高技術(shù)陶瓷材料總結(jié)

1、1功能陶瓷是指以電、磁、光、聲、熱力、化學(xué)和生物學(xué)信息的檢測(cè)、轉(zhuǎn)換、耦合、傳輸及存儲(chǔ)功 能為主要特征，這類介質(zhì)材料通常具有一種或多種功能。與傳統(tǒng)陶瓷相比，功能陶瓷具備了一些特殊性能（熱、機(jī)械、化學(xué)、電磁、光 ）。其功能的實(shí)現(xiàn)主要來自于它所具有的特定的電絕緣性、半導(dǎo)體性、導(dǎo)電性、壓電性、鐵 電性、磁性、生物適應(yīng)性等。一、電子陶瓷：電介質(zhì)陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷、和導(dǎo)電陶瓷；二、磁性陶瓷三、敏感陶瓷：熱敏、壓敏、濕敏、氣敏、多敏等；四、超導(dǎo)陶瓷五、光學(xué)陶瓷六、生物陶瓷1.1壓電陶瓷陶瓷在外加力場(chǎng)作用下出現(xiàn)宏觀的壓電效應(yīng)，稱為壓電陶瓷。壓電陶瓷的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，可以批量生產(chǎn)，能控制極化方向，添加不同成分，可

2、改變壓電特性。壓電效應(yīng)：某些電介質(zhì)在沿一定方向上受到外力的作用而變形時(shí)，其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極 化現(xiàn)象，同時(shí)在它的兩個(gè)相對(duì)表面上出現(xiàn)正負(fù)相反的電荷。當(dāng)外力去掉后，它又會(huì)恢復(fù) 到不帶電的狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為 正壓電效應(yīng)。當(dāng)作用力的方向改變時(shí)，電荷的極性也隨 之改變。相反，當(dāng)在電介質(zhì)的極化方向上施加電場(chǎng)，這些電介質(zhì)也會(huì)發(fā)生變形，電場(chǎng)去 掉后，電介質(zhì)的變形隨之消失，這種現(xiàn)象稱為 逆壓電效應(yīng)。依據(jù)電介質(zhì)壓電效應(yīng)研制的 一類傳感器稱為壓電傳感器。換種解釋：瓷片壓縮，極化強(qiáng)度變小，釋放部分吸附自由電荷，出現(xiàn)放電現(xiàn)象。F撤除，瓷片回復(fù)原狀，極化強(qiáng)度變大，吸附一些自由電荷，出現(xiàn)充電現(xiàn)象。這種由機(jī)械 能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，

3、稱為 正壓電效應(yīng)。在瓷片上施加與極化方向相同電場(chǎng)。極化強(qiáng)度增大，瓷片發(fā)生伸長形變。反之則發(fā) 生縮短形變。這種由電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的現(xiàn)象，稱為逆壓電效應(yīng)。1.2壓電陶瓷應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域舉例電源壓電變壓器雷達(dá)，電視顯像管，陰極射線管，蓋克技術(shù)管， 激光管和電子復(fù)制機(jī)等高壓電源和壓電點(diǎn)火裝置信號(hào)源標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源振蕩器，壓電音叉，壓電音片等用作精密儀器中 的時(shí)間和頻率標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源信號(hào)轉(zhuǎn)換電聲換能器拾聲器，送話器，受話器，揚(yáng)聲器，蜂鳴器等聲 頻范圍的電聲器件發(fā)射與接收1超聲換能器超聲切割*焊接，清洗攪拌，乳化及超聲顯示 等頻率高于20KHZ的超聲器件，壓電馬達(dá)，探測(cè) 地質(zhì)構(gòu)造，釉井固實(shí)程度*無損探傷和測(cè)厚，催 化反

4、應(yīng)，超聲衍射，疾病診斷等各種工業(yè)用的超 聲器件水聲換能器水下導(dǎo)航定位，通訊和探測(cè)的聲納，超聲探測(cè)， 魚群探測(cè)和傳聲器等信號(hào)處理器 波 濾器 大 放傳感與計(jì)測(cè)如計(jì) 血壓空污熱 大等 測(cè)器 檢蹤，跟 領(lǐng)埶 視探 監(jiān)電存貯示 顯等 器 示 顯 光 聲 器 示 顯 電 鐵1.3壓電陶瓷制作工藝壓電陶瓷的制作過程主要步驟:配混預(yù)料合燒成型排膠測(cè)極iF由4機(jī) 力口試化極|燒成1.3.1配料（原料的選擇和處理）1純度：對(duì)純度的要求應(yīng)適度。高純?cè)?，價(jià)格昂貴，燒結(jié)溫度高，溫區(qū)窄。純度稍 低的原料，有的雜質(zhì)可起礦化和助熔的作用，反而使燒結(jié)溫度較低，且溫區(qū)較寬。過低 純度原料雜質(zhì)多，不宜采用。2雜質(zhì)含量：雜質(zhì)允許

