第7章原位生物修復技術

1、第七章 污染土壤的現(xiàn)場修復第一節(jié) 生物現(xiàn)場修復技術一、概述現(xiàn)場修復方法是將受污染土壤在原地處理。處理期間，土壤基本不被攪動，最常見的就地處理方式是土壤的水飽和區(qū)進行生物降解。除了要加入營養(yǎng)鹽，氧源（多為H2O2）外，還需引入微生物以提高生物降解的能力。有時，在污染區(qū)挖一組井，并直接注入適當?shù)娜芤?，這樣就可以把水中的微生物引入到土壤中。地下水經(jīng)過一些處理后，可以恢復和再循環(huán)使用，在地下水循環(huán)使用前，還可以加入土壤改良劑。 Ellis等在斯德歌爾摩中部的一個廢棄的木材防腐油生產(chǎn)區(qū)，對高濃度低分子量多環(huán)芳烴和高分子量的多環(huán)芳烴污染進行就地處理。在0.94.5 m的深度范圍內(nèi)，土壤中防腐油的總濃度為1

2、03200 mg/kg土。在污染區(qū)設置一些井，往井中注入含有營養(yǎng)鹽的磷酸氫鉀，氧源（質(zhì)量分數(shù)35%的H2O2，100 mg/L）和表面活化劑的溶液，并接種能促進多環(huán)芳烴降解的微生物，對污染區(qū)進行處理。污染土壤經(jīng)過4個月處理，所有多環(huán)芳烴的降解都很明顯，但是，三環(huán)和多環(huán)芳烴的降解率一般明顯低于60%。因為就地處理對溫度較敏感，所以只能在氣溫大于8 的月份進行。 在一定的時間內(nèi)，原位處理不可能有效地去除大多數(shù)多環(huán)芳烴，而且這種方法因受溫度和土壤類型的影響而具有一定的局限性。二、  現(xiàn)場生物修復技術類型1  現(xiàn)場處理法 近年來國外石油烴污染生物處理的研究很多，其中土壤耕作處理是現(xiàn)

3、場處理土壤污染常用的方法。被污染的廢物施在土壤上，通過施肥、灌溉和加石灰等管理措施，保持氧氣、水分和pH的最合適值，并進行耕作以改善土壤的通氣狀況，確保在污染廢物和下面土層中污染物的降解。降解過程所用的微生物多為土著微生物，但是要提高效果還需要引入馴化的微生物。Mueller等對佛羅里達州Pensacola木材防腐油生產(chǎn)區(qū)的土壤進行現(xiàn)場處理，并測定了21種多環(huán)芳烴的降解率。結(jié)果表明，各類有機物的降解順序為：酚醛類>雜環(huán)烴>低分子量多環(huán)芳烴>高分子量多環(huán)芳烴。12周以后，表土低分子量的多環(huán)芳烴的平均降解率大于50%，而高分子量多環(huán)芳烴的降解率很低。同一時間內(nèi)，底土的多環(huán)芳烴仍然

4、保持較高的濃度。2 預制床法 現(xiàn)場處理中土壤耕作處理最大的缺陷是污染物可能從處理區(qū)遷移，預制床的設計可以使污染物的遷移量減至最小，因為它具有濾液收集和控制排放系統(tǒng)。預制床的底面為滲透性低的物質(zhì)，如高密度的聚乙烯或粘土。將污染土壤轉(zhuǎn)移到預制床上，通過施肥、灌溉，調(diào)節(jié)pH，有時還加入微生物和表面活性劑，使其最適合污染物的降解。 Ellis等用具有濾液收集和水循環(huán)系統(tǒng)的預制床對斯德歌爾摩中部防腐油生產(chǎn)區(qū)的土壤進行治理，土壤中多環(huán)芳烴的濃度從1024.4 mg/kg降至324.1 mg/kg。雖然多環(huán)芳烴的濃度顯著降低，但是高分子量多環(huán)芳烴的降解率很低。與同一區(qū)域的原位處理技術相比，預制床處

