粉末活性炭在飲用水處理中應(yīng)用的研究進(jìn)展

1、 粉末活性炭在飲用水處理中應(yīng)用的研究進(jìn)展王文清,高乃云,劉宏,王永(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)摘要:介紹了粉末活性炭(PAC)的基本性質(zhì),并對(duì)其在飲用水處理應(yīng)用中的重要影響因素進(jìn)行了探討;綜述了PAC 去除原水中嗅味物質(zhì)、藻毒素、消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物以及農(nóng)藥等痕量有機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀;分析了粉末活性炭 (PAC)與其他工藝的組合技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用效果,并對(duì)其應(yīng)用前景做出展望。關(guān)鍵詞:粉末活性炭(PAC);組合技術(shù);飲用水;凈化;吸附中圖分類號(hào):X131·2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào): 1001-3644(2008)05-008

2、4-051引言活性炭在水處理中的應(yīng)用已有悠久的歷史1。據(jù)記載,原捷克斯洛伐克在1925年率先在水處理中使用活性炭。到了20世紀(jì)50年代以后,活性炭主要用于去除水中天然或加氯后產(chǎn)生的異嗅和異味。到1970年,法國的大型水廠引入粉末活性炭 (PAC)處理工藝。由于活性炭能有效去除污水中大部分有機(jī)物和某些無機(jī)物,因此, 20世紀(jì)60年代初,歐美各國開始大量使用活性炭吸附法處理飲用水和工業(yè)廢水,而日本到1963年已普遍實(shí)現(xiàn)用粉末活性炭(PAC)凈化飲用水。目前給水處理中應(yīng)用粉末活性炭(PAC)已成為深度處理和微污染水處理的有效手段。2PAC的基本性質(zhì)PAC是由無定形炭和不同數(shù)量灰分共同構(gòu)成的一種吸附劑

3、,其微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),內(nèi)外比表面大, 吸附性能優(yōu)良,可有效去除嗅、味、色度、氯化有機(jī)物、農(nóng)藥、天然有機(jī)物及人工合成有機(jī)物,且生產(chǎn)方便。PAC制造分成炭化和活化兩步。炭化是在溫度小于600的條件下,隔絕空氣加熱原材料,通過炭化去除大部分揮發(fā)成分,是原材料裂解成碎片,再組成穩(wěn)定的新結(jié)構(gòu)。通過活化,燒掉炭化時(shí)吸附的炭氫化合物及孔隙邊緣炭原子,使活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),成為一種有多孔結(jié)構(gòu)的炭1。根據(jù)X射線分析,活性炭的結(jié)構(gòu)由許多石墨型層狀結(jié)構(gòu)的微晶不規(guī)則集合而成。微晶的各層是以六個(gè)炭所組成的圓環(huán)為母體,但是有些部位上可以看到,炭原子之間的共價(jià)鍵已經(jīng)斷裂,特別是在層的邊緣部位還有許多非結(jié)晶結(jié)構(gòu),這樣的非結(jié)晶部位

4、容易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。微晶按三維空間連接時(shí), 在微晶之間所形成的空隙,是活性炭具有微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。這樣,活性炭的多孔性使活性炭具有極大的內(nèi)表面積,而非結(jié)晶部位更加強(qiáng)了他對(duì)外界物質(zhì)的吸附作用1。PAC吸附分物理吸附和化學(xué)吸附兩種,物理吸附和化學(xué)吸附的比較見下表1。3PAC在飲用水處理應(yīng)用中的重要影響因素水廠在使用PAC時(shí)應(yīng)注意最佳炭種選擇、投加點(diǎn)選取以及投加量確定這三個(gè)重要問題。3·1炭種選擇粉末活性炭因其孔隙形狀大小分布、表面官能團(tuán)分布以及灰分組成和含量等性質(zhì)的不同,表現(xiàn)出不同的吸附特性。這種化學(xué)性和孔隙組成的不同, 會(huì)影響有機(jī)物在活性炭孔隙中的遷移和擴(kuò)散速度, 并使活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附