5、量主要根據(jù)以下三點(diǎn)因素決定：1）雜質(zhì)類型： 有害雜質(zhì) 對(duì)材料絕緣、介電性等影響極大的雜質(zhì)，特別是異價(jià)離子。如B、C、P、S、Al等，愈少愈好。 有利雜質(zhì) 與材料A、B位離子電價(jià)相同、半徑接近，能形成置換固溶的雜質(zhì)。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+ Sn4+、Hf4+等離子，一般在 0.20.5%范圍內(nèi)，壞的影響 不大，甚至有利。2）材料類型： 接收型壓電陶瓷材料已引入了降低電導(dǎo)率和老化率的高價(jià)施主雜質(zhì)，原料中在0.5%以內(nèi)的雜質(zhì)不足以顯著影響施主雜質(zhì)的既定作用。 發(fā)射型壓電陶瓷材料要求低機(jī)電損耗，因而配料中的雜質(zhì)總量，愈少愈好，一般希望在0.05%以下。對(duì)于為了提高其它性能參數(shù)的有意添

6、加物，另當(dāng)別論。3）原料在配方中的比例：在 PZT配方中，比例大的原料 Pb3O4 ZrO2、TiO2分別占重 量比的60% 20%和10%右，若雜質(zhì)多，弓I入雜質(zhì)總量也多。因此，要求雜質(zhì)總含量均 不超過2%即要求純度均在98測(cè)上。配方中比例小的其它原料，雜質(zhì)總含量可稍高一些， 一般均在3測(cè)下，即要求純度均在97%以上，特殊要求例外。3穩(wěn)定性與活潑性：穩(wěn)定性是指未進(jìn)行固相反應(yīng)前原料本身的穩(wěn)定性。如堿金屬和堿土金屬氧化物易與 水作用，在空氣中不易保存，不穩(wěn)定。如Na、Ca Ba、Sr、Mg的氧化物，不宜采用。宜采用與水不起作用、穩(wěn)定的、加熱又能分解出活潑性大的新鮮氧化物的相應(yīng)的碳酸鹽。 如 Na

7、2CO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 MgCO3等?；顫娦允侵冈诠滔喾磻?yīng)中原料本身的活潑性?；顫娦院玫脑夏艽偈构滔喾磻?yīng)完全，利于降低合成溫度，減少鉛揮發(fā)如Pb3O4原料比PbO原料活潑性好。因其在加熱中可分解脫氧成新鮮活潑性大的 PbQ4顆粒度：原料顆粒度要求小于 0.2 口 m微量添加物應(yīng)更細(xì)。這樣，可增加混料接觸面積，利 于互擴(kuò)散反應(yīng)，使組成均勻。還可減小陶瓷內(nèi)應(yīng)力，增加機(jī)械強(qiáng)度等。原料處理方面有以下常用方法： 采用的原料，若顆粒較粗，如MnO2出廠未細(xì)磨的ZrO2等，必須細(xì)磨?？刹扇≌衲?、球磨、行星磨等，小量原料也可用研缽研細(xì)。 烘干 為了不影響配料的準(zhǔn)確性，含水原料必須進(jìn)行烘

8、干脫水處理。一般在電熱 式干燥箱中干燥。溫度 110120C，時(shí)間不少于4小時(shí)，直至無水分為止。 化學(xué)分析 在大批量生產(chǎn)壓電陶瓷時(shí)，每批購進(jìn)的原料，因制造或分裝的廠商不 同、批次的不同，其質(zhì)量可能不同。因此，應(yīng)抽樣化驗(yàn)其純度或雜質(zhì)，檢測(cè)其顆粒度， 以保證壓電陶瓷的性能?；旌吓c粉碎混合是將稱量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預(yù)燒時(shí)充分的化學(xué)反應(yīng)。粉碎是將預(yù)燒好料塊細(xì)化，達(dá)到一定的平均粒度和粒度分布，為成型和燒成創(chuàng)造有 利條件。預(yù)燒預(yù)燒（合成）是通過原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴(kuò)散來完成固相化學(xué)反 應(yīng)，生成瓷料的過程。（1） 預(yù)燒的目的 使各原料的固相化學(xué)反應(yīng)充分均勻，生成組成固定的固溶體

9、，形成主晶相。 排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產(chǎn) 品外形尺寸。成型成型就是將瓷料壓制成所需要的形狀規(guī)格的坯體，并為燒結(jié)創(chuàng)造條件。坯體成型的方式和方法很多，如壓力成型法、可塑成型法和漿料成型法等，每大類成型法中又可分為若干具體成型方法?？梢愿鶕?jù)制品的形狀、規(guī)格、大小來選擇使用，但各有利弊。這里僅介紹廣泛采用的干壓成型法。干壓成型是將經(jīng)過造粒的瓷料裝入一定形狀的鋼模內(nèi)，借助于模塞，在一定外力 下壓制成坯體。干壓成型原理 在外力作用下，瓷料顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借助內(nèi)部作用力 牢固地把各顆粒聯(lián)系起來，成為保持一定形狀的坯體。干壓坯體的結(jié)構(gòu)：可看成由液相（粘合劑）

10、層、空氣、瓷料顆粒組成的三相結(jié)合 體系。內(nèi)部作用力及其物理機(jī)制：顆粒接觸鑲嵌引起的嚙合力；粘合劑在顆粒間微 孔中的無細(xì)管壓力；顆粒間、粘合劑和顆粒間的分子引力；接觸物間電荷轉(zhuǎn)移引起 的靜電吸引力。成型（粘合劑的使用）（1）粘合劑對(duì)成型作用 賦予瓷料可塑性，便于成型，且坯體具有較高、均勻致密度；增加瓷料的粘結(jié)性，使成型坯體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；減少瓷料與模壁間的摩擦力，便于脫模，減 小分層裂紋現(xiàn)象。（2）壓電陶瓷制品對(duì)粘合劑要求有足夠粘結(jié)性；揮發(fā)溫度范圍寬，能緩慢分散揮發(fā)，快速集中揮發(fā)引起開裂； 揮發(fā)溫度不能太低，以免和水分同時(shí)揮發(fā)，造成坯體變形或開裂，太高，引起鉛揮發(fā)； 無殘留雜質(zhì)影響制品的性能

11、。成型（造粒）造粒是將瓷料混合粘結(jié)劑后，制成流動(dòng)性好的較粗顆粒（約20目/吋）。把這種顆粒稱為團(tuán)粒，以示區(qū)別。（1） 造粒的作用因細(xì)磨后的瓷粉細(xì)且輕、比表面積大、占據(jù)體積大，從而流動(dòng)性差、裝填密度和壓 實(shí)密度不高。所以造粒的作用就在于均勻瓷粉中的粘合劑、增加其顆粒度、比重和流動(dòng) 性，使成型坯體致密度提高。排塑（必要性）成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多，碳在氧氣不足時(shí)燃燒產(chǎn)生還原性 很強(qiáng)的一氧化碳。一氧化碳奪取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導(dǎo)電 的金屬（如Pb）和半導(dǎo)體性質(zhì)的低價(jià)氧化物（如Ti2O3）,影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結(jié)前，必須對(duì)

12、坯體進(jìn)行排塑。燒結(jié)（理論要點(diǎn)與燒結(jié)過程）燒結(jié)是利用熱能使坯體轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芴沾傻墓に囘^程。為了理解燒結(jié)原理，先介紹理論要點(diǎn)和燒結(jié)過程。燒結(jié)理論要點(diǎn)1）燒結(jié)是一個(gè)過程，具有階段性。2）燒結(jié)過程有其發(fā)生發(fā)展原因 （熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力）。外因：外部給予的熱能；內(nèi)因: 瓷料總界面能的減少。3）燒結(jié)中存在物質(zhì)傳遞。傳質(zhì)模型和機(jī)理主要有：流動(dòng)；擴(kuò)散；蒸發(fā)與凝 聚；溶解與沉淀等。4）具體燒結(jié)過程的快慢決定于致密化速率（生長動(dòng)力學(xué)方程）。過燒和二次晶粒長大在達(dá)到最佳燒結(jié)溫度后，繼續(xù)升高溫度，則晶界運(yùn)動(dòng)加劇，二次粒長大量出現(xiàn)，閉 口氣孔膨脹、裂開，密度下降的現(xiàn)象，稱為過燒。過燒瓷件性能低下，要加以控制。當(dāng)晶粒生長因包裹物

13、阻礙而停止時(shí)，燒結(jié)體內(nèi)可能有少數(shù)晶粒特別大，邊數(shù)多，晶 界曲率也較大。在一定的條件下，它們能越過包裹物而繼續(xù)反常長大。這種現(xiàn)象稱為二 次晶粒長大。造成二次晶粒長大的原因：瓷料本身不均勻，有少數(shù)大晶粒存在；成型壓力不均勻，造成局部晶粒易長大； 燒結(jié)溫度過高，加劇大晶粒生長；局部有不均勻的液相存在， 促進(jìn)了粒長等。另外, 當(dāng)起始瓷料粒徑大時(shí)，相應(yīng)的晶粒生長就??；當(dāng)瓷料粒度極細(xì)時(shí)，活性大，燒結(jié)溫區(qū)窄， 常易在小晶粒基相中出現(xiàn)大的晶粒。138極化（目的和方法）目的是為了使鐵電陶瓷的鐵電疇在外直場(chǎng)作用下，沿電場(chǎng)方向定向排列，顯 示極性與壓電效應(yīng)。極化（極化方法）（1）油浴極化法油浴極化法是以甲基硅油等為

14、絕緣媒質(zhì)，在一定極化電場(chǎng)、溫度和時(shí)間條件 下對(duì)制品進(jìn)行極化的方法。由于甲基硅油使用溫度范圍較寬、絕緣強(qiáng)度高和防潮 性好等優(yōu)點(diǎn)，該方法適合于極化電場(chǎng)高的壓電陶瓷材料。（2）空氣極化法空氣極化法是以空氣為絕緣媒質(zhì)，以一定的極化條件對(duì)制品進(jìn)行極化的方 法。該方法不用絕緣油，操作簡(jiǎn)單，極化后制品不用清洗，成本低。因空氣擊穿 場(chǎng)強(qiáng)不高（3kV/mn），該方法適合較低矯頑場(chǎng)強(qiáng)的材料。如 EC為0.6KV/mm的材 料，選3EC為1.8KV/mm遠(yuǎn)低于空氣擊穿強(qiáng)度。在提高極化溫度和延長極化時(shí) 間的條件下，該方法還可適合于極化因尺寸較厚而擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低的制品和高壓極 化有困難的薄片制品。（3）空氣高溫極化方法空

15、氣高溫極化方法是以空氣為絕緣媒質(zhì)，極化溫度從居里溫度以上（高于 TC10-20C ）逐步降至100C以下，相應(yīng)的極化電場(chǎng)從較弱（約 30V/mm逐步增 加到較強(qiáng)（約300V/mm，對(duì)制品進(jìn)行極化的方法，又稱高溫極化法或熱極化法。 2半導(dǎo)體陶瓷2.1半導(dǎo)體陶瓷概念具有半導(dǎo)體特性、電導(dǎo)率約在 10-610-5S/m的陶瓷。半導(dǎo)體陶瓷的電導(dǎo)率因外 界條件（溫度、光照、電場(chǎng)、氣氛和溫度等）的變化而發(fā)生顯著的變化，因此可以將外 界環(huán)境的物理量變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，制成各種用途的敏感元件。半導(dǎo)體陶瓷生產(chǎn)工藝的共同特點(diǎn)是必須經(jīng)過半導(dǎo)化過程。半導(dǎo)化過程可通過摻雜不等價(jià)離子取代部分主晶相 離子（例如，BaTiO3中

16、的Ba2+被La3+取代），使晶格產(chǎn)生缺陷，形成施主或受主能級(jí)， 以得到n型或p型的半導(dǎo)體陶瓷。另一種方法是控制燒成氣氛、燒結(jié)溫度和冷卻過程。 例如氧化氣氛可以造成氧過剩，還原氣氛可以造成氧不足，這樣可使化合物的組成偏離化學(xué)計(jì)量而達(dá)到半導(dǎo)化。半導(dǎo)體陶瓷敏感材料的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，體積小，用 途廣泛。陶瓷的半導(dǎo)化：由于在常溫下是絕緣體，要使他們變成半導(dǎo)體，需要一個(gè)半導(dǎo)化。 所謂半導(dǎo)化是指在禁帶能級(jí)中形成附加能級(jí)：施主能級(jí)或者受主能級(jí)。在室溫下，就可 以收到熱激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)電載流子，從而形成半導(dǎo)體。2.2半導(dǎo)體陶瓷的分類：按用途分類：1. 壓敏陶瓷壓敏陶瓷系指對(duì)電壓變化敏感的非線性電阻陶瓷。目前

17、壓敏陶瓷主要有SiC、TiO2、SrTiO3和ZnO四大類，但應(yīng)用廣、性能好的當(dāng)屬氧化鋅壓敏陶瓷，由于 ZnO壓敏陶瓷呈現(xiàn)較好的壓敏特性，在電力系統(tǒng)、電子線路、家用電器等各種裝 置中都有廣泛的應(yīng)用，尤其在高性能浪涌吸收、過壓保護(hù)、超導(dǎo)性能和無間隙避 雷器方面的應(yīng)用最為突出。它們的電阻率相對(duì)于電壓是可變的，在某一臨界電壓 下電阻值很高，超過這一臨界電壓則電阻急劇降低。2. 熱敏陶瓷電阻率明顯隨溫度變化的一類功能陶瓷。按阻溫特性分為正溫度系數(shù)（簡(jiǎn)稱PTC熱敏陶瓷和負(fù)溫度系數(shù)（簡(jiǎn)稱NTC熱敏陶瓷。正溫度系數(shù)熱敏陶瓷的電阻 率隨溫度升高按指數(shù)關(guān)系增加。這種特性由陶瓷組織中晶粒和晶界的電性能所決 定，只

18、有晶粒充分半導(dǎo)體化、晶界具有適當(dāng)絕緣性的陶瓷才具有這種特性。常用的正溫度系數(shù)熱敏陶瓷是摻入施主雜質(zhì)、在還原氣氛中燒結(jié)的半導(dǎo)體化BaTiO3陶瓷，主要用于制作開關(guān)型和緩變型熱敏陶瓷電阻、電流限制器等。負(fù)溫度系 數(shù)熱敏陶瓷的電阻率隨溫度升高按指數(shù)關(guān)系減小。這種陶瓷大多是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物固溶體，即多數(shù)含有一種或多種過渡金屬（如Mr，Cu, Ni，F(xiàn)e等）的氧化物，化學(xué)通式為 AB2O4其導(dǎo)電機(jī)理因組成、結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體化的方 式不同而異。負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷主要用于溫度測(cè)量和溫度補(bǔ)償。3. 光敏陶瓷指具有光電導(dǎo)或光生伏特效應(yīng)的陶瓷。如硫化鎘、碲化鎘、砷化鎵、磷化銦、 鍺酸鉍等陶瓷或單晶。當(dāng)光

19、照射到它的表面時(shí)電導(dǎo)增加。利用光敏陶瓷這一特性， 可制作適于不同波段范圍的光敏電阻器。 光敏陶瓷主要是半導(dǎo)體陶瓷，其導(dǎo)電機(jī) 理分為本征光導(dǎo)和雜質(zhì)光導(dǎo)。4. 氣敏陶瓷指電導(dǎo)率隨著所接觸氣體分子的種類不同而變化的陶瓷。如氧化鋅、氧化錫、 氧化鐵、五氧化二釩、氧化鋯、氧化鎳和氧化鉆等系統(tǒng)的陶瓷。氣敏陶瓷的工作原理基于元件表面的氣體吸附和隨之產(chǎn)生的元件導(dǎo)電率的 變化而設(shè)計(jì)。具體吸附原理為：當(dāng)吸附還原性氣體時(shí)，此還原性氣體就把其電子 給予半導(dǎo)體，而以正電荷與半導(dǎo)體相吸附著。 進(jìn)入到n型半導(dǎo)體內(nèi)的電子，束縛 少數(shù)載流子空穴，使空穴與電子的復(fù)合率降低。這實(shí)際上是加強(qiáng)了自由電子形成 電流的能力，因而元件的電阻

20、值減小。與此相反，若n型半導(dǎo)體元件吸附氧化性 氣體，氣體將以負(fù)離子形式吸附著，而將其空穴給予半導(dǎo)體，結(jié)果是使導(dǎo)電電子 數(shù)目減少，而使元件電阻值增加。2.3 BaTiO 3瓷的半導(dǎo)化機(jī)理純BaTiO3陶瓷的禁帶寬度 2.53.2ev，因而室溫電阻率很高（1010 Q ?cm），然而在特殊情況下，BaTiQ瓷可形成n型半導(dǎo)體，使BaTiQ成為半導(dǎo)體陶瓷的方法及過程， 稱 為BaTiO3瓷的半導(dǎo)化。1. 原子價(jià)控制法（施主摻雜法）2+在高純(99.9 %) BaTiQ中摻入微量(v 0.3 % mol)的離子半徑與 Ba相近，電2+4+4+2+價(jià)比Ba離子高的離子或離子半徑與 Ti相近而電價(jià)比Ti高

21、的離子，它們將取代 Ba或Ti4+位形成置換固溶體，在室溫下，上述離子電離而成為施主，向BaTiQ提供導(dǎo)帶電4+3+子(使部分Ti +eTi )，從而p v下降(102Q ? cm),成為半導(dǎo)瓷。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：施主摻雜量不能太大，否則不能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。原因：(1) 若摻雜量過多，而 Ti的3d能級(jí)上可容的電子數(shù)有限，為維持電中性，生成鋇空位，而鋇空位為二價(jià)負(fù)電中心，起受主作用，因而與施主能級(jí)上的電子復(fù)合，p vTo(2) 若摻雜量過多，三價(jià)離子取代 A位的同時(shí)還取代B位，當(dāng)取代A位時(shí)形成施主，提供導(dǎo)帶電子e,而取代B位時(shí)形成受主，提供空穴h,空穴與電子復(fù)合，使p昇，摻量越多，則取代B位幾率愈大，故p

22、 v愈高。2. 強(qiáng)制還原法4+3+在還原氣氛中燒結(jié)或熱處理， 將生成氧空位而使部分 Ti - Ti ，從而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。(102 106 Q ?cm)強(qiáng)制還原法往往用于生產(chǎn)晶界層電容器，可使晶粒電阻率很低，從而制得介電系 數(shù)很高(& > 20000)的晶界層電容器。強(qiáng)制還原法所得的半導(dǎo)體 BaTiQ阻溫系數(shù)小，不具有PTC特性，雖然在摻入施主雜質(zhì)的同時(shí)采用還原氣氛燒結(jié)可使半導(dǎo)化摻雜范圍擴(kuò)展，但由于工藝復(fù)雜(二次氣氛燒結(jié)：還原一氧化)或PTC性能差(只用還原氣氛)，故此法在 PTC熱敏電阻器生產(chǎn)中，目前 幾乎無人采用。3. AST 法當(dāng)材料中含有Fe、K等受主雜質(zhì)時(shí)，不利于晶粒半導(dǎo)化