5、理對三環(huán)和三環(huán)以上的多環(huán)芳烴的降解率明顯提高。3 堆制處理法 土壤的堆制處理就是將受污染的土壤從污染地區(qū)挖掘起來，防止污染物向地下水或更大的地域擴散，運輸?shù)揭粋€經(jīng)過處理的地點（布置防止?jié)B漏底，通風管道等）堆放，形成上升的斜坡，并進行生物處理。堆制法是生物修復技術中的一種新型替代技術。 采用異位生物修復技術長料堆式堆制處理法，對某油田4種不同類型的石油污染土壤進行了生物處理示范研究，結(jié)果表明，實用規(guī)模的長料堆制處理工程對油田稀油、稠油和高凝油石油污染土壤的處理效果很理想。該處理工程自然通風可滿足遠行要求，因此可大大節(jié)省能源投資，對大規(guī)模污染土壤處理來說，該技術是一種簡單易行、便于推廣的污染土壤清

6、潔技術。用實驗模擬方法，研究堆制處理過程對污染土壤中的多環(huán)芳烴降解，結(jié)果表明堆制對6種難降解的多環(huán)芳烴都有不同程度的降解作用，多環(huán)芳烴的降解隨著苯環(huán)數(shù)的增加而降低，當多環(huán)芳烴的初始濃度提高約50倍時，除熒、蒽外，其他多環(huán)芳烴的降解隨著污染濃度的提高而降低。4 生物反應器法生物反應器法是將污染土壤置于一專門的反應器中處理。生物反應器一般建在現(xiàn)場或特定的處理區(qū)，通常為臥鼓形和升降機形，有間隙式和連續(xù)式兩種。因為反應器可使土壤與微生物及其他添加物如營養(yǎng)鹽，表面活性劑等徹底混合，能很好的控制降解條件，因而處理速度快，效果好。生物反應器處理的過程為：先挖出土壤與水混合為泥漿，然后轉(zhuǎn)入反應器。為了提高降解

7、速率，常在反應器先前處理的土壤中分離出已被馴化的微生物，并將其加入到準備處理的土壤中。通過小型泥漿反應器的運行，確定了生物泥漿法修復多環(huán)芳烴污染土壤的溫度、水土比和通氣量參數(shù)。不同水土比對菲和芘的降解影響差別不大，因此利用生物泥漿反應器進行多環(huán)芳烴污染土壤的修復可以采用21的水土比，這樣既可節(jié)約用水，又能保證運行期內(nèi)土壤不至于結(jié)塊，也可以充分地利用泥漿反應器的空間，增加單位體積反應器處理土壤的量。溫度是影響生物修復的一個重要因子，適宜的溫度是微生物生長的必要條件。實驗結(jié)果表明，在利用微生物泥漿反應器進行污染土壤的生物修復時，控制溫度為2025 比較合適。5  厭氧生物修復法修復受石油

8、烴污染土壤的研究已開發(fā)了生物堆層、堆肥及土壤泥漿反應器等好氧修復工藝，但分離獲得某些降解菌時，一些降解菌伴有產(chǎn)生高生態(tài)風險的產(chǎn)物。最近的研究表明以厭氧還原脫氯為特征的厭氧微生物修復技術有很大的潛力。 研究土壤泥漿反應器在投加厭氧顆粒污泥條件下修復芳香烴污染土壤的性能。結(jié)果表明，對濃度為30 mg/kg模擬污染土壤，其土壤泥漿中土著性厭氧微生物對五氯酚（PCP）具有一定的還原脫氯降解活性，28天平均PCP的降解速率為0.258 mg/kg。土壤泥漿反應器在厭氧操作條件下對PCP降解速率大于好氧條件，而且PCP降解速率隨顆粒污泥投加量的增加而增大。第二節(jié) 土地農(nóng)作技術在過去的十多年里,對污染土壤的

9、恢復研究中,的生物恢復方法一直是研究的焦點,特別是對高分子量的生物降解研究。許多發(fā)達國家根據(jù)生物恢復方法的基本原理,采用不同的技術手段,對被污染的土壤進行了野外工程處理,取得了良好的處理效果，這種技術統(tǒng)稱為土地農(nóng)作技術。一、 就地耕作法( )該方法是指在被污染的土壤范圍內(nèi),通過有規(guī)律地把污染土壤和肥料、木屑、鋸末、牛糞、剁碎的稻草或向日葵殼等進行機械的混合,從而使土壤中的有效降解,這是一種就地生物恢復方法。由于該方法是在被污染地進行的就地處理,而無需將污染土壤挖出,這樣大大降低了處理費用,即使在城區(qū)人口、建筑密集區(qū)也可使用該方法,并且可同時處理包氣帶和地下水的污染。所以就地耕作法是處理污染的應