5、具有一定的選擇性1。在水處理中,對(duì)于不同的水質(zhì),所采用的活性炭炭種會(huì)不同,所以應(yīng)在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選擇合適該水源水質(zhì)的高效經(jīng)濟(jì)的炭種。采用靜態(tài)吸附試驗(yàn),可以初步判斷活性炭的吸附能力和吸附速度,初選最佳炭種2。3·2投加點(diǎn)選取粉末活性炭投加點(diǎn)選擇主要解決可由混凝去除與粉末活性炭吸附去除有機(jī)污染物的競爭問題,和絮凝體對(duì)粉末活性炭顆粒的包裹問題3,目的是在充分發(fā)揮混凝去除有機(jī)污染物能力的同時(shí),再利用粉末活性炭去除剩余有機(jī)污染物,而又要避免絮凝體對(duì)粉末活性炭顆粒的包裹,使總?cè)コ首罡? 粉末活性炭用量最省。不同投加點(diǎn)具有的水利條件不一樣,導(dǎo)致粉末活性炭的吸附效果差別很大。對(duì)于不同的原水水質(zhì),粉

6、末活性炭的最佳投加點(diǎn)也有所不同,因此投加點(diǎn)應(yīng)視情況具體分析。3·3投加量確定對(duì)于PAC的投加量,當(dāng)投加較少時(shí),其吸附容量可以充分利用, PAC基本上沒有浪費(fèi),但同時(shí)目標(biāo)物質(zhì)出水濃度則較高,難以達(dá)標(biāo)。相反,若 PAC投加過多,雖然目標(biāo)物質(zhì)出水濃度很小,能滿足飲用水要求,但PAC沒有被充分利用,制水成本會(huì)很高。因此,應(yīng)根據(jù)水廠的實(shí)際水質(zhì)情況, 確定合理、經(jīng)濟(jì)的投加量4。3·4其他影響因素除了上面這三個(gè)重要的影響因素,其他因素的影響作用也不容忽視。而環(huán)境因素如pH值、溫度、并存有機(jī)物等均不同程度的影響PAC的吸附效果。伍海輝等人5采用投加粉末活性炭(PAC) 進(jìn)行強(qiáng)化黃浦江下游原

7、水常規(guī)工藝處理效果的試驗(yàn),結(jié)果表明:調(diào)節(jié)pH值為6·06·5時(shí)其處理效果達(dá)到最好。雖然混凝預(yù)處理可以去除大分子有機(jī)物,避免某些膠體顆粒的在粉末活性炭上的競爭吸附,但水中仍然存在一些背景有機(jī)物可能會(huì)參與競爭吸附。這種競爭吸附毫無疑問會(huì)降低粉末活性炭對(duì)目標(biāo)有機(jī)物的去除6。4粉末活性炭(PAC)對(duì)特殊有機(jī)污染物的去除混凝沉淀等常規(guī)工藝對(duì)某些特殊有機(jī)污染物的去除效果很差,原因是這些物質(zhì)分子量都較小,很難通過混凝沉淀去除。4·1PAC對(duì)嗅味物質(zhì)的去除飲用水中的嗅味問題已成為供水界面臨的普遍問題。原水中土嗅味的產(chǎn)生歸因于某些藻類大量繁殖產(chǎn)生的兩種代謝物:土臭素和二甲基異冰片7

8、。而混凝、沉淀、過濾、消毒等常規(guī)處理工藝很難將這些物質(zhì)從水中去除。粉末活性炭(PAC)發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積可有效地吸附水中的嗅味物質(zhì)。李大鵬等研究表明8,除嗅效果與PAC 投加量有一定的線性相關(guān)性,隨著PAC投加量的增加出水嗅閾值降低,且在一定范圍內(nèi)每增加10mg/L 的PAC投加量則去除率就上升5%。其原因是,其他有機(jī)物也占用了PAC的吸附空間,導(dǎo)致PAC投加量小時(shí)的除嗅率較低,增加PAC投加量后增加的那部分PAC相應(yīng)的補(bǔ)充了吸附其他有機(jī)物所耗費(fèi)的炭量,從而提高了對(duì)嗅味的去除率。因此在除嗅過程中,消除原水中其他有機(jī)物的干擾是提高除嗅效果的一個(gè)關(guān)鍵。另外原水嗅閾值的大小對(duì)PAC的除嗅

