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1、 第五章 離子聚合(Ionic Polymerization)活性聚合(Living Polymerization):當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí),聚合仍不終止,形成具有反應(yīng)活性聚合物(活性聚合物)的聚合叫活性聚合。 化學(xué)計(jì)量聚合(Stoichiometric calculation Polymerization):陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計(jì)算確定,因此也稱為化學(xué)計(jì)量聚合。開環(huán)聚合(Ring-Opening Polymerization):環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán),形成線形聚合物的聚合反應(yīng)。 第六章 配位聚合(Coordination Polymerization
2、)配位聚合(Coordination Polymerization):?jiǎn)误w與引發(fā)劑經(jīng)過(guò)配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。具體的說(shuō),采用具有配位(或絡(luò)合)能力的引發(fā)劑、鏈增長(zhǎng)(有時(shí)包括引發(fā))都是單體先在活性種的空位上配位(絡(luò)合)并活化,然手插入烷基金屬鍵中。配位聚合又有絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合之稱。 定向聚合(Stereo-regular Polymerization):任何聚合過(guò)程(包括自由基、陽(yáng)離子、陰離子、配位聚合)或任何聚合方法(如本體、懸浮、乳液和溶液等),只要它是經(jīng)形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主,都是定向聚合。定向聚合等同于立構(gòu)規(guī)整聚合(Stereo-specific Polymerization)。Z
3、iegler-Natta聚合(Ziegler Natta Polymerization):采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。立體異構(gòu)(Stereo-isomerism):分子中的原子的不同空間排布而產(chǎn)生不同的構(gòu)型??煞譃楣鈱W(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。構(gòu)型(Configuration):是由原子(或取代基)在手性中心或雙鍵上的空間排布順序不同而產(chǎn)物的立體異構(gòu)。構(gòu)象(Conformation):構(gòu)象則是對(duì)C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的一種描述,有伸展型、無(wú)規(guī)線團(tuán)、螺旋型和折疊鏈等幾種構(gòu)象。光學(xué)異構(gòu)體(Optical Isomer,又稱對(duì)映體異構(gòu)):由手性中心產(chǎn)生的異構(gòu)體,分R(右)型
4、和S(左)型。幾何異構(gòu)體(Geometrical Isomer):由雙鍵而產(chǎn)生的異構(gòu)體,即Z(順)式和E(反)式。手性中心(Chiral Center):非對(duì)稱取代的烯類單體或烯烴聚合物分子鏈中的不對(duì)稱的碳原子。全同立構(gòu)聚合物(Isotactic Polymer)(等規(guī)立構(gòu)聚合物):各手性碳原子構(gòu)型相同,稱全同立構(gòu)聚合物。以聚-烯烴為例,聚-烯烴中含有多個(gè)手性中心C原子,若各個(gè)手性中心C原子的構(gòu)型相同,如RRRR 或 SSSS ,就成為全同立構(gòu)(等規(guī))聚合物。間同立構(gòu)聚合物(Syndiotactic Polymer)(間規(guī)立構(gòu)聚合物):若相鄰手性碳原子構(gòu)型相反,且交替排列,則為間同立構(gòu)聚合物。
5、以聚-烯烴為例,若聚-烯烴中相鄰的手性中心C原子的構(gòu)型相反并且交替排列,如RSRSRS,則成為間同立構(gòu)聚合物。無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物(Atactic Polymer):手性C構(gòu)型呈無(wú)規(guī)排列的聚合物。以聚-烯烴為例,若聚-烯烴中的手性中心C原子的構(gòu)型呈無(wú)規(guī)則排列,如RRSRSSSRSSR,則為無(wú)規(guī)聚合物。順式(Z)構(gòu)型(Cis-configuration)、反式(E)構(gòu)型(Anti-configuration):當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí),由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),就有可能生成兩種不同的由空間排列所產(chǎn)生的異構(gòu)體。兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)的叫做順式,反之叫做反式。立構(gòu)規(guī)整度(Stereo-regu
6、larity):立構(gòu)規(guī)整聚合物的質(zhì)量占總聚合物質(zhì)量的分率。全同指數(shù)(Isotactic Index)(聚丙烯的等規(guī)度):表征聚合物的立構(gòu)規(guī)整程度的指數(shù),即有規(guī)立體聚合物占總聚合物量的分率,以IIP表示。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來(lái)表示。配位聚合引發(fā)體系(Initiator of Coordination Polymerization):用于配位聚合的引發(fā)劑,這類引發(fā)劑在聚合過(guò)程中的作用不僅為聚合提供活性種,而且它可使增長(zhǎng)插入的單體配位,達(dá)到立構(gòu)規(guī)化的目的。配位聚合引發(fā)體系大致有四類:一是Ziegler-Natta型;二是烯丙基過(guò)渡金屬型;三是烷基鋰引發(fā)劑;四是最近發(fā)展起來(lái)的茂金屬引發(fā)劑
7、。配位引發(fā)劑的作用有二:一是提供引發(fā)聚合的活性種,二是引發(fā)劑的剩余部分(經(jīng)常是過(guò)渡金屬的反離子)緊鄰引發(fā)中心提供獨(dú)特的配位能力,這種反離子同單體和增長(zhǎng)鏈的配位促使單體分子按一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈,起著連續(xù)定向模板的作用。Ziegler-Natta引發(fā)劑(Initiator of Ziegler-Natta):Zigler-Natta引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng)稱,通常有兩個(gè)組份構(gòu)成:主引發(fā)劑是族過(guò)渡金屬化合物。共引發(fā)劑是族的金屬有機(jī)化合物。第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)線形縮聚(Linear Poly-codensation):在聚合反應(yīng)過(guò)程中,如用2-2或2官