10、用最廣的一種生物恢復技術。二、易地耕作法( )如果污染土地的范圍很大,不知道能否用生物恢復法來達到處理要求,有的學者就研究出了場外耕作的方法。與就地耕作不同的是,易地耕作是通過在污染場地外構(gòu)筑一定的建筑物(包括盛土的小隔間,排水系統(tǒng)等),對污染土壤進行耕作、翻土、灌溉,必要時需加入一定的肥料及外來微生物,從而達到的去除。場外耕作的優(yōu)點在于操作上便于控制,污染物去除效率高,可以為大規(guī)模地處理污染的土地提供科學依據(jù)。第三節(jié) 生物通風技術美國于90年代投入大量資金以鼓勵一些新興的革命性土壤原位修復技術，土壤氣相抽提法（soil vapor extraction，SVE）應用而生，隨后其衍生技術_生物

11、通風（bioventing，BV），結(jié)合了土壤通風的物理過程和增強的生物降解過程，而成為一種應用廣泛的革新性原位修復技術。一、生物通風概述SVE技術是一種通過強制新鮮空氣流經(jīng)污染區(qū)域，將揮發(fā)性有機污染物從土壤中解吸至空氣流并引至地面上處理的原位土壤修復技術，該技術被認為是一個“革命性”的修復技術。 BV是在SVE基礎上發(fā)展起來的，實際上是一種生物增強式SVE技術。因利用外界驅(qū)動力向地下輸送氣流，使得受污染土壤中的有機物揮發(fā)速率和生物降解速率都有可能增加，注射井和抽提井可去除氣相污染物，也可以向污染區(qū)提供氧源增加微生物活性，當其首要目標是增強氧氣的傳送和使用效率來促進生物降解時，通常稱之為生物通

12、風。 BV技術的出現(xiàn)直接源于SVE的發(fā)展，使用了與SVE相同的基本設施：鼓風機、真空泵、抽提井、注入井和供營養(yǎng)滲透至地下的管道等。其中井所在位置的結(jié)構(gòu)依現(xiàn)場而定，并與空氣是被注入還是從土壤中抽出有關。BV技術還可與修復地下水的空氣攪拌（air sparging，AS）或生物曝氣（biosparging, BAS）技術相結(jié)合，將空氣注入含水層來提供氧支持生物降解，并且將污染物從地下水傳送到滲流區(qū)，在滲流區(qū)污染物便可用BV或SVE法處理。SVE和BV雖然系統(tǒng)組分相同，但系統(tǒng)的適用情況、結(jié)構(gòu)和設計目的有很大不同：SVE將注射井和抽提井放在被污染區(qū)域的中心，而在BV系統(tǒng)中，注射井和抽提井放在被污染區(qū)域

13、的邊緣往往更有效。SVE的目的是在修復污染物時使空氣抽提速率達到最大，利用揮發(fā)性去除污染物；而BV的目的是優(yōu)化氧氣的傳送和氧的使用效率，創(chuàng)造好氧條件來促進原位生物降解。因此，BV使用相對較低的空氣速率，以使氣體在土壤中的停留時間增長，促進微生物降解有機污染物。 生物通風應用范圍較寬，Michael已經(jīng)通過實驗研究證明了，生物通風不僅能成功用于輕組分有機物，如汽油和柴油，還能用于重組分有機物，如燃料油等，另外也可用于其它的揮發(fā)或半揮發(fā)組分。生物通風的另一個顯著優(yōu)點是，與SVE比較它的操作費用更低。在SVE操作中抽出的廢氣不能直接放入空氣中，需要后續(xù)處理工藝（一般是活性碳吸附和催化燃燒），這有時甚

