玻璃化溫度的討論

1、關(guān)于玻璃化溫度的研究非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個(gè)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變。這個(gè)轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū)間不超 過(guò)幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。在實(shí)用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。 所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個(gè)重要的特性。形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒(méi)有足夠的 能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時(shí)高聚物很難形成 100%的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過(guò)非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn) 變不明顯。一、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定磁性高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學(xué)性

2、質(zhì), 質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡(jiǎn)要介紹：1、體積的變化用膨脹計(jì)測(cè)定玻璃化溫度是最常用的方法。一般是測(cè)定高聚物的比體積對(duì)溫度的關(guān)系把曲線兩端的直線部分外推至交點(diǎn)作為Tg（如圖1）圖1非晶高聚輸?shù)谋润w積，熔和退度的關(guān)系試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有 關(guān)：冷卻的快。得出的 Tg高；冷卻的慢，Tg 就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒(méi)有達(dá)到平 衡。但要達(dá)到平衡，需要很長(zhǎng)的時(shí)間 （無(wú)限長(zhǎng)）, 這在實(shí)驗(yàn)上做不到。通常采用的標(biāo)準(zhǔn)是每分鐘 3C。測(cè)量時(shí)常把試樣在封閉體系中加熱或冷 卻，體積的變化通過(guò)填充液

3、體的液面升降而讀 出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、 溶脹，最常用的是水銀、也有人用空氣作測(cè)量 的流體，達(dá)時(shí)可測(cè)定壓力的變化。其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測(cè)定，加2、熱力學(xué)方法量熱方法也是測(cè)定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時(shí)，熱焓有明顯變化，熱容有一個(gè)突變。自從有了差熱分析（DTA）和差示掃描量熱計(jì)后，量熱方法變得更為重要。象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓（H）對(duì)溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對(duì)溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線 1、3是正常升溫。(NMR)。3、核磁共振法（NM

4、R）利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法在分子運(yùn)動(dòng)開(kāi)始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當(dāng)濕度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時(shí)譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的 NNR線寬(AH)的變化。由圖5可得Tg為82 C。平離曲磁混度電-正常升溫圖2非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系圖3非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系ttL.4S0UZfi平衞曲踐圖(5斃甲基閃惓釀內(nèi)酯的折光率利溫虞關(guān)系除上述方法外，這里再列舉幾種測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率一溫度曲線。由圖6可見(jiàn)，T>

5、Tg, dn/dT增加，即鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)一一溫度曲線?？梢钥闯?，T>Tg時(shí)，鏈段的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)阻礙了熱能的定向傳導(dǎo)，使 入值急劇減??；圖8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率一一溫度曲線。說(shuō)明了 T>Tg 時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)，"自由空間”增加，則 dv/dT值急劇增大。7 天感檢膠導(dǎo)熱系數(shù)-ia底曲線億=-T吐）圖&聚酣檢比烯酊膨脹率-就度曲線4、其他方法上面的這些測(cè)量方法多以玻璃化過(guò)程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準(zhǔn)則的測(cè)量方 法,所得玻璃化溫度各不相同，而且試驗(yàn)測(cè)量也相當(dāng)費(fèi)力和耗時(shí)，而從自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)

6、理論來(lái)計(jì)算玻璃化溫度尚存在許多問(wèn)題。因此，有人另辟蹊徑對(duì)聚合物的玻璃化溫度作合理的推測(cè)。下面以硬脂酸乙烯酯 +乙酸乙烯酯+氯乙烯體系形成的三元聚合物為例，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，建立了進(jìn)料組成中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)、鏈節(jié)重量分?jǐn)?shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系，進(jìn)而對(duì)未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測(cè)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng)，由若干層神經(jīng)元組成，各層神經(jīng)元之間通過(guò)聯(lián)接權(quán)進(jìn)行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過(guò) SIGMOID函數(shù)進(jìn)行傳遞，以SDEC為迭代收斂判據(jù)，以SDEP 表達(dá)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)能力3 。二者定義如下