9、效率沒有明顯的影響。李偉光研究表明9, PAC后移至混凝開始后再投加的效果比 PAC與混凝劑(如堿鋁)同時(shí)投加會(huì)更好,在混凝中段投加PAC的除嗅效果明顯優(yōu)于投加在混凝前,而且在達(dá)到同樣的效果時(shí)平均可節(jié)約10mg/L 的PAC。這是因?yàn)?原水中存在著一部分即可被混凝去除又可被PAC吸附去除的有機(jī)物,如果將 PAC直接投加在原水中,則其不可避免的會(huì)吸附部分可以混凝去除的有機(jī)物,這些有機(jī)物既占據(jù)了致嗅物質(zhì)的吸附位置又限制了小分子有機(jī)物在空襲內(nèi)的遷移,大大降低了PAC吸附嗅味物質(zhì)的能力。 JianweiYu等研究表明10,雖然活性炭表面的性質(zhì) (如表面C=O基、C-O基含量、微孔含量、碘值以及亞甲藍(lán)值

10、等)對(duì)其吸附能力有很大影響,但在PAC吸附土臭素和二甲基異冰片時(shí),只有微孔數(shù)量這一參數(shù)與其吸附能力之間有很好的線性相關(guān)性,其他的參數(shù)如碘值等對(duì)其吸附能力影響甚微, 因此可以將微孔數(shù)量作為表征PAC吸附嗅味物質(zhì)能力的有效表征參數(shù)。4·2PAC對(duì)藻毒素的去除 富營養(yǎng)化湖泊中的微囊藻毒素(水華藍(lán)藻的次生代謝產(chǎn)物)對(duì)環(huán)境和人類健康的危害已成為全球關(guān)注的重大環(huán)境問題之一。微囊藻毒素能強(qiáng)烈地抑制蛋白磷酸酶(PP1、PP2A)的活性,是一種強(qiáng)烈的促癌劑。中國科學(xué)院武漢水生生物研究所近期的研究結(jié)果表明,微囊藻毒素以肝臟為唯一的靶器官,動(dòng)物性腺是其攻擊的第二靶器官11, 12。然而,水廠常規(guī)混凝工藝對(duì)

11、溶解性微囊藻毒素的去除效果較差,去除率一般在20%以下,難以滿足要求。有研究表明, PAC對(duì)溶解性的微囊藻毒素具有較好地吸附作用13, 14。考慮到微囊藻毒素的季節(jié)性特征, PAC吸附可以作為微囊藻毒素污染的應(yīng)急處理措施。PAC吸附污染物需要一定的時(shí)間,其過程可分為快速吸附、基本平衡和完全平衡三個(gè)階段。劉成等研究表明15PAC對(duì)兩種典型的微囊藻毒素(MC-RR和MC-LR)快速吸附階段大約需要40min,可以達(dá)到80%的左右的吸附容量。因此對(duì)于取水口到凈水廠有一定距離的水廠,可在取水口處投加PAC,利用管道輸送時(shí)間來完成吸附過程;而對(duì)于取水口距離水廠很近,只能在水廠內(nèi)投加粉末活性炭的情況,由于

12、吸附時(shí)間短,加之與混凝劑形成礬花后還會(huì)影響其與水中微囊藻毒素的接觸,使得粉末炭的吸附能力難以發(fā)揮,因此需適當(dāng)增加PAC的投量。隨著粉末活性炭投量的增加,對(duì)微囊藻毒素的去除效果得到明顯改善。PAC 投量為20mg/L時(shí),對(duì)MC-RR和MC-LR的去除率分別為90%和76%,也就是說對(duì)于一般原水中兩種微囊藻毒素可能發(fā)生的最大濃度(10g/L),投加 20mL的粉末活性炭即可將兩種毒素的濃度分別降低到1g/L和2·4g/L,加之其他水處理單元 (混凝、消毒等)對(duì)微囊藻毒素的去除,出水水質(zhì)可以達(dá)到國家新頒布的標(biāo)準(zhǔn)(MCLR的限值為 1g/L)。此外, PAC對(duì)微囊藻毒素的去除率與藻毒素初始濃