14、至要占整個費用的50%左右，生物通風省去了此步驟，因此操作成本下降。生物通風與其它土壤修復技術比較，其主要缺點是操作時間長，受到土著微生物種類的限制。 二、 生物通風國內(nèi)外研究進展 1 現(xiàn)場應用大約在1980年，Texas研究所最先認識到了用土壤通風來促進石油有機物原位生物降解的價值。實驗室研究顯示，土壤通風去除的汽油污染物中，由生物降解去除的占1/3強。1991年以前，有關生物通風現(xiàn)場應用和研究的公開發(fā)表和文獻很少，從1992到1995年，美國空軍部（USAF）已經(jīng)在130多個地點應用了生物通風進行土壤修復。在土壤具有低滲透性的兩個現(xiàn)場，Michael等用單井空氣注入系統(tǒng)進行了長期的生物通風

15、處理；土壤氣相抽樣結(jié)果顯示，經(jīng)生物通風一年后，土壤污染程度明顯下降，說明具有低滲透率的土壤也能被生物通風修復。Hinchee和他的同事用改造的SVE設計系統(tǒng)增大生物降解的貢獻，文獻中報道生物降解達到了85%90%。Hogg等在新西蘭成功應用生物通風技術對含有機污染物的土壤進行了修復，有機物降解速率為零級，在操作了13個月后，土壤中石油有機物的濃度減少了92%。在現(xiàn)場生物通風過程的監(jiān)測方面，Gagnon等發(fā)展了一個實時控制系統(tǒng)來提高生物通風技術，用此實時控制系統(tǒng)提供一個合適的空氣流速，并且在進行動力學測試時在線監(jiān)測氣體流速和土壤氣相中的氧氣濃度。另外一個實例是在一個燃料油污染現(xiàn)場，自1997年1

16、1月開始進行生物通風處理，由測量儀表可以遠程監(jiān)控CO2和O2濃度以及不同抽提井中的濕度。因為原位生物降解速率是生物通風操作中的一個重要指標，作者設計了在線控制的測量儀表來監(jiān)測生物降解速率，以獲得實時數(shù)據(jù)來優(yōu)化生物通風操作。2 生物通風影響因素研究 BV現(xiàn)場修復的效果受多種因素影響。2.1 土壤濕度 微生物完成代謝轉(zhuǎn)化需要為它們的生長和活性提供足夠的水份。實驗室研究表明，不飽和條件下，在較高的土壤濕度中生物轉(zhuǎn)化速率較大。另外，Holman和Tsang研究發(fā)現(xiàn)：生物轉(zhuǎn)化速率和土壤濕度之間的依賴關系依污染物不同而不同。根據(jù)這些研究，在許多BV現(xiàn)場，添加土壤水分后增加了生物降解速率。然而，有研究者提出

17、了與之相反的結(jié)論：在一些生物通風現(xiàn)場，增加土壤濕度后對生物降解速率影響很小，甚至發(fā)現(xiàn)，濕度增加后由于阻止了氧氣的傳遞而使生物通風特性消失。另外，土壤中水分含量過高，水便會將土壤孔隙中的空氣替換出來，浸滿水的土壤很快從好氧條件變?yōu)閰捬鯒l件，不利于好氧生物降解。 2.2 土壤溫度研究表明，溫度和供氧是去除土壤中污染物的重要因素。既然污染物組分的氣相壓力是溫度的函數(shù)，增加土壤溫度后有兩個潛在作用：提高微生物降解活性和增加污染物的揮發(fā)性，這可以加快有機污染物的降解速率。在土壤溫度成為主要限制因素的寒冷地區(qū)，提高土壤溫度尤其顯得重要，加熱方法主要有熱空氣注射、蒸汽注射、電加熱和微波加熱等。Filler在

18、實驗室研究的基礎上，和同事們在北極的AK現(xiàn)場設計和安裝了熱絕緣系統(tǒng)（TIS），將機械加熱與TIS及熱能循環(huán)結(jié)合起來，用BV方法對污染物進行修復，監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示熱強化后，生物降解程度明顯提高，在以前因溫度限制沒有微生物活性的季節(jié)現(xiàn)也有生物降解發(fā)生。 2.3 電子受體 Dupont等提出限制生物修復的最關鍵因素是缺乏合適的電子受體。雖然氧、硝酸鹽、硫酸鹽、二氧化碳和有機碳都可以作為電子受體被土壤微生物利用來完成有機污染物的氧化，但最普遍使用的是氧，因為氧能提供給微生物的能量最高，幾乎是硝酸鹽兩倍，比硫酸鹽、二氧化碳和有機碳所釋放的能量多出一個數(shù)量級，其次，土壤環(huán)境中利用氧的微生物非常普遍，并且從工程

