AlN低溫?zé)Y(jié)助劑對陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響

1、Harbin Institute of TechnologyAlN低溫?zé)Y(jié)助劑對陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響班 級： 姓 名： 學(xué) 號： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)AlN低溫?zé)Y(jié)助劑對陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響摘要：本文對單一燒結(jié)助劑，復(fù)合燒結(jié)助劑，多壁碳納米管燒結(jié)助劑（MWNTs）對AlN陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響進(jìn)行了概述。關(guān)鍵詞：燒結(jié)助劑 低溫?zé)Y(jié) 熱導(dǎo)率 致密度眾所周知，AlN陶瓷具有十分優(yōu)異的性能，主要表現(xiàn)為以下幾個方面：(1) 與Al2O3陶瓷相比，熱導(dǎo)率較高，是Al2O3的5-10倍；(2) 與BeO陶瓷相比，無毒、無害，有利于環(huán)保；(3) 熱膨脹系數(shù)(4.310-6/)與半導(dǎo)體Si材料(3.5-4.0)10-

2、 6/)匹配，確保電子元件不因熱效應(yīng)而失效；(4) 電絕緣性能好，介質(zhì)損耗低；(5)可進(jìn)行多層布線，實現(xiàn)封裝的高密度和小型化。AlN陶瓷現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子、冶金、機(jī)械、軍工等諸多領(lǐng)域。但AlN屬共價鍵晶體，通常需要在高溫高壓下燒結(jié)。由于燒結(jié)成本太高，很難推廣應(yīng)用。近年來，為了減少能耗、降低成本，開展了低溫?zé)Y(jié)研究。所謂低溫?zé)Y(jié)就是在16001700 之間實現(xiàn)致密燒結(jié)，同時還要去除AlN晶格內(nèi)的氧雜質(zhì)，般采用添加堿土金屬化合物及稀土化合物，通過液相燒結(jié)實現(xiàn)燒結(jié)致密化。助燒劑能在燒結(jié)初期和中期顯著促進(jìn)AlN陶瓷燒結(jié)，并且在燒結(jié)的后期從陶瓷材料中部分揮發(fā)，從而制備純度及致密化程度都較高的AlN陶瓷材

3、料及制品。在此過程中，助燒劑的種類、添加方式、添加量等均會對AlN陶瓷材料及制品的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生顯著程度的影響，是AlN陶瓷材料制備技術(shù)的核心內(nèi)容之一，具有深入開展研究工作的必要。為此，本文總結(jié)了幾種燒結(jié)助劑對陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響。下表1為本文中燒結(jié)助劑的編號和配比，此后文中不一一贅述。如不特殊說明，燒結(jié)溫度為1600，燒結(jié)時間4h。表1 燒結(jié)助劑的編號和配比 配比編號AlN(wt)Y2O3(wt)CaF2(wt)Li2CO3(wt)MWNTs(wt)AW100AY973AC982AYC9532AYCL93322AMYC94321AM99一 單一燒結(jié)助劑AlN陶瓷燒結(jié)選用的單元燒結(jié)助劑主要有堿

4、土或稀土金屬的氧化物、氟化物或碳化物等。表2 燒結(jié)助劑相對密度（）AY89.1AC92.7添加單一燒結(jié)助劑試樣燒結(jié)產(chǎn)物的相對密度，從表2中可以看出，添加單一燒結(jié)助劑效果不明顯，致密度較差。在1600低溫情況下，添加Y2O3效果并不明顯，因為此時其只與AI2O3發(fā)生固相反應(yīng)，促進(jìn)燒結(jié)動力不足。AC在1600燒結(jié)4h相對密度達(dá)927，因為CaF2與AlN表面的AI2O3在126左右反應(yīng)形成液相，促進(jìn)了燒結(jié)，并且生成的氟化物易揮發(fā)，促進(jìn)致密化。 圖1 為AY在1600燒結(jié)4h的XRD圖譜圖2 為AC在1600燒結(jié)4h的XRD圖譜圖1為AY在1600燒結(jié)4h的XRD圖譜。由圖可知，燒結(jié)體的主晶相為Al

