誤差與數(shù)據(jù)處理

1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣組分的含量，因此任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。不必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失、準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失、資源的浪費(fèi)、科學(xué)上的錯(cuò)誤結(jié)論。資源的浪費(fèi)、科學(xué)上的錯(cuò)誤結(jié)論。哈伯，哈伯，1918諾貝爾獎(jiǎng)，海水中金含量：諾貝爾獎(jiǎng)，海水中金含量：5mg/t?-0.001mg/t 分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。系統(tǒng)誤差也叫可測(cè)誤差，它是系統(tǒng)誤差也叫可測(cè)誤差，它是由于分析過(guò)程中某些確定的、經(jīng)常由于分析

2、過(guò)程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響的因素造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。比較固定。 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有“重現(xiàn)重現(xiàn)性性”、“單向性單向性”和和“可測(cè)性可測(cè)性”。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是 隨機(jī)誤差是由于某些隨機(jī)因素所引隨機(jī)誤差是由于某些隨機(jī)因素所引起的。起的。(溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化等儀器性能的微小變化等) 特點(diǎn)是大小和正負(fù)難以預(yù)特點(diǎn)是大小和正負(fù)難以預(yù)測(cè)，且不可被校正。測(cè)，且不可被校正。誤差的一般規(guī)律：誤差的一般規(guī)律： (一一)大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)

3、的幾率相等；率相等； (二二)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少?，F(xiàn)的機(jī)會(huì)少。l系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （Systematic error)某種某種固定的因素造成的誤差。固定的因素造成的誤差。l隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 （Random error)不定的不定的因素造成的誤差因素造成的誤差l過(guò)失誤差過(guò)失誤差 （Gross error, mistake)項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可

4、測(cè)性期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)測(cè)定值測(cè)定值x與真實(shí)值與真實(shí)值T相接近的程度成為準(zhǔn)相接近的程度成為準(zhǔn)確度，用誤差的大小來(lái)衡量。確度，用誤差的大小來(lái)衡量。aExT100%arEET絕對(duì)誤差測(cè)定值絕對(duì)誤差測(cè)定值-真實(shí)值真實(shí)值 相對(duì)誤差相對(duì)誤差% =(絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差/真實(shí)值真實(shí)值) 100% 1、理論真值（如化合物的理論組成）、理論真值（如化合物的理論組成）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）

5、的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值），例如，標(biāo)準(zhǔn)于低一級(jí)精度的測(cè)量值），例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。 一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度稱為一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度稱為精密度，反映了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度，反映了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。 精密度用精密度用“偏差偏差”來(lái)表示。偏差越小說(shuō)來(lái)表示。偏差越小說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。明分析結(jié)果的精密度越高。偏差的表示方法：偏差的表示方法：（一）算術(shù)運(yùn)算法（一）算術(shù)運(yùn)算法 1. 2.絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 1 2iidxx(i,) ; ; 123.inXXXXX

6、Xnn4.相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差123| . |ndddddidnn100%rddx5.極差極差 d極差極差 = x最大最大 - x最小最小 6.中位數(shù)中位數(shù) xM 數(shù)理統(tǒng)計(jì)法數(shù)理統(tǒng)計(jì)法基本概念基本概念:總體：在一定條件下無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全總體：在一定條件下無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全 體稱為總體；體稱為總體；樣本：自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為樣本：自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為 樣本；樣本；樣本大?。ɑ蛉萘浚簶颖局兴瑴y(cè)量值的樣本大?。ɑ蛉萘浚簶颖局兴瑴y(cè)量值的 數(shù)目稱為樣本大?。ɑ蛉萘浚?shù)目稱為樣本大?。ɑ蛉萘浚?例如，我們對(duì)某一批煤中硫的含例如，我們對(duì)某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析

7、，首先是按照有關(guān)部門(mén)量進(jìn)行分析，首先是按照有關(guān)部門(mén)的規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，最的規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試樣，這后制備成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總體。就是供分析用的總體。 如果我們從中稱取如果我們從中稱取10份煤樣進(jìn)份煤樣進(jìn)行平行測(cè)定，得到行平行測(cè)定，得到10個(gè)測(cè)定值，則個(gè)測(cè)定值，則這一組測(cè)定結(jié)果就是該試樣總體的這一組測(cè)定結(jié)果就是該試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為10。 若樣本容量為若樣本容量為n，平行測(cè)定值分別為，平行測(cè)定值分別為x1，x2，x3，xn，則其樣本平均值為：，則其樣本平均值為： 當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多，既當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)

8、限增多，既n時(shí)，樣本平時(shí)，樣本平均值即為總體平均值均值即為總體平均值： 若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多（或若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多（或?qū)嵱蒙蠈?shí)用上n30次）時(shí)，則總體平均值次）時(shí)，則總體平均值就是真就是真實(shí)值實(shí)值T。1ixxnlimnx 2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差: 2()1ixxSn1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：2()ixn （n-1）稱為自由度，以）稱為自由度，以f表示。它是指在表示。它是指在n次次測(cè)量中，只有測(cè)量中，只有n-1個(gè)可變的偏差。自由度也可以理個(gè)可變的偏差。自由度也可以理解為：數(shù)據(jù)中可供對(duì)比的數(shù)目。解為：數(shù)據(jù)中可供對(duì)比的數(shù)目。 當(dāng)當(dāng)n時(shí)，時(shí)， 此時(shí)，此時(shí)，S。 2

9、2()()lim1iixxxnnn 3.變異系數(shù)變異系數(shù):100%rssx設(shè)有一樣品，設(shè)有一樣品，m 個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè) n 次，計(jì)次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本m1112131121222322123,.,.,.nnmmmmnmxxxxxxxxxxxxxxx123,.mxxxxx平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：xn對(duì)有限次測(cè)量：對(duì)有限次測(cè)量：xssn5.樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:xssnxn4

10、.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系： 例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低誰(shuí)去參加奧運(yùn)會(huì)的射擊比賽？（三選二）誰(shuí)去參加奧運(yùn)會(huì)的射擊比賽？（三選二）甲？甲？乙？乙？丙？丙？ 1.系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度； 2.偶然誤差影響分析結(jié)果的精密

11、度。獲偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。獲得良好的精密度并不能說(shuō)明準(zhǔn)確度就高得良好的精密度并不能說(shuō)明準(zhǔn)確度就高(只有只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準(zhǔn)確度在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準(zhǔn)確度才高才高)。 3.準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，但精密準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，但精密度好不一定準(zhǔn)確度高。度好不一定準(zhǔn)確度高。 4.必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來(lái)考慮，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。合起來(lái)考慮，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 結(jié)論：結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。例題：測(cè)定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，例題：測(cè)定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次結(jié)果分別為：次結(jié)果分別為：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和和67.40%。 計(jì)算：計(jì)算：（1）平均偏差）平均偏差（2）相對(duì)平均偏差）相對(duì)平均偏差 （3）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差；）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差；（4）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；（5）極差。）極差。 ir67.48% 67.37% 67.47% 67.43% 67.407%(1) x67.43%510.05% 0.06% 0.04% 0.023