19、觀點上，加速的生物降解大部分發(fā)生在好氧條件下，而非厭氧條件下，因此，氧是最好的電子受體。原位生物降解很大程度上受氧輸送速率控制，空氣是將氧輸送到地下環(huán)境的最后載體，因為空氣中氧含量高，且空氣的粘度低。Wilson和Ward較早提出了在原位修復中用空氣注入方法來提供氧氣。前已提到，BV使用較低的空氣流速，以使微生物有足夠的時間利用所有的氧來轉(zhuǎn)化有機物，在此條件下增加氣速可使生物修復速率增加，而在高氣速下，有其它的因素限制代謝速率，且微生物不能消耗所有的氧，進一步增加氣速不會使生物降解更多的污染物。另外，氣速增大會使因揮發(fā)去除的污染物比例加大，生物降解的貢獻率相對減少。因此如何選擇最佳氣速便成為影

20、響B(tài)V操作的重要因素。DePaoli提出一個設計BV系統(tǒng)的方法，目的是設計最優(yōu)操作條件使氣速最小，但在整個受污染土壤中能夠維持足夠的氧水平來支持好氧生物降解。2.4 生物營養(yǎng)鹽 實驗和現(xiàn)場應用都表明，適當添加營養(yǎng)物可以促進生物降解。據(jù)報道，調(diào)節(jié)被石油污染的土壤的m(C)m(N)m(P)對石油的生物降解很有好處。Breedveld等比較了分批、實驗室土柱和現(xiàn)場規(guī)模研究中加入營養(yǎng)物對生物通風的影響，結(jié)果顯示：沒有營養(yǎng)物加入時觀測到一極小的呼吸速率，當加入營養(yǎng)物時，呼吸速率幾乎同時增加。在分批實驗中呼吸速率最大，土柱和現(xiàn)場的測試顯示兩者速率相似，約為分批實驗的1/6。在污染現(xiàn)場生物通風1年后，比較發(fā)

21、現(xiàn)，加入營養(yǎng)物，TPH含量減少了66，而沒有添加營養(yǎng)物，剩余石油幾乎與原來一樣，只有極少輕組分被去除了。這證實了添加營養(yǎng)物對生物降解的促進作用。另外據(jù)Lee和Swindoll的實驗室研究報道，加入無機營養(yǎng)鹽后總污染物的礦化是原來的3倍。Bulman在一個柴油污染基地設計了生物通風系統(tǒng)，通風操作6個月，總有機物濃度減少了10%30%，去除深度達3 m，通風中加入營養(yǎng)物后導致在下面的6個月中，又有30%的污染物被去除，去除深度達到了3.5 m。 2.5 加入優(yōu)勢菌土壤中石油污染物的生物降解與土壤中可降解菌的含量有密切關系，土壤中加入石油降解優(yōu)勢菌能大大提高生物降解速度，如白腐真菌對許多有機污染物都

22、有很好的降解效果。 Gruiz等將生物通風與應用高效菌相結(jié)合，效果十分明顯。 三、 生物通風理論研究數(shù)學模型對于優(yōu)化生物通風系統(tǒng)具有指導意義，雖然早期許多模型中包含了地下有機物的生物降解，但這些模型僅僅適用于單相飽和系統(tǒng)。后來開發(fā)了用于不飽和區(qū)生物通風的模型，這些模型的缺點是沒有考慮到溫度和熱交換過程。Glascoe等提出了一個典型生物通風操作中包含對流所引發(fā)的溫度和水含量變化對生物活性影響的模型，但此模型過于簡化，為一維均質(zhì)砂土。Chen在1992年推導了一個一維數(shù)學模型來模擬土壤中苯和甲苯的運移和生物降解，模擬過程包括組分各相（固、液、氣和生物）間的物質(zhì)交換、對流和擴散運動，方程中的源/匯項代表了生物過程。作者還詳細論述了用實驗確定模型參數(shù)的方法。Donald等發(fā)展了一個二維空氣流動模型用于生物通風研究中，可用此模型預測生物降解速率。G