5、N，析出的晶界相為Y3Al5O12，這說明燒結(jié)助劑Y2O3與AlN表面的AI2O3在燒結(jié)過程中形成Y-Al-O化合物，在1600形成Y3Al5O12相，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：5Al2O3+3Y2032YaAI5012將Al2O3固結(jié)在晶界上，從而減少氧擴(kuò)散進(jìn)入AIN晶格并能驅(qū)除固溶在晶中的氧, 最終促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)并提高熱導(dǎo)率。從AC在1600燒結(jié)4h的XRD圖譜（圖2）可知，主晶相為AlN，第二相為CaAll2019，說明CaF2與A12O3發(fā)生反應(yīng)，CaF2在燒結(jié)過程中形成CaF2-A12O3低共熔液相，從而促進(jìn)了燒結(jié)。發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，生成Ca-AI-O化合物和Al的氟化物，后者在1600時

6、已經(jīng)揮發(fā)，在XRD圖譜中沒有相關(guān)衍射峰，前者最終形成CaAll2019。CaF2與Al2O3反應(yīng)生成了具有揮發(fā)性或可升華的物質(zhì)，促使生成的第二相流動到三叉晶界處，因此在Y2O3的基礎(chǔ)上添加適量的CaF2，有利于形成液相促進(jìn)燒結(jié)，提高熱導(dǎo)率。使用單一燒結(jié)助劑的致密度和導(dǎo)熱率不是很高，達(dá)不到要求。二復(fù)合燒結(jié)助劑圖3 AW、AYC和AYCL在1600燒結(jié)4h的XRD圖譜圖3 為AW、AYC 和AYCL 在1600燒結(jié)4h 的XRD圖譜。由圖可以看出，將坯體置于含有少量碳粉的AlN 埋粉中于N2氣氛下燒結(jié)，可有效避免AlN 在燒結(jié)過程中的氧化，未添加燒結(jié)助劑的試樣AW，其燒結(jié)產(chǎn)物為純的AlN 相，沒有

7、氧化相Al2O3產(chǎn)生，但衍射峰強度低，結(jié)晶性不好。添加Y2O3和CaF2作燒結(jié)助劑的試樣，AYC 除了主晶相AlN 以外，還產(chǎn)生晶界相Y3Al5O12和Ca-Al-O 化合物，加入的燒結(jié)助劑Y2O3和CaF2在1300左右形成液相化合物并逐漸揮發(fā)，最后剩下Y3Al5O12和Ca- Al- O 化合物，降低了晶格的氧含量，凈化了晶格。Y2O3參與反應(yīng)的生成物Y- Al- O 化合物沉積于晶界處，限制了熱導(dǎo)率的提高，而CaF2與Al2O3反應(yīng)生成了具有揮發(fā)性或可升華的物質(zhì)，促使生成的第二相流動到三叉晶界處，因此在Y2O3的基礎(chǔ)上添加適量的CaF2，有利于形成液相促進(jìn)燒結(jié)，提高熱導(dǎo)率。加入Y2O3、

8、CaF2和Li2CO3作燒結(jié)助劑的試樣AYCL，從圖3 可以看出燒結(jié)體的主晶相仍為AlN 相，晶界相為Y3Al5O12和Ca- Al- O 化合物，主晶相衍射峰強度較高，但比AYC 衍射峰強度低，說明AYC 晶粒發(fā)育程度比AYCL 好。Y2O3和CaF2與Al2O3反應(yīng)的Y3Al5O12相、Ca- Al- O 相將AlN 晶格表面的氧固結(jié)在晶界上，Li2O 與Al2O3的反應(yīng)物的衍射峰在圖中沒有顯示，說明已經(jīng)揮發(fā)。加入的Li2O 能在1000左右的低溫下與Al2O3反應(yīng)生成- LiAlO2液相，升高溫度到1100左右全部揮發(fā)。適量Li2O 的加入降低了Y2O3和CaF2與Al2O3反應(yīng)的最低共