23、。加入SiO2或AST玻璃(Al 2C3 SQ2 TQ2)可以使上述有害半導(dǎo)的雜質(zhì)從晶粒進(jìn)入晶界，富集于晶界，從而有利于陶瓷的半導(dǎo)化。AST玻璃可采用Sol-Gel法制備或以溶液形式加入。4. 工業(yè)純?cè)显觾r(jià)控法的不足.,3+3+2+3+對(duì)于工業(yè)純?cè)希捎诤s量較高，特別是含有Fe、Mn (或Mn )、Cu、Cr、2+3+ +4+Mg、Al (K、Na)等離子，它們往往在燒結(jié)過程中取代BaTiQ中的Ti離子而成為受主，防礙BaTiQ的半導(dǎo)化。3.熱敏電阻3.1.熱敏陶瓷及其分類熱敏陶瓷材料是半導(dǎo)體陶瓷材料中的一類，其電阻率約為10-4107 Q .cm熱敏陶瓷是對(duì)溫度變化敏感的陶瓷材料。熱

24、敏陶瓷可分為以下三類：第一類是正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷，簡(jiǎn)稱PTC熱敏陶瓷。正溫度系數(shù)熱敏陶瓷的電 阻率隨溫度升高按指數(shù)關(guān)系增加。這種特性由陶瓷組織中晶粒和晶界的電性能所決定， 只有晶粒充分半導(dǎo)體化、晶界具有適當(dāng)絕緣性的陶瓷才具有這種特性。常用的正溫度系數(shù)熱敏陶瓷是摻入施主雜質(zhì)、在還原氣氛中燒結(jié)的半導(dǎo)體化 BaTiO陶瓷，主要用于制作 開關(guān)型和緩變型熱敏陶瓷電阻、電流限制器等。第二類是負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷，簡(jiǎn)稱NTC熱敏陶瓷。負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷的電 阻率隨溫度升高按指數(shù)關(guān)系減小。這種陶瓷大多是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物固 溶體，即多數(shù)含有一種或多種過渡金屬（如Mn Cu, Ni，F(xiàn)e等）的

25、氧化物，化學(xué)通式為AB2O4其導(dǎo)電機(jī)理因組成、結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體化的方式不同而異。負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷主 要用于溫度測(cè)量和溫度補(bǔ)償2。第三類是臨界溫度熱敏電阻陶瓷，簡(jiǎn)稱CTR熱敏陶瓷，其電阻率在某一臨界溫度發(fā)生突變的熱敏陶瓷。用于制造開關(guān)器件，故稱開關(guān)熱敏陶瓷。熱敏陶瓷按使用溫度區(qū)間又分為低溫 （420K、2080K、77300K等）陶瓷、中溫（又 稱通用，一60300 C ）陶瓷和高溫（3001000 C ）陶瓷3種。3.2熱敏電阻PTC效應(yīng)原理PTC是一種半導(dǎo)體發(fā)熱陶瓷，當(dāng)外界溫度降低，PTC的電阻值隨之減小，發(fā)熱量反而會(huì)相應(yīng)增加。說一種材料具有 PTC （Positive Temperature

26、 Coefficie nt）效應(yīng)，即正溫度系數(shù)效應(yīng)，僅指此材料的電阻會(huì)隨溫度的升高而增加。如大多數(shù)金屬材料都具有PTC效應(yīng)。在這些材料中，PTC效應(yīng)表現(xiàn)為電阻隨溫度增加而線性增加，這就是通常 所說的線性PTC效應(yīng)。在低于Tc的溫區(qū)，為鐵電相，存在自發(fā)極化，晶界區(qū)的電荷勢(shì)壘被自發(fā)極化的電 荷分量部分抵消，從而形成低阻通道，使得低溫區(qū)的電阻較低。在Tc以上的溫度范圍內(nèi)，鐵電相轉(zhuǎn)變成為順電相，當(dāng)兩個(gè)晶軸取向不同的晶粒接觸后，在晶界區(qū)有空間電荷，形成勢(shì)壘，即對(duì)電子電導(dǎo)構(gòu)成電阻。介電常數(shù)？急劇下降，貝V勢(shì)壘急劇增高，使電阻激增，形成PTC效應(yīng)。PTC效應(yīng)在晶界區(qū)形成，由三種現(xiàn)象匯合而成：可形成半導(dǎo)性；有

27、鐵電相；能形成界面受主態(tài)。顯然，任何（包括組成和制造工藝）影響上述三個(gè)因素中的任何一個(gè)，并 均會(huì)影響PTC性能，這使得PTC陶瓷制備工藝比其他介質(zhì)瓷組成工藝敏感性更高。3.3熱敏電阻PTC的工作原理PTC熱敏電阻（正溫度系數(shù)熱敏電阻）是一種具溫度敏感性的半導(dǎo)體電阻 ，一旦超過 一定的溫度（居里溫度）時(shí)，它的電阻值隨著溫度的升高幾乎是呈階躍式的增高。PTC熱敏電阻本體溫度的變化可以由流過PTC熱敏電阻的電流來獲得，也可以由外界輸入熱量或者這二者的疊加來獲得。陶瓷材料通常用作高電阻的優(yōu)良絕緣體,而陶瓷PTC熱敏電阻是以BaTiQ或 SrTiO3或PbTQ為主要成分的燒結(jié)體，其中摻入微量的Nb Ta

