式鹵代烴很乙烯式鹵代烴很難發(fā)生親核取代難發(fā)生親核取代反應(yīng)反應(yīng)1 共振論的基本思想：共振論的基本思想： （鮑林，（鮑林，1931-1933年）年）分子分子 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共軛分子）（非共軛分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯丁二烯（共軛分子）（共軛分子）

29、有，目前有，目前寫(xiě)不出來(lái)。寫(xiě)不出來(lái)。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 共振雜化體共振雜化體 + + + + + +真實(shí)分子是所有的極限真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。第四節(jié)共振論和共振式第四節(jié)共振論和共振式C CH H3 3C CO OO OO OO OC CH H3 3C C 2

30、 書(shū)寫(xiě)共振式的原則要求書(shū)寫(xiě)共振式的原則要求(1).必須符合經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則必須符合經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則(2).共振式中原子在空間的位置應(yīng)當(dāng)相同共振式中原子在空間的位置應(yīng)當(dāng)相同,它們的差別在它們的差別在 電子的排布電子的排布 互變異構(gòu)體不是共振雜化體互變異構(gòu)體不是共振雜化體(3).所有的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中所有的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中,配對(duì)的或未配對(duì)的電子數(shù)不改變配對(duì)的或未配對(duì)的電子數(shù)不改變ClClCH2CH=CHCH3CH2=CHCHCH3要求同學(xué)會(huì)判斷共振式書(shū)寫(xiě)是否正確要求同學(xué)會(huì)判斷共振式書(shū)寫(xiě)是否正確.CH2=CCH2.CH2CH=CH2.CH2CHCH2. . .經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的能量越低經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的能量越低,越穩(wěn)定

31、越穩(wěn)定,貢獻(xiàn)越大貢獻(xiàn)越大. 等價(jià)的結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)相等等價(jià)的結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)相等.由等價(jià)結(jié)構(gòu)式構(gòu)成的體系很穩(wěn)定由等價(jià)結(jié)構(gòu)式構(gòu)成的體系很穩(wěn)定. 滿足惰性氣體電子構(gòu)型的滿足惰性氣體電子構(gòu)型的,其貢獻(xiàn)較未滿足的大其貢獻(xiàn)較未滿足的大. 沒(méi)有正負(fù)電荷分離的結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大沒(méi)有正負(fù)電荷分離的結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大.若正負(fù)電荷必須分若正負(fù)電荷必須分 離則負(fù)電荷在電負(fù)性較大的原子上貢獻(xiàn)較大離則負(fù)電荷在電負(fù)性較大的原子上貢獻(xiàn)較大. 共價(jià)鍵多的貢獻(xiàn)大共價(jià)鍵多的貢獻(xiàn)大. 能夠?qū)懗龅慕Y(jié)構(gòu)式越多能夠?qū)懗龅慕Y(jié)構(gòu)式越多,其形成的共振雜化體越穩(wěn)定其形成的共振雜化體越穩(wěn)定. 鍵角、鍵長(zhǎng)變形較小的貢獻(xiàn)較大。鍵角、鍵長(zhǎng)變形較小的貢獻(xiàn)較大。3 共振結(jié)構(gòu)式

32、對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)共振結(jié)構(gòu)式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)真實(shí)分子能量比每一個(gè)經(jīng)典式的能量都低真實(shí)分子能量比每一個(gè)經(jīng)典式的能量都低. 4.共振式的應(yīng)用共振式的應(yīng)用 定性地比較化合物和反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性定性地比較化合物和反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性C CH H3 3C CO OO OO OO OC CH H3 3C C CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 + + +CH2=CH-ClCH2-CH=Cl+-. .C CH H2 2= =C CH H- -C CH H2 2C CH H2 2- -C CH H= =C CH H2 2+C CH H2 2-

33、 -C CH H= =C CH H2 2C CH H2 2= =C CH H- -C CH H2 2.第五節(jié)第五節(jié) 共軛二烯烴共軛二烯烴S-順順-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC1，3-丁二烯丁二烯S-順式的位能比反式高順式的位能比反式高10.5-13.0kJ/mol室溫下能迅速互變室溫下能迅速互變,達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=

34、CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物一一 共軛二烯烴的反應(yīng)共軛二烯烴的反應(yīng)1.加成反應(yīng)加成反應(yīng)共軛加成共軛加成加加HX 對(duì)對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，加成，又能發(fā)生又能發(fā)生1,4-加成的解釋加成的解釋CH2 CH CH CH2 = = H+CH2 CH CH CH3+= CH2 CH CH CH3+Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH

35、-CH2BrCH2=CH-CH-CH2BrCH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH2BrBr-BrBr2+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物加加X(jué)21,2-1,2-加成反應(yīng)活化能低加成反應(yīng)活化能低, ,速度快速度快, ,低溫低溫1,2-1,2-加成產(chǎn)物為主加成產(chǎn)物為主1,4-1,4-加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定, ,高溫高溫1,4-1,4-加成產(chǎn)物為主加成產(chǎn)物為主. .1,3-丁二烯的加成的能線圖丁二烯的加成的能線圖速度快速度快動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制1,3-丁二烯丁二烯碳正中間體碳正中間體2 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德

36、反應(yīng) D-A反應(yīng)反應(yīng) 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。阿爾德反應(yīng)。+ 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物對(duì)雙烯體的要求：對(duì)雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須?。╇p烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。順式構(gòu)象。 （2）雙烯體）雙烯體1，4 位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。 定義定義:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理取代基對(duì)前線軌道能量的影響取代基對(duì)前線軌道能量的影響 吸電子基團(tuán)，既降低吸電子基團(tuán)，既降低H

37、OMO能量，又降低能量，又降低LUMO的能量。的能量。 給電子基團(tuán)，既增高給電子基團(tuán)，既增高HOMO能量，又增高能量，又增高LUMO的能量。的能量。 具有具有給電子取代基的雙烯體給電子取代基的雙烯體和和吸電子取代基的親雙烯體吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)最易發(fā)生生D-A反應(yīng)。反應(yīng)。OOO+OOOHH雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 馬來(lái)酐馬來(lái)酐 3. D-A反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的特點(diǎn)1 反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種當(dāng)雙烯體

38、和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。2 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變+內(nèi)型產(chǎn)物內(nèi)型產(chǎn)物主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物外型產(chǎn)物外型產(chǎn)物COOCH3+H*COOCH3H*COOCH33 D-A反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向 分解反應(yīng)。分解反應(yīng)。4. D-A反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用1 合成環(huán)狀化合物合成環(huán)狀化合物+CHO=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOO