廢舊輪胎裂解：通過固定床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器之間的比較

1、廢舊輪胎裂解：通過固定床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器之間的比較為了解反應(yīng)器類型對于產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，在固定床和移動床中進(jìn)行廢舊輪胎的降解。兩個反應(yīng)器都使用典型的降解條件：600°C和惰性氣體。移動床反應(yīng)器在連續(xù)模式下操作，被設(shè)計成以15 kg/h速度降解廢舊輪胎。反應(yīng)具有較好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。而且，當(dāng)在固定床和流動床反應(yīng)器中得到的反應(yīng)物相比較時，盡管固體在固定床中比在流動床中的停留時間長，但在兩個反應(yīng)器中全部的橡膠都發(fā)生了轉(zhuǎn)變。而且由于快速的加熱率和長時間的氣體存留時間，在移動床中裂解產(chǎn)品發(fā)生嚴(yán)重的裂化反應(yīng)。關(guān)于裂解產(chǎn)品，固體碎片大部分是由碳黑組成，液相是由烴碳混合物，氣象是由輕烴、二

2、氧化碳、一氧化碳、硫化氫和氫氣組成。Introduction盡管做出了很多努力，產(chǎn)品結(jié)束的時候仍然存在環(huán)境污染。事實上，這是占2%總固體廢料的廢舊輪胎一個挑戰(zhàn)性問題。僅在歐盟，據(jù)估計每年有2.5億汽車和卡車輪胎被丟棄，大約有260萬噸。全世界廢舊輪胎估計有10億輪胎。解決這一問題被歐盟擺在了突出位置，歐盟試圖通過兩個歐洲委員會指令管理輪胎：垃圾填埋場指令（1992）和車輛最后壽命指令（2000），前者禁止填埋輪胎，后者規(guī)定通過車輛拆除分類收集輪胎并且鼓勵循環(huán)利用它們。通過歐盟這兩個指令將會在管理上發(fā)揮重要作用。直到現(xiàn)在，在歐洲管理廢舊輪胎有以下幾種方式：填埋（40%）、能源回收（20%）、物質(zhì)

3、循環(huán)（18%）、重新喂料（11%）和出口（11%）?？紤]到垃圾填埋指令還有實施，迫切需要發(fā)展一種替換技術(shù)來解決至少40%傾倒在垃圾場里的廢舊輪胎。這些技術(shù)必須確保輪胎轉(zhuǎn)變成可使用的產(chǎn)品或者環(huán)境友好型能量。輪胎材料易揮發(fā)而且固定碳含量的熱值比煤炭和生物質(zhì)高，這些性能使得其成為熱化學(xué)處理過程的理想原材料。熱解可以成為廢舊輪胎管理的一種選擇。輪胎熱解后可以獲得三個相：氣體、液體和固體。固體和液體產(chǎn)品可以被重新獲得、貯存以及有可能商業(yè)化，氣體部分待在原處為反應(yīng)過程提供能量需要，這有助于設(shè)計一種成本效益好的熱綜合過程不同的實驗系統(tǒng)用來完成廢舊輪胎熱解過程。為了獲得熱力學(xué)信息、流動床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器使

4、用熱力學(xué)天平，基于固定床的許多配置也有報道。但是，關(guān)于廢舊輪胎在流動反應(yīng)器中的過程報道很少。D´ez使用了一個帶有投料系統(tǒng)的流動床。而且，這個過程的目的是在一個氣體和固體共同燃燒的補(bǔ)充反應(yīng)器中完成所有廢舊輪胎的氧化。Serrano等發(fā)展了一個聚合物降解反應(yīng)器，降解可以達(dá)到100g/h。工作的主要目的是展示連續(xù)熱解的技術(shù)可能性以及產(chǎn)物就產(chǎn)率和產(chǎn)品性質(zhì)而言和固定床反應(yīng)器的對比。2. Experimental Details原料特點。熱解實驗所需的原材料是由一家西班牙廢舊輪胎循環(huán)公司提供的輪胎橡膠碎片。這些輪胎碎片是由卡車、拖拉機(jī)、汽車輪胎組成的混合物。它們的平均粒子尺寸是2mm。樣品的近

5、似和最終分析如圖表1.固定床熱解反應(yīng)器。掃頻固定床反應(yīng)器長30cm內(nèi)徑2.54cm。反應(yīng)器由不銹鋼組成并且由外部電爐加熱。用氮氣以2 L N/min的速度凈化掃除反應(yīng)區(qū)的逸出氣體。65g輪胎樣品在反應(yīng)器中央加熱，加熱速度為5°C/min至600°C保持10min。液體產(chǎn)物在冷卻收集器中濃縮，實驗結(jié)束稱重獲得粘稠液體產(chǎn)物的質(zhì)量。熱解完成之后，反應(yīng)器冷卻，稱重獲得的固體物質(zhì)。最后，非冷凝氣體通過氣相色譜分析采樣分析。非冷凝氣體的產(chǎn)率計算各有差別。為了確定實驗步驟的再現(xiàn)性在相同條件下進(jìn)行五個實驗，結(jié)果表明2.6 wt % 的炭, 1.8 wt % 油, and 5.3 wt %氣

6、體。移動床解熱反應(yīng)器。圖1是反應(yīng)器一個系統(tǒng)的圖標(biāo)，可以看到四個部分：進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器、固體收集系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。進(jìn)料系統(tǒng)（1）是由蝴蝶型閥門組合在一起的兩個漏斗形成，廢舊輪胎的大致容量是10Kg。該系統(tǒng)可以在惰性氣體氛圍下使用氮氣作為運(yùn)載氣體連續(xù)使用。輪胎碎片通過螺絲（2）加入到反應(yīng)器（3）中。這個螺絲控制反應(yīng)器的進(jìn)量。反應(yīng)器同樣是一個螺絲，但是為了提供吸熱過程所需的能量被加熱器圍繞。為了達(dá)到反應(yīng)器最優(yōu)溫度，由K-型熱電偶提供的加熱系統(tǒng)被分成三個部分。與此同時，輪胎碎片通過反應(yīng)器被分解成氣體產(chǎn)物和固體殘渣。固體殘渣通過重力作用下降到固體收集系統(tǒng)（5）從而離開反應(yīng)器。氣體通過自然對流和運(yùn)載氣體的幫

7、助到達(dá)冷凝器。冷凝系統(tǒng)（6）由管殼式逆流冷凝器組成，該冷凝器用內(nèi)側(cè)的循環(huán)水作為冷卻液體。液體部分由于重力降到管子底部，由位于冷凝器底部的液體收集器獲得。最后，非凝結(jié)熱解氣體進(jìn)入燃燒器后才能排入大氣層。為了確定實驗的可重復(fù)性，在同樣的條件下進(jìn)行了五個實驗。以6 kg/h流量通入反應(yīng)器4小時。固體存留時間3.7min、1.2 L N/min的惰性氣體流在600°C條件下進(jìn)行熱解。通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)固體產(chǎn)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4，2.9 wt %的是液體產(chǎn)量和5.8 wt% 氣體產(chǎn)量。為了研究過程的穩(wěn)定性和穩(wěn)定狀態(tài)參數(shù)的可能偏差，進(jìn)行了一個較長時間的實驗（8h）。出來輪胎以3.5 kg/h速度

8、進(jìn)量，降解條件在其他的實驗中完全相同。產(chǎn)品分析。氣體在氣相色譜儀中分析。氣體的總熱值由單個熱值計算得到而且它們呈現(xiàn)中的氣體體積。最后的液體組分使用Carlo Erba 分析器模型EA1108決定。為了找到沸點范圍，輪胎油由GC-FID in a Varian Star 3400 模型分析。最后有FID的TLC用來測定樣品的飽和度和極性化合物含量。產(chǎn)量。在兩個反應(yīng)器中獲得的殘?zhí)苛肯嗤?，都是原材料?8%。根據(jù)以前在熱天平中獲得的結(jié)果得知原材料在兩個反應(yīng)器中都被完全液化。這個百分率與樣品中無機(jī)材料和碳黑相一致。盡管在固定床比在流動床中的固體存留時間長30min，兩個系統(tǒng)中都達(dá)到了所有的橡膠轉(zhuǎn)變。所

9、獲的液體產(chǎn)量相當(dāng)多，超過固定床反應(yīng)器的50%?？梢钥吹揭后w和氣體的產(chǎn)量根據(jù)裝置的不同有差別。以這種方式，當(dāng)熱解在移動床而不是在固定床中發(fā)生時，液體產(chǎn)量從54.6% 下降到 43.2%、氣體產(chǎn)量從7.5% 上升到 17.1%。造成這一事實的原因是移動床有較高的加熱率和長時間的氣體存留時間。就移動床而言，實驗是令人非常滿意的，在長達(dá)8h的實驗中沒有發(fā)現(xiàn)問題。盡管所需熱解的輪胎量（28Kg）和所得產(chǎn)品量（11.1 kg固體和12.1 kg液體）很多，原材料和供給和產(chǎn)物的獲得不間斷進(jìn)行，在整個實驗過程中沒有替換條件和反應(yīng)器內(nèi)部的惰性氣體。這個事實確定了設(shè)計這樣一個復(fù)雜裝備的可能性。氣相部分。表二展示了

10、實驗過程中樣品的氣體組分在移動床反應(yīng)器中的變化過程。已經(jīng)表明，裂解氣主要是由輕烴，CO, CO2,H 2, 和H2S組成，并且與CH4和H2的最高濃度相一致。有必要強(qiáng)調(diào)的是，在移動床反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體中H2的體積百分比接近40%。COx組分肯定主要是來源于輪胎中氧化的有機(jī)化合物，比如硬脂酸，填充油等。另一方面，H2S的存在來源于硫化橡膠結(jié)構(gòu)中硫磺的分解。關(guān)于烴類化合物，C4混合物在氣體樣品占有重要的百分比，尤其是橡膠中重要的組成部分聚異戊二烯解聚時形成的異丁烯。實驗過程中所有的樣品都顯示極其相似的組份。這個事實揭露了加工過程的良好的穩(wěn)定性。在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，輪胎裂解產(chǎn)生的不同的氣體成分預(yù)示著氣體成

11、分不僅受反應(yīng)溫度的影響還受實驗裝置甚至原料的影響，這是不同于液相和固相裂解組分的。表2結(jié)果反映了實驗系統(tǒng)對氣相組分的影響。在固定床反應(yīng)器和流動床反應(yīng)器中獲得的結(jié)果會存在一些不同。在移動床反應(yīng)器中，最輕化合物的百分比高于固定床反應(yīng)器。D´ez等人也觀察到了這個事實。在固定床和間歇式流動床中進(jìn)行小規(guī)模裂解試驗。產(chǎn)品早移動床反應(yīng)器中裂解的越嚴(yán)重，也就是說加熱速率越快，反應(yīng)器中氣體停留時間也就越長。慢的加熱速率允許橡膠中不同的聚合物組分逐級降解。因此，在遭受更多的裂解反應(yīng)之前離開反應(yīng)器時形成了新的分子，并且最輕的組分百分比更低一點兒。其他作者也指出，加熱速率對裂解氣的數(shù)量和組分都有影響。氣體

12、組分給予了高的熱值（大約29MJ/N m3），它能夠滿足加熱加工時的能量需要。然而，根據(jù)有限的技術(shù)和環(huán)境的需求，有必要提前進(jìn)行氣體凈化以移除存在于氣體組分中的H2S。氣相中的H2S由于其腐蝕性能可能會損害下游的裝備。事實上，只有那些H2S含量低于500ppmv的氣流可用于發(fā)動機(jī)的燃料燃燒。并且，氣流燃燒后的SO2的排放應(yīng)該嚴(yán)格符合關(guān)于焚燒殘留的立法。液相部分。表3展示了兩種反應(yīng)器裂解成石油的終極分析?？梢钥闯觯还苡檬裁搭愋偷姆磻?yīng)器，結(jié)果是相似的。薄層色譜分析結(jié)果顯示裂解油中主要包含芳香烴類所占百分比很大的極性化合物。芳香烴含量一方面取決于橡膠材料的芳香性，另一方面取決于隨著脫氫反應(yīng)進(jìn)行熱解產(chǎn)

13、品的環(huán)化更或者取決于微弱的自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)向穩(wěn)定的六個碳的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的趨向。 然而，最終文獻(xiàn)表明極性百分比是由于存在有雜原子（如硫）的烴。這里的硫含量略高于西班牙皇家法令關(guān)于汽油、瓦斯和燃料油的規(guī)定，在商業(yè)燃料油中硫含量的最高量為1 wt %。盡管對所得油的分析是相似的，但也可以觀察到芳香和飽和度的微小差別。在固定床反應(yīng)器中低百分比是由于從反應(yīng)區(qū)中迅速移去熱解產(chǎn)物，這樣可以避免副反應(yīng)。圖2顯示了輪胎熱解油的沸點分布，與商業(yè)柴油和汽油做了比較。輪胎熱解油的蒸餾范圍表明油不純，所以有較寬的沸程。200 °C以下的餾分占45%，對應(yīng)于汽油部分，介于210 °C到360 °C的

14、餾分占35%，對應(yīng)于柴油部分。用GC/ MS分析輪胎熱解油得到，苯-甲苯-二甲苯混合物是最多的，其他是取代芳族化合物有兩個或更多的短脂肪鏈和檸檬酸。這些都是有價值的產(chǎn)物。還有作者報道在熱解油中有多環(huán)芳香族化合物，如萘，菲，芴等。然而，目前的分析還沒有檢測到這些烴，可能是由于反應(yīng)溫度低，氣體停留時間短，和反應(yīng)器的類型。最后，值得一提的是，總熱量相當(dāng)高（41.8兆焦耳/公斤），與輕燃料相似，表明這種油有作為人工合成液體燃料的潛力。固體部分。表一列出了原始輪胎樣品和固體部分的最終結(jié)果和近似分析。固體殘留物中低揮發(fā)組分的存在表明在兩個反應(yīng)器中，已經(jīng)滿意的完成了析出揮發(fā)組分。根據(jù)這些結(jié)果，實驗體系沒有影

15、響固體特性，因為在這兩個設(shè)備中所有的轉(zhuǎn)變都是由于熱解條件下插入炭黑。反應(yīng)后的固體產(chǎn)物是由礦物質(zhì)，用于輪胎制造業(yè)的炭黑，以及一些再聚合產(chǎn)品。隨著聚合物材料析出揮發(fā)組分，灰分的含量在增加。焦炭中灰分的百分比很高，與其他作者報道的相似：根據(jù)輪胎填料的特性灰分從9%到15%。結(jié)果表明，熱解炭不用于輪胎制造，因為灰分會大大降低炭黑的補(bǔ)強(qiáng)能力，而熱解炭中灰分含量較高。熱解炭與商業(yè)炭黑不同，商業(yè)炭黑的灰分最大比例在1-2%。該固體殘余物的硫含量很高，甚至超過3%。這很可能是由于金屬的硫化物的形成，在熱解反應(yīng)中主要是閃鐵礦的鋅硫化合物。固體殘渣中存在高百分比的硫表明雖然固體殘渣收率接近40，初始橡膠輪胎中64%的硫集中在該部分。此外，根據(jù)之前固體部分和液體部分的分析，初始硫的23%存在于液體，13%存在于氣體。這些百分比過高，為了符合規(guī)定，有必要在全部流程中加入一些清潔過程。 3.3.制程微縮。這項工作是在熱天平反應(yīng)器中完成