28、、Bi、Sb Y、La等氧化物進(jìn)行原子價(jià)控制而使之半導(dǎo)化，具有較低的電阻及半導(dǎo)特性.通過有目的的摻雜一種化學(xué)價(jià)較高的材料作為晶體的點(diǎn)陣元來達(dá)到的：在晶格中鋇離子或鈦酸鹽離子的一部分被較高價(jià)的離子所替代，因而得到了一定數(shù)量產(chǎn)生導(dǎo)電性的自由 電子。采用一般陶瓷工藝成形、高溫?zé)Y(jié)而使鈦酸鉑等及其固溶體半導(dǎo)化，從而得到正特 性的PTC熱敏電阻材料，其溫度系數(shù)及居里點(diǎn)溫度隨組分及燒結(jié)條件（尤其是冷卻溫度）不同而變化.3.4制備工藝PTC熱敏電阻器有兩大系列：一類是采用BaTiO3為基材料制作的PTC;另一類是以氧 化釩為基的材料。下面以BaTiO3系PTC熱敏電阻陶瓷為例說明。一種材料具有PTC效應(yīng)，即

29、正溫度系數(shù)效應(yīng)，僅指此材料的電阻會(huì)隨溫度的升高而增加。BaTiQ陶瓷產(chǎn)生PTC效應(yīng)的條件：當(dāng)BaTiOs陶瓷材料中的晶粒充分半導(dǎo)化，而晶界 具有適當(dāng)絕緣性時(shí),才具有PTC效應(yīng)。PTC效應(yīng)完全是由其晶粒和晶界的電性能決定 ,沒 有晶界的單晶不具有PTC效應(yīng)。BaTiOs陶瓷產(chǎn)生PTC效應(yīng)的條件 當(dāng)BaTiQ陶瓷材料中的晶粒充分半導(dǎo)化，而晶界具 有適當(dāng)絕緣性時(shí),才具有PTC效應(yīng)。PTC效應(yīng)完全是由其晶粒和晶界的電性能決定 ,沒有 晶界的單晶不具有PTC效應(yīng)。(1) .原料合成(1) 固相法也稱為氧化物法，是將組成鈦酸鋇的各金屬氧化物或它們的酸性鹽混 合，磨細(xì)，然后在1100 C左右長時(shí)間煅燒，通過

30、固相反應(yīng)形成粉體，反應(yīng)方程式為：BaCO3 + TiO2 f BaTi6 +CO這種方法工藝簡(jiǎn)單，成熟可靠，原料價(jià)格便宜。但由于該方法依靠固相間擴(kuò)散傳質(zhì)，故 所得的粉體化學(xué)成分不均勻，易團(tuán)聚，粒徑粗，粉體純度不高。而且反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，耗能高。(2) 液相法可分為化學(xué)共沉淀法和溶膠一凝膠法?；瘜W(xué)共沉淀法是指在混合的金屬鹽溶液中，添加沉淀劑得到多種成分的混合均勻 的沉淀，然后進(jìn)行熱分解，通?？捎?+Ba + Ti4+ + H2QQ f BaTiO(C2Q) 2、4H2。制得?；瘜W(xué)共沉淀法是制備兩種以上 金屬復(fù)合納氧化物的納米粉體的主要辦法，該工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度較高，粒度較小，但 其分布沉淀增加了

31、工藝的復(fù)雜性。溶膠一凝膠法是將鈦和鋇的鹽分別溶于水或有機(jī)溶劑，生成透明的溶膠，再將二者 混合，形成含有非晶相鈦酸鋇前驅(qū)物的凝膠。將凝膠陳化，干燥，在一定溫度內(nèi)煅燒可 得到鈦酸鋇納米粉末。(2) .基礎(chǔ)配方與原料的選擇(Bao.9 3Pbo.o3Ca)TiO3+O.OO11Nb2Q+O.O1Bi 2Q+0.06%SbQ+0.04%MnO>0.5%SiC2+0.167%Al2Q+0.1%Li 2CO在配方中，以BaTiO3為主晶相,PbTiO3是提高居里溫度,Nb2C5作為施主摻雜劑，使5+4+、,Nb進(jìn)入Ti ,實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化,Bi 2Q、AI2Q、SkQ、SQ2等加入形成晶粒間的玻璃相,吸收