7、：SDEC=SQRTi 哲了卿 3 -畑 0SDEP = SQR1 LZ>'exp (J) - ypf (J) f/式中SQRT表示取平方根,i和j分別為訓(xùn)練集和測(cè)試集中的樣 本序號(hào)，加和分別遍及訓(xùn)練集和測(cè)試集所有樣本點(diǎn)，yexp、ycal和ypred分別為實(shí)驗(yàn)值、標(biāo)定值和預(yù)測(cè)值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方式進(jìn)行 wij = w ij + a i& j + n 仙'j其中Wj為上一層中神經(jīng)元i到下一層神經(jīng)元j的聯(lián)接權(quán)，x j為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值，3為對(duì)應(yīng)神經(jīng) 元的誤差項(xiàng)， W為上次迭代權(quán)值與前次迭代權(quán)值之差,a和n分別稱為學(xué)習(xí)效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑?/p>

8、細(xì)內(nèi)容參見(jiàn)文獻(xiàn)4,5 。玻璃化溫度標(biāo)志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg以上，玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動(dòng)。要對(duì)Tg做出預(yù)測(cè)，首先要了解影響Tg的因素。在相同的試驗(yàn)條件下，影響聚合物Tg的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈 規(guī)整性和聚合物的分子量。對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分?jǐn)?shù)都將影響Tg值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的本性，化學(xué)鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團(tuán)的引入阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬，則會(huì)使Tg升高,側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)，從而提高Tg值,側(cè)鏈越大，這種效應(yīng)越明顯。另一方面，側(cè)鏈的增大，降低了聚合物鏈間作用力，弱化了

9、分子間力對(duì)Tg 的影響，側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。 從聚合物的鏈節(jié)成分比例看，各組成成分的差異，影響了鏈的規(guī)整性 規(guī)整性好，利于分子的斂集，限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使玻璃化溫度Tg升高。從分子量效應(yīng)看，隨聚合物 分子量的增加，端基分率減小，自由體積減小，鏈的自由度也減小，Tg值則升高。其鯊數(shù)據(jù)累Table 1 DaU set of eenineutaX112J.3Nwlw2Tg( QxlX?S3NW1w2T&( Q0.0500 0000 95040.2070.00040.0 0600.4300 600/41. 20. 21S0.3432D 90.0750 0000 925741. 00.2S7

10、0.0000 0700.330a 600691 40. 24S0. 32415.0. 1000 000qf?oo660.0 3560.00012.Q0 OSfi0.320663.00.76 30710 90. 1550 0000 375597.5D 4150 000Q 0 1000.300a6S5. ?0.29 ,?40. ISO0.0D0D.85O592.70 4670.0001.©0. 1250.2750 600加L0 JSSQ J37-s 10.1750 coc0 825543 d0.5130.0007.90.000Qi. 6000.400or? l0. DOOa. 67420

11、 90 2000 QDQ3剜529.90,5540 0Q016.9Q.Q?00.5800 400994.60 0770. fils27.90 2500 0000 7S0447.50,6240,00018. 90 0300 STD0.4Q0954.60 1120. 5&827.90.4000 0000.60035S 70.76S0,0006.90.50O.S500.4Q0924. 10 177。測(cè)16.9o.eoo0 0Q00.400261 70.3320.000-22 10. 100a. sooO4QD781.】0 J1J05-2.10.7500 ODD0 2502U.5Q.0.000

12、 0 1Q QOOa 8000.2001408 00 Q3Q0.84623.90.0000 1500.S50711.70.0000 19662 90 000 7950 2001264 00. 0190.83014.90.0500 1Q00.S507S1 10 7010 11126. g0 0200. 7300 2001229 00 7：O.7S224.90 7750 200455 00.0890 76722 g0 030D. 7700 2001485.00. 1060.7320 90.0100 5900.4001003 00.0390.64416 90 0400. 7600 2001401.0

13、0. 13S0.724150. 1000 100o.«oo606. 70.3460 0Q68 90.000. 7500 2001399.00. 16S0. WT110.0000 2500349.40.1)000.31562 90 1500. 1000 750517 30. 4560, US1 40.0500 2000 750725.90 K50 16wg0 010am0 2001411 00. 0570.S1324 90.0750 1750 750594.90 2730. 17?17 90 0400.560a 4oa9S5.40. 1450. 50322.50. 1000. 15C0

14、 750500. 10 W0. 1«? ©0伽a.310a. 6oa646. 90. 3030, 29D了 90 0250.375C.60C757 00.100C.41638. 90.050a. iso0.3D0741.00. 19Sa. 16533.90.2870 ODO0 ?13432-40,6410.00018 9D. oaoOL 400a 6oa597, 80. DODa. 47?54.90 0500.3500.600737.1Q. 1870.17525 9Q.Q150 7850.20QI1264. D0 055a.T9324.90 5100 0000 49026Q

15、 90.3330,0006 90 0750,375o.eoa7Q0 00.262a.3ifi13.9綜合上述分析，在處理硬脂酸乙烯酯+乙酸乙烯酯+氯乙烯三元共聚體系時(shí)，我們選擇了合成聚 合物時(shí)進(jìn)料組成中三個(gè)成分的摩爾分?jǐn)?shù)（X1，X2，X3），以此表達(dá)聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng)，考慮到各單體重量上的差異，我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)和乙酸乙烯酯的重量分 數(shù)來(lái)表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)（W1，W2）鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相關(guān)，比如當(dāng)硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)超過(guò)約0. 4時(shí)，聚合物鏈出現(xiàn)支化。對(duì)于分子量效應(yīng)，我們選擇了聚合度（N）來(lái)表達(dá)。這樣我們得到6個(gè)影響Tg的因素，由

16、此構(gòu)成6維空間R6 （X1，X2，X3，W1，W2，N）， 而聚合物的Tg將構(gòu)成一維空間R1 （ Tg），為建立兩個(gè)空間的聯(lián)系，我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，采用631網(wǎng)絡(luò) 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即輸入層設(shè)置6個(gè)節(jié)點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于6個(gè)影響因素，輸出層設(shè)置1個(gè)節(jié)點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于Tg的響 應(yīng)值，隱含層設(shè)置3個(gè)節(jié)點(diǎn)，以適應(yīng)由6維空間到1維空間映射的復(fù)雜性要求。訓(xùn)練過(guò)程的學(xué)習(xí)效率 取為0. 35，沖量因子取為0. 85 。從文獻(xiàn)中收集到的數(shù)據(jù)如表 1所示，取其中前36組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練 集，其余12組數(shù)據(jù)為測(cè)試集。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)造由6維空間到1維空間的映射關(guān)系，當(dāng)SDEC達(dá)到4. 6915時(shí)，網(wǎng)絡(luò)迭代8800次，此時(shí)停止訓(xùn)

17、練并轉(zhuǎn)入對(duì)測(cè)試集的預(yù)測(cè)，以檢驗(yàn)訓(xùn)練模型的預(yù)測(cè)能力，得到的SDEP值為3. 2253。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過(guò)程中誤差演化曲線如圖9所示，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值之間關(guān)系如圖10所示。從圖9可以看出，訓(xùn)練過(guò)程是收斂的，說(shuō)明學(xué)習(xí)效率和沖量因子的選擇是 合理的。從圖10可以看出，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值是比較接近的，說(shuō)明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的，實(shí)現(xiàn)的由6維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。圖9神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過(guò)程中的誤差演化曲線圖10 Tg計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值，預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系二、玻璃化轉(zhuǎn)變的理論玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，但不外乎從熱力學(xué)的角度去計(jì)算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變 的松弛現(xiàn)象去考慮動(dòng)力學(xué)過(guò)程。1、自由體積理論自由體積理

18、論認(rèn)為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部 分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴(kuò) 散運(yùn)動(dòng)，而不斷地進(jìn)行構(gòu)象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時(shí)，自由體積減小到一臨界值一下，此時(shí)鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化 轉(zhuǎn)變。WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程logaT-CiT -TgC2 d)(1)根據(jù)Doolittle經(jīng)驗(yàn)式，并假定在 Tg時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)為 性變化。fg ;在Tg以上時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度線f 二fgf T-Tg由此可推導(dǎo)出WLF方