9、熔點，液相形成溫度降低，促進(jìn)燒結(jié)體的致密化，但過量Li2O 的加入所生成的化合物在高溫下?lián)]發(fā)而殘留的氣孔又在一定程度上降低AlN 陶瓷的燒結(jié)密度。圖4 1600不同保溫時間下制備AlN陶瓷斷面的SEM照片圖5 AYC在不同燒結(jié)溫度下的相對密度與保溫時間的關(guān)系添加3wt% Y2O3- 2wt% CaF2作燒結(jié)助劑，采用在1600常壓燒結(jié)4h 制備了較致密的AlN 陶瓷，其相對密度達(dá)到98.4%；燒結(jié)體晶粒發(fā)育完善，呈清晰的多邊形狀，晶粒之間呈面接觸，晶粒均勻性良好，晶界相和氣孔極少；該試樣具有較低的介電常數(shù)，所測熱導(dǎo)率為133.62 W/mK；適當(dāng)延長保溫時間，可以使晶粒繼續(xù)長大，提高燒結(jié)體的熱

10、導(dǎo)率。三多壁碳納米管燒結(jié)助劑在Al2O3 基體中加入多壁碳納米管，添加一定量的堿土或稀土氧化物，如Y2O3 及CaF2 等，能有效地促進(jìn)AlN 材料致密化，其作用機(jī)制普遍認(rèn)為是燒結(jié)助劑在較低燒結(jié)溫度和AlN 顆粒表面的Al2O3 反應(yīng)生成液相，依靠液相表面張力的作用使固相AlN 顆粒重新排列，并通過液相加速傳質(zhì)過程，活化燒結(jié)并促進(jìn)致密化。4 組樣品，分別標(biāo)記為：樣品AW (未添加燒結(jié)助劑)、樣品AM 1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)MWNT、樣品AYC(3%Y2O32%CaF2) 和樣品AMYC (1%MWNT3%Y2O32%CaF2)。圖6 為樣品AW、樣品AM、樣品AYC 和樣品AMYC 在1 600

11、 燒結(jié)4 h 產(chǎn)物的XRD 譜，從圖6曲線1曲線2 可以看出：其燒結(jié)產(chǎn)物為純AlN 相，沒有產(chǎn)生氧化相Al2O3。圖6 曲線3 為添加Y2O3 和CaF2 作燒結(jié)助劑的樣品XRD 譜，可以看出：樣品AYC 除了主晶相AlN 外，還產(chǎn)生了晶界相Y3Al5O12 和CaAlO 化合物，加入的燒結(jié)助劑Y2O3 和CaF2 在1 300 左右形成液相化合物并逐漸揮發(fā)，最后剩下Y3Al5O12 和CaAlO，降低了晶格的氧含量，凈化了晶格。Y2O3參與反應(yīng)的生成物(YAlO 化合物)沉積于晶界處，限制熱導(dǎo)率的提高，而CaF2 與Al2O3 反應(yīng)生成具有揮發(fā)性或可升華的物質(zhì)，促使生成的第二相流動到三叉晶界

12、處，因此在Y2O3 的基礎(chǔ)上添加適量的CaF2，有利于形成液相促進(jìn)燒結(jié)，提高熱導(dǎo)率。圖1 樣品AW、樣品AM、樣品AYC和樣品AMYC 在1600燒結(jié)4h產(chǎn)物的XRD譜圖6 曲線4 為樣品AMYC，可以看出：除了主晶相AlN 以外，還產(chǎn)生晶界相Y3Al5O12和CaAlO，其形成原理與樣品AYC 中晶界相形成相同。圖6 中均沒有出現(xiàn)多壁碳納米管峰的XRD 特征峰，可能是實驗所加的碳納米管含量相對較少，無法測出它的存在。圖7 樣品AW、樣品AM、樣品AYC 和樣品AMYC 的相對體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖7 為樣品AW、樣品AM、樣品AYC 和樣品AMYC 在不同燒結(jié)溫度保溫4 h 的相對體積密