32、有害雜質(zhì)，促進(jìn)半導(dǎo)化，MnQ作為受主摻雜劑，可適當(dāng)提高瓷料的電阻率和電阻的溫度系 數(shù);微量的Li2CO可增加瓷料在PTC溫區(qū)的電阻率變化范圍,影響材料的耐壓性,加入可控制晶粒生長使材料的電阻率有較大幅度的提高。鈦酸鋇基半導(dǎo)體陶瓷是制各正溫度系數(shù)熱敏電阻的基本材料。在生產(chǎn)鈦酸鋇基正溫度系數(shù)熱敏電阻時(shí)，除了碳酸鋇和二氧化鈦這二種主要原料外，還經(jīng)常采用下列原 料來保證或調(diào)整正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷料的各種性能。（1）施主加入物：處于鈦酸鋇中 Ti4+位置的施主離子有 Nb5+、W+, Ta5+等，處于2+2+4+ 3+3+3+Ba位置的有La、Ce、Y等稀土離子以及 Bi、Sb等。Sb在鈦酸鋇基瓷料中，

33、可因3 +5 +2+瓷料組成及燒成條件不同而以Sb或Sb等不同價(jià)態(tài)存在，為了使部分 Sb能處于Ba位置而引起施主作用，保證配料中二氧化鈦的充分過量是很重要的。Sb在正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷料中還起著抑制鈦酸鋇晶粒長大的重要作用。施主摻雜物宜在合成時(shí)引入且含量在0.20.3mol%這樣一個(gè)狹窄的范圍。也就是說，鈦酸鋇基陶瓷的半導(dǎo)性對(duì)施主摻雜量 是極其敏感的。4+2+2+（2） 移峰加入物：Sn , Sr，Pb是鈦酸鋇基陶瓷的移峰加入物，對(duì)于作為正 溫度系數(shù)熱敏電阻瓷料的鈦酸鋇來說，它們的移峰作用是明顯的。（3）受主雜質(zhì)：鐵、錳、鉻、銅、鉀、鈉、鐵等在鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷中均是受 主雜質(zhì)，對(duì)瓷料半導(dǎo)化起著

34、毒化作用。但是，某些處于陶瓷的邊界層中的微量受主雜質(zhì) 具有使鈦酸鋇陶瓷的正溫度系數(shù)特性提高，使正溫度系數(shù)變大的作用，因此在實(shí)際生 產(chǎn)中，常常人為地引入，當(dāng)然要嚴(yán)格握制在一個(gè)極窄的范圍內(nèi)。（4）SQ2-AI 2Q-TQ2加入物：引入該物質(zhì)時(shí)能促進(jìn)陶瓷半導(dǎo)化，該物質(zhì)在高溫下形成的 液相具有選擇性地吸收對(duì)主晶相半導(dǎo)化起毒化作用的受主雜質(zhì)的作用，這樣就消除或減弱了受主雜質(zhì)對(duì)半島化的有害影響。3.制備工藝條件配料和配方確定之后，工藝條件就成為決定材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。工藝條件選擇 應(yīng)注意以下各點(diǎn)：（1）正確規(guī)定加入物的引入順序。（2）保證料的細(xì)度和各組分的均勻分布，避免工藝過程中雜質(zhì)的污染。用尼龍或

35、塑料球磨罐和優(yōu)質(zhì)瑪瑙磨以蒸餾水為介質(zhì)濕磨20? 24小時(shí)，可使備料過程滿足這個(gè)要求。瓷料合成前的混磨和合成后的混磨、細(xì)化可采用大致相同的球磨工藝，在 造粒和成型中，仍要注意防止雜質(zhì)的污染以免微粒進(jìn)入使材料的電阻率增大。（3） 合理選定瓷料的合成工藝、嚴(yán)格控制瓷燒成及冷卻條件。高溫?zé)Y(jié)（13001400oC） f （快速） f 1200 oC低溫氧化 ？VBd'燒結(jié)是制備陶瓷材料中最重要的一環(huán)，燒結(jié)溫度低，晶粒發(fā)育不完全，而燒結(jié)溫度過高 則會(huì)出現(xiàn)二次重結(jié)晶的現(xiàn)象，使有的晶粒過大。熱敏陶瓷的性能與晶粒和晶界是密切相關(guān)的，熱敏陶瓷材料對(duì)燒結(jié)高溫十分敏感，燒結(jié)的最高溫度對(duì)材料的最低電阻率有較大 影響，并且保溫時(shí)間也需嚴(yán)格掌握，燒結(jié)最高溫度與保溫時(shí)間存在著互補(bǔ)關(guān)系。降溫方式是影響B(tài)aTiOs基熱敏陶瓷PTC效應(yīng)的主要因素，降溫速度越慢，PTC效應(yīng)越好（4）在缺氧氣氛例如氮?dú)夥罩?，燒成鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷時(shí)施主摻雜促使瓷料半導(dǎo)化的濃度可以顯著提高。即使燒成的瓷件再在適當(dāng)?shù)母邷卦诳諝庵袩崽幚?，其可?shí)現(xiàn)半導(dǎo)化的施主濃度范圍也可拉寬很多。經(jīng)過在空氣中進(jìn)行熱處理后