19、程式的類似形式logaT = log 1Tg2.303fg-TgT -Tg于是，C1=B/2.303f g, C2=fg/ ：f。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于 1。從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，C1=17.44C2=51.6由此，fg =0.025, :f =4.8 10，/oC。這就是說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物的自由體積都等于體積的2.5%。上述結(jié)論可以用圖 12加以具體說(shuō)明。Fox和Flory認(rèn)為：在Tg時(shí)，玻璃態(tài)的比體積是 Vg。其 中部分是大分子的占由體積V。' Vo是絕對(duì)零度時(shí)的占有體積，隨溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是

20、3 go Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)凍結(jié),Vf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時(shí)，比體積是Vg =Vf +Vo =Vf +(1+PgTg )(5)而T>Tg時(shí)，比體積是Vr =Vg Hr T Tg I(6)式中3 r是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時(shí)，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹,團(tuán)12 自由體積定義從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是A3, A 3 =3 r- 3 g=3 f。當(dāng)溫度降到Tg時(shí)，自由體積的分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值，等于 2.5%。這時(shí)，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。自由體積理論是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個(gè)等自由體機(jī)狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚

21、 物的Tg并不一樣，因此Tg時(shí)的自由體機(jī)并不相同， 同時(shí)，自由體積理論認(rèn)為 Tg以下自由體積不變, 實(shí)際是會(huì)變得。Kovacs曾對(duì)高聚物的體積松弛做過(guò)大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時(shí)間的變長(zhǎng)而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越 來(lái)越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。2、熱力學(xué)理論按照Ehrenfedst對(duì)平衡熱力學(xué)的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級(jí)轉(zhuǎn)變和二級(jí)轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種 物態(tài)分別用下標(biāo)1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點(diǎn)兩種物態(tài)的Gibbs自由能應(yīng)相等，即F仁F2(7)但在轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)一級(jí)相變來(lái)說(shuō)，自由能對(duì)溫度T、壓力P的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變時(shí)是不連續(xù)的；

22、而對(duì)二級(jí)轉(zhuǎn)變來(lái)說(shuō)，二階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；一級(jí)轉(zhuǎn)變二級(jí)轉(zhuǎn)變0丿p JET丿p1 - I已J死' 1豐 I一 p >1 滬,T 障Fj£乍2|L： T . : P T(9)根據(jù)熱力學(xué)的關(guān)系，可以明確自由能2丨 k2侔丿T 2P丿TF對(duì)T,P的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的物理意義。因?yàn)閐F 侗。d"6P卜pdF =SdT VdP-SCF】T ；p T p(10)(11)(12)其中S熵，V是體積，Cp是熱容，B是體膨脹系數(shù)，k是壓縮系數(shù)。 因此，一級(jí)相變，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。Sr = S2v, =v2二級(jí)轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，兩種物態(tài)的Cp, 3 , K不相等 ：C

23、p = cp2 _ Cp,C 2 _ 打.八 2- ' r在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的 Cp, 3, K恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級(jí)相變，其實(shí)并沒(méi)達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級(jí)相變。Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論最嚴(yán)密的代表，它通過(guò)對(duì)構(gòu)象熵隨溫度T2(高聚物熵為零真正二級(jí)轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度)時(shí)，F(xiàn)和S是連CP和a不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T2時(shí)存在真T2,因而無(wú)法用實(shí)驗(yàn)證明其存在。但是，在正常動(dòng)力學(xué)條的變化進(jìn)行了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，證明通過(guò) 續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但 正的熱力學(xué)二級(jí)相變。件下觀察到的實(shí)驗(yàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處

24、的二級(jí)轉(zhuǎn)變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)也適用于Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結(jié)果，很好的說(shuō)明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了 壓力對(duì)T2,Tg的影響。G D理論認(rèn)為T2時(shí)存在真正的二級(jí)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此壓力對(duì)Tg的影響可以直接從平衡熱力學(xué)關(guān)系式求出。對(duì)于一級(jí)相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyro n方程確定dTdP：V(13)此式不能直接應(yīng)用于二級(jí)轉(zhuǎn)變，因?yàn)榇藭r(shí) V和厶S都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L'Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導(dǎo)，以