13、度無關(guān),這可以用理想吸附溶液理論和當(dāng)量本底化合物理論來證明15。因而,可根據(jù)原水中目標(biāo)化合物的濃度和標(biāo)準(zhǔn)的要求值來判定所需的粉末活性炭投量。4·3PAC對(duì)消毒副產(chǎn)物(DBPs)前驅(qū)物的去除消毒副產(chǎn)物(DBPs)如三鹵甲烷(THM)、鹵乙酸(HAA)等屬三致物質(zhì),飲用水中含量超標(biāo)時(shí)對(duì)人體健康影響巨大。而對(duì)消毒副產(chǎn)物(DB- Ps)前驅(qū)物的去除能有效減少飲用水中DBPs的形成。因此, DBPs前驅(qū)物的有效去除是現(xiàn)代飲用水處理中最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一16。DBPs前驅(qū)物以天然有機(jī)物(NOM)的形式存在于所有地表水中, 能用下面的指標(biāo)來反映其存在情況:溶解性有機(jī)炭 (DOC), 254nm紫外

14、線吸光度(UV254),比紫外吸光度(SUVA)以及三鹵甲烷形成潛能(THMFP)。 Rizzo等研究說明1780mg/L的氯化鐵對(duì)于意大利的兩種地表水源水能分別產(chǎn)生42%和35%的DOC 去除率以及56%和48%的UV254去除率,此時(shí)混凝劑消耗過高。因此VedatUyak等人引進(jìn)PAC強(qiáng)化氯化鐵混凝以降低處理費(fèi)用16。在相同的氯化鐵 -PAC投加量下, UV254比DOC去除率更大,說明這種工藝去除芳香類物質(zhì)比去除其他的NOM更有效,而芳香類物質(zhì)是DBPs最強(qiáng)的前驅(qū)物。比紫外吸光度(SUVA)是一個(gè)計(jì)算參數(shù),其值等于 (UV254/DOC)×100,該參數(shù)表征了水中的腐殖含量,

15、NOM中的腐殖酸也是一類主要的DBPs前驅(qū)物, PAC對(duì)SUVA的降低效果亦優(yōu)于單獨(dú)的混凝。 THM形成潛能(THMFP)代表了水中三鹵甲烷前驅(qū)物的含量。氯化鐵-PAC工藝對(duì)去除THMFP效果顯著,在單獨(dú)100mg/L氯化鐵混凝工藝中, THMFP的去除率為47%,且出水THM濃度達(dá)到 155g/L,然而投加PAC后出水THM濃度可降至 80g/L。PAC強(qiáng)化混凝工藝對(duì)前驅(qū)物去除效果明顯優(yōu)于常規(guī)工藝,其原因在于,常規(guī)混凝去除的主要是帶負(fù)電荷的大分子,對(duì)于其他低分子量的 NOM有機(jī)物的去除能力很差,而PAC對(duì)低分子量不帶電的NOM物質(zhì)吸附效果非常好,因此PAC可以有效去除DBPs前驅(qū)物。4

16、83;4PAC對(duì)農(nóng)藥的去除隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,農(nóng)藥的使用量逐年在增加,這些農(nóng)藥殘留物進(jìn)入飲用水水源中,就會(huì)污染自來水,給水廠的工藝提出了新的問題。PAC被廣泛的用于去除飲用水中的痕量有機(jī)物,然而 NOM的存在會(huì)負(fù)面影響PAC對(duì)微污染物的吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)18。Jiang等19的小試研究表明, 混凝、軟化、氯化等常規(guī)工藝均不能有效去除阿特拉津等嗪除草劑。原因是混凝等常規(guī)工藝主要去除相對(duì)分子量在10000以上的有機(jī)物,對(duì)阿特拉津此類相對(duì)分子質(zhì)量很小的有機(jī)物幾乎沒有去除能力。程蓓蓓等20研究表明PAC對(duì)阿特拉津吸附20min 后可完成主要去除,考慮到競爭吸附問題PAC與混凝劑不能同時(shí)投加,可以將PA