13、度與燒結(jié)溫度的關(guān)系，可以看到：樣品AW 和樣品AM的相對體積密度較低，并且隨溫度升高變化較??；樣品AYC 和樣品AMYC 的相對體積密度隨溫度升高變化較大，在1600 保溫4 h，樣品AMYC 相對體積密度達(dá)到97.2%，而樣品AYC 的最高，達(dá)到了98.4%。在1 500 ，不同樣品相對體積密度較低且各樣品相對體積密度差距較小，這與不同樣品液相形成溫度有關(guān)，而且隨溫度升高，在1550 和1600，不同樣品相對體積密度逐漸升高，在此溫度，燒結(jié)助劑和氮化鋁形成一定量液相，促進(jìn)其致密化燒結(jié)。在相同燒結(jié)溫度，與樣品AW 相比，樣品AM的相對體積密度有一定程度提高，這可能是少量的MWNTs 與AlN

14、晶格間的氧發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，產(chǎn)生一定的熱量，促進(jìn)燒結(jié)。相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)：在碳納米管增強納米陶瓷基復(fù)合材料中，碳納米管可以在一定程度上抑制納米陶瓷晶粒長大，有軟滑介質(zhì)的作用，并且可以促進(jìn)陶瓷致密度的提高。在1550 和1600 ，樣品AMYC 的相對體積密度低于樣品AYC 的，可能是添加的少量MWNTs 與晶格間的氧化物形成碳熱還原反應(yīng)促進(jìn)燒結(jié)，同時產(chǎn)生少量的CO 和CO2 氣體，使反應(yīng)生成較多的第二相，阻礙了AlN 晶粒的直接接觸，還有可能是碳納米管的分散不均，導(dǎo)致在晶界處的團(tuán)聚，影響液相燒結(jié)的傳質(zhì)過程，導(dǎo)致AMYC 致密度不高。圖3 原料粉及樣品AW、樣品AM、樣品AYC 和樣品AMYC在1

15、600 燒結(jié)4 h 的斷面SEM 照片從以上分析可知，燒結(jié)助劑Y2O3 和CaF2 的加入有利于晶粒的生長發(fā)育，促進(jìn)致密化，但是MWNTs 對晶粒發(fā)育也有一定的抑制作用，可能是MWNTs 與AlN 晶格間的氧反應(yīng)阻礙晶粒的正常發(fā)育所致。在1 600 燒結(jié)4 h，樣品AMYC的熱導(dǎo)率測試結(jié)果為138.57 W/(mK)，與AYC 相比，其相對體積密度在低的情況下，熱導(dǎo)率仍然高于AYC 樣品的測試結(jié)果133.62 W/(mK)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品AM 的測試結(jié)果42.12 W/(mK)，說明在燒結(jié)助劑Y2O3 和CaF2 的基礎(chǔ)上，添加多壁碳納米管能明顯提高AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率，也有可能是少量埋粉中的碳

16、在燒結(jié)過程中的滲入提高了熱導(dǎo)率，但上述數(shù)值與AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的相對理論值仍差距較大，主要是因為陶瓷的致密度較低，氣孔等第二相較多，造成強烈的聲子散射，還有AlN 陶瓷晶界之間夾雜微量的Al 氧化物，這些都嚴(yán)重降低了AlN 陶瓷熱導(dǎo)率。四思考1.不直接加入Li2O,而是加入Li2CO3？Li2O不穩(wěn)定，易于H2O，CO2反應(yīng)。所以加入Li2CO3。Li2CO3在1310分解為Li2O、CO2。2. Ca- Al- O 化合物是什么？加入AYC燒結(jié)得Ca12AIl4033,加入AYCL燒結(jié)得CaAl2019和Cal2AIl4033。、3.怎樣得到致密，熱導(dǎo)率高的AlN。在低溫，常壓，節(jié)能的情況下，想要得到致密，熱導(dǎo)率搞得AlN，首先要選擇好燒結(jié)助劑，其次可以將燒結(jié)助劑做成納米級。因為納米級的有較強的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)使得晶粒的表面能增加, 燒結(jié)活性增強, 從而可以顯著地提高燒結(jié)速度, 使微觀結(jié)構(gòu)均勻一致, 極大地改善了材料的性能。添加普通燒結(jié)助劑, 僅僅降低液相產(chǎn)生的