25、求得極限值。將式 (13)右邊的分子和分母分別對(duì)T求導(dǎo)，并根據(jù)式(12)可得dT2 ; V/；:T VTgdP 一 ：S/汀一 Cp(14)如果對(duì)壓力求導(dǎo)，則結(jié)果為dT2 ；:V/jP ：KdP 一 j "：S/ ;P 一 ：(15)所以壓力對(duì)T2的影響，當(dāng)然也就是對(duì)一 g的影響，可以用式(14)和(15)表示。式(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，說(shuō)明G D理論是成功的。G D理論預(yù)言的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度T2,可以由WLF方程求出。當(dāng)取Tg作為參考溫度時(shí)G(T -Tg)C2 (T-Tg)(16)式中。稱為移動(dòng)因子，g是溫度為-g時(shí)的松弛時(shí)間，C1和C2兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)

26、常數(shù)此時(shí)可取近似普適值分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T= T2時(shí)，構(gòu)象重排需要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間，即=;或者說(shuō)，為將一個(gè)有著無(wú)限時(shí)間標(biāo)尺的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，移動(dòng)到有限的時(shí)間標(biāo)尺，必須取lgJ 顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時(shí)，分母必須變?yōu)榱?，即因而C2+T 2 - g =0T2=-g C2 -g 52(17)(18)2、動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Tg與實(shí)驗(yàn)時(shí)間標(biāo)尺有關(guān)，因此有人認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變是G D理論認(rèn)為，盡管事實(shí)上無(wú)法達(dá)到由動(dòng)力學(xué)方面的因素引起的。最初的動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物收縮時(shí)，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運(yùn)動(dòng)降低，另 一部分是連鍛

27、的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個(gè)松弛時(shí)間。在降溫過(guò)程中，當(dāng)構(gòu)想重排的松 弛時(shí)間適應(yīng)不了降溫速度，這種運(yùn)動(dòng)就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。動(dòng)力學(xué)理論的另一類型式位壘理論， 這些理論認(rèn)為大分子構(gòu)想重排時(shí)涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)， 鍵在旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘，當(dāng)溫度在 Tg以上時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)有足夠的能量去克服位壘，達(dá)到平衡。但當(dāng)溫 度降低時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)。三、影響玻璃化溫度的因素由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運(yùn)動(dòng)又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子 鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用力、作用力速率

28、，升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。1化學(xué)結(jié)構(gòu)(1) 鏈的柔順性分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好,主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因?yàn)榉肿渔溈梢怨潭▎捂I進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn),沒(méi)有極性側(cè)基取代時(shí)，其 Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的， 高聚物聚甲基硅氧烷聚甲醛玻璃化溫度越低。所以Tg都不高，特別是Tg較低。例如，聚乙烯CHa*Sio*H2 c O*H2H2CC*nCH3-123-83Tg/°C主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的 Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。-68a單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以高聚物Tg"聚

29、丁二烯*H2H2C CCC *H H/-95天然橡膠*H2C 一ccHH2C *-73CHa丁苯橡膠*H2C c=cH HH2 C C(2) 取代基旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越 強(qiáng)，Tg越高。一些烯烴類聚合物的 Tg與取代基極性的關(guān)系如表 2所示。表2烯烴高聚物取代基的極性和 Tg的關(guān)系高策物取代甚尅御圾矩XI嚴(yán)嚴(yán)560無(wú)0-10,宀1呂CH,DW6-COOH$ S687C104=CM1盟此外，增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量， 也能提高高聚物的Tg但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過(guò)一定值后， 由于它們之間的靜電斥力超過(guò)吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加， Tg升高。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對(duì)稱性對(duì)Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對(duì)稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個(gè)分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低， 柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上，有兩個(gè)對(duì)稱的側(cè)甲基，使主鏈