17、C先投加待反應(yīng) 20min左右后再進(jìn)行混凝反應(yīng)。隨著PAC投加量的增加,濾后水阿特拉津德去除率也隨之增長,但是阿特拉津德去除率并不是均勻增加。PAC濃度越高,阿特拉津德去除率增長越不明顯,以致 PAC50mg/L和PAC60mg/L時(shí)的去除率基本一致。原因可能是,去除效果是由PAC對(duì)阿特拉津的吸附性質(zhì)及原水中多組分物質(zhì)的競爭吸附共同決定, 投加量增加,單位質(zhì)量PAC對(duì)阿特拉津的吸附容量降低,因此阿特拉津的去除率呈減速增長。另外, HuguesHumbert等人研究表明21,陰離子交換樹脂(AERs)與PAC同步聯(lián)合使用比單獨(dú)使用 PAC能更有效的去除原水中的殺蟲劑等農(nóng)藥物質(zhì)。5粉末活性炭(PA

18、C)與其他工藝的組合使用5·1微濾(MF)-PAC組合工藝Han-SeungKim等人2224研究了微濾(MF) 和PAC聯(lián)合工藝在飲用水深度處理方面的應(yīng)用。在MF系統(tǒng)中使用高劑量的PAC能使微濾膜在出水水質(zhì)和過濾時(shí)間等方面的達(dá)到更好的效果。PAC 能去除MF膜不能去除的小分子物質(zhì)。而在相同的 PAC投加量之下,濾速(或通量)不會(huì)影響處理效率。另一方面,活性炭能提高過濾效率是通過降低濾速來緩解逐漸增加的膜滲透壓,以達(dá)到延長運(yùn)行周期的目。對(duì)于去除表面活性劑,這種聯(lián)合技術(shù)比PAC單獨(dú)使用更有效果,主要原因可能是粉末活性炭在MF膜表面上和孔隙內(nèi)部形成了次生膜。5·2超濾(UF)-

19、PAC組合工藝溶解性的有機(jī)物是造成膜污染的主要因素,因此,超濾膜常與混凝、PAC組合,形成深度處理膜工藝25。UF-PAC聯(lián)合技術(shù)比超濾單獨(dú)使用能更有效地去除原水中的有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物,該系統(tǒng)中PAC的作用是吸附UF不能去除的低分子量有機(jī)化合物,且運(yùn)行時(shí)PAC能有效防止膜污染、提高膜通量,促進(jìn)反沖洗時(shí)膜的有效恢復(fù)25, 26。5·3離子交換樹脂(IERs)-PAC組合工藝HuguesHumbert等人21研究了陰離子交換樹脂(AERs) -粉末活性炭(PAC)聯(lián)合技術(shù)對(duì)去除天然有機(jī)物(NOM)和殺蟲劑(銹去津和異丙隆)的效果。結(jié)果表明, PAC對(duì)AERs去除DOC 只有很小的輔助效果;而對(duì)去除銹去津和異丙隆等殺蟲劑,該聯(lián)合工藝效果顯著,其原因是AERs去除了阻塞PAC孔隙的高分子量物質(zhì)。5·4高錳酸鉀-PAC組合工藝高錳酸鉀與PAC聯(lián)合使用能有效去除常規(guī)處理很難去除的物質(zhì),且降低了粉末活性炭的投加量,節(jié)約了制水成本。針對(duì)太湖B支流水體發(fā)臭現(xiàn)象嚴(yán)重、采用常規(guī)工藝處理很難去除嗅味物質(zhì)的情況,李