8、能度體系的單體作原料,隨著聚合度逐步增加,最后形成高分子的聚合反應(yīng)。線型縮聚形成的聚合物為線形縮聚物,如滌綸、尼龍等。 體形縮聚(Tri-dimensional Poly-condensation):參加反應(yīng)的單體,至少有一種單體含有兩個(gè)以上的官能團(tuán),反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng),得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物的這類反應(yīng)。官能度(Functionality):一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。平均官能度(Aver-Functionality) :?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。即單體所帶有的全部官能團(tuán)數(shù)除以單體總數(shù)基團(tuán)數(shù)比(Ratio of Group Number):線
9、形縮聚中兩種單體的基團(tuán)數(shù)比。常用r表示,一般定義r為基團(tuán)數(shù)少的單體的基團(tuán)數(shù)除以基團(tuán)數(shù)多的單體的基團(tuán)數(shù)。r=Na/Nb 1,Na 為單體a的起始基團(tuán)數(shù),Nb為單體b的起始基團(tuán)數(shù)。過(guò)量分率(Excessive Ratio):線形縮聚中某一單體過(guò)量的摩爾分率。反應(yīng)程度(Extent of Reaction)與轉(zhuǎn)化率(Conversion):參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物(單體)與起始反應(yīng)物(單體)的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象(Gelation Phenomena) 凝膠點(diǎn)(Gel Point):體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí),體系粘度將急劇增大,迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔
10、、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過(guò)程,即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。預(yù)聚物(Pre-polymer):體形縮聚過(guò)程一般分為兩個(gè)階段,第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物,預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán),可溶可熔可塑化。該過(guò)程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。無(wú)規(guī)預(yù)聚物(Random Pre-polymer):預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列,經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(Structural Pre-polymer):具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物,它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。熱塑性塑料(Th
11、ermoplastics Plastics):是線型可支鏈型聚合物,受熱即軟化或熔融,冷卻即固化定型,這一過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行。聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等均屬于此類。熱固性塑料(Thermosetting Plastics):在加工過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。融熔縮聚(Melt Poly-condensation):熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn),反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。溶液縮聚(Solution Poly-condensation):?jiǎn)误w加適當(dāng)催化劑
12、在溶劑(包括水)中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。界面縮聚(Interfacial Poly-condensation):兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中,反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚稱之為界面縮聚,具有明顯的表面反應(yīng)的特性。第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)(Chemical Reaction of Polymer)聚合物化學(xué)反應(yīng)(Chemical Reaction of Polymer):研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。聚合物的化學(xué)反應(yīng)根據(jù)聚合物的聚合度和基團(tuán)的變化(側(cè)基和端基)可分為相似轉(zhuǎn)變、聚合物變大的反應(yīng)及聚合物變小的反應(yīng)。 功能高分子(Functional Poly
13、mer):是指具有傳遞、轉(zhuǎn)換或儲(chǔ)存物質(zhì)、能量可信息的高分子,其結(jié)構(gòu)特征是聚合物上帶有特殊功能基團(tuán),其中聚合物部份起著載體的作用,不參與化學(xué)反應(yīng)。按功能的不同,可分為化學(xué)功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。高分子試劑(Polymeric Reagent):也叫反應(yīng)性高分子,即高分子試劑上的基團(tuán)起著化學(xué)試劑的作用,它是各類高分子的化學(xué)試劑的總稱。高分子催化劑(Polymeric Catalyst):將能起催化劑作用的基團(tuán)接到高分子母體上,高分子本身不發(fā)生變化,但能起催化低分子反應(yīng)。這種催化劑稱作高分子催化劑,低分子基質(zhì)(Low molecular Matrixes):低分子反應(yīng)物中的特定基
14、團(tuán)與保護(hù)試劑作用后受到保護(hù)不再參與主反應(yīng),這種受到保護(hù)的低分子反應(yīng)物稱作低分子基質(zhì)。高分子基質(zhì)(Polymeric Matrixes):將要準(zhǔn)備反應(yīng)的低分子化合物以共價(jià)鍵形式結(jié)合到聚合物載體上,得到高分子基質(zhì)。接枝(Grafting):通過(guò)化學(xué)反應(yīng),在某些聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈,這一過(guò)程稱為接枝,形成的產(chǎn)物稱為接枝共聚物。嵌段(Blocking):形成嵌段共聚物的過(guò)程。擴(kuò)鏈(Chain-enlarging):分子量不高的聚合物,通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒?,使多個(gè)大分子連接在一起,分子量因而增大的過(guò)程稱為擴(kuò)鏈。交聯(lián)(Cross-linking):聚合物在光、熱、輻射、或交聯(lián)劑作用下,分子鏈間形成共價(jià)鍵,產(chǎn)生凝膠或不溶物,這一過(guò)程稱為交聯(lián)。交聯(lián)有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。交聯(lián)的最終目的是提高聚合物的性能。如橡膠的硫化等。交聯(lián)劑(Cross-linking Agent):使聚合物交聯(lián)的試劑。降解(Degradation):降解是聚合
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