附錄B多層瓷介電容器內(nèi)電極和端電極材料選用可靠性問題200912147P

1、多層瓷介電容器內(nèi)電極和端電極材料選用可靠性問題季海潮 內(nèi)外電極是多層瓷介電容器的重要組成部分。內(nèi)電極主要是用來貯存電荷，其有效 面積的大小和電極層的連續(xù)性與材料特性是影響電容的質量。外電極主要是將相互平行 的各層內(nèi)電極并聯(lián)，并使之與外圍線路相連接的作用。片式電容器的外電極就是芯片端 頭。用來制造內(nèi)外電極的材料一般都是金屬材料。1內(nèi)電極材料1.1 內(nèi)電極種類片式電容的內(nèi)電極是通過印刷而成。因此，內(nèi)電極材料在燒結前是以具有流動性的 金屬或金屬合金的漿料的形式存在，故叫內(nèi)電極漿料。由于片式多層瓷介電容器采用 BaTiQ（鈦酸鋇）系列陶瓷作介質，此系列陶瓷材料一般都在950C1300E左右燒成；故 內(nèi)

2、電極也一般選用高熔點的貴金屬 Pt（鉑）、Pd（鈀）、Au（金）等材料（金屬的熔點詳見表 1），要求能夠在1400 r左右高溫下燒結而不致發(fā)生氧化、熔化、揮發(fā)、流失等現(xiàn)象。表1幾種金屬的熔點金屬Al（鋁）Ag（銀）Au（金）Cu（銅）Ag/PdNi（鎳）Pd（鈀）Pt（鉑）熔點（c）658960106310831220144515491773目前，常用的漿料有 Ni（鎳）、Ag/Pd（鈀銀合金）、純Pd（鈀）的漿料，Ag/Pd、純Pd 均為貴重金屬材料，價格昂貴。純 Ag（銀）的內(nèi)電極因燒結溫度偏低，制造的產(chǎn)品可靠性 相對較差，因此現(xiàn)在一般很少使用。針對銀的低熔點和高溫不穩(wěn)定性，一般用金屬Pd

3、和Ag的合金來提高內(nèi)電極的熔點和用 Pd?來抑制Ag的流動性。目前常用的內(nèi)漿中Pd與 Ag的比例有3/7，6/4，7/3 （注：式中分子為金屬Pd,分母為金屬Ag）,純Pd的內(nèi)電 極因價格昂貴也很少使用。其中含Pd愈高，多層瓷介電容器質量愈穩(wěn)定，長期以來各國 航天型號使用的多層瓷介電容器的內(nèi)漿Pd與Ag的比例一般為3/7。對于片式多層瓷介電容器而言， 其內(nèi)電極成本占到電容器的30%-80%從而采用廉價的賤金屬作為內(nèi)電極，是降低獨石電容器成本的有效措施，同時滿足了當今日益苛刻 的環(huán)保要求。因此，在日本和其他一些國家，早在 60年代開始研制開發(fā)以賤金屬 (鎳、 銅)為內(nèi)外電極的電子漿料。目前用Ni

4、作內(nèi)電極，Cu作外電極的工藝已趨于成熟。這樣, 高燒且用賤金屬可降低成本， 使得鎳內(nèi)電極片式電容器目前在世界上具有很強的競爭力， 并在工業(yè)和民用產(chǎn)品上逐步得到應用。 日本已將 Ni 電極產(chǎn)品投入到大生產(chǎn)中， 并已投放 市場，并有溫度補償獨石電容器是用 Cu作內(nèi)電極的批量生產(chǎn)。1.2 鎳內(nèi)電極特點1.2.1 鎳內(nèi)電極優(yōu)點金屬鎳作為內(nèi)電極是一種非常理想的賤金屬，?而具有較好的高溫性能， 其作為電極的特點：a) Ni原子或原子團的電子遷移速度較 Ag?和Pd/Ag都小。b) 機械強度高。c) 電極的浸潤性和耐焊接熱性能好。d) 介質層厚薄。e) 價格低廉，俗稱賤金屬。多層瓷介電容器采用內(nèi)鎳電極，與相

5、同規(guī)格 (容量、直流工作電壓 )的鈀銀內(nèi)電極相 比較，其外形尺寸可以大為縮小，故有了薄介質、高層數(shù)、小體積、大容量多層瓷介電 容器產(chǎn)品及被廣泛應用。1.2.2 鎳內(nèi)電極弱點a) 鎳在高溫下易氧化成氧化亞鎳， 從而不能保證內(nèi)電極層的質量。 因此，它必須在還原氣氛中燒成。但與之相反，含鈦陶瓷如果在還原氣氛中燒結，則Ti 4+將被還原成低價的離子而使陶瓷的絕緣下降。因此，要使Ni電極的質量和BaTiQ含鈦陶瓷的介電性能同時得到保證的話，對共燒技術(采用N氣氛保護燒結)、設備技術提出了很高的要求， 當設備和操作發(fā)生不被撐控的或覺察的偏差，導致產(chǎn)品質量或可靠性發(fā)生下降，在后續(xù) 生產(chǎn)和質量控制中很難百分百

6、的被剔除。b) 從生產(chǎn)工藝上看，制作超薄陶瓷層目前主要面臨兩方面的困難：其一是可靠性， 其二是加直流電壓后的偏置情況。陶瓷電容器的核心技術是介電層的厚度，薄介質層是 實現(xiàn)高容量的主要因素。這就造成了介電層厚度與電容量之間的矛盾、介電層厚度與可 靠性的矛盾 （ 介質層厚度直接決定了電容器的擊穿電壓 ） ，給提高產(chǎn)品的可靠性帶來了不 確定因素和困難。c）鎳電極非常容易氧化。從對鎳內(nèi)電極的多層瓷介電容器的 DPA試驗也可發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 研磨剖折的DPA羊品表面中鎳層因接觸了大氣中氧氣，其剖析面很快就會氧化變暗色， 與鈀銀內(nèi)電極不易氧化變色有十分明顯的區(qū)別。這表明了，對鎳電極電容器使用過程中 將受到的抗機械

7、強度 （ 如：抗彎曲等 ） 、抗溫度驟變應力 （ 特別無鉛端頭 ） 等應用環(huán)境提出 更高的要求，否則容易出現(xiàn)失效或發(fā)生災難性質量問題。d）鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器的壽命比鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器短。 表現(xiàn)在工作狀 態(tài)下，鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器工作時間愈長，其電容量衰減愈大。e）大容量多層瓷介電容器對檢測、 篩選試驗有特殊的注意事項和要求， 與一般小容 量有很大的差別，如果技術管理不到位，操作上不嚴格，就會產(chǎn)生可靠性隱患。f）大容量多層瓷介電容器替代鉭電容器已在民用產(chǎn)品上實施， 鎳電極多層瓷介電容 器有著強大的優(yōu)勢，但這類產(chǎn)品的溫度特性大多屬 3類瓷的丫5U或丫5V產(chǎn)品，3類瓷電 容量不穩(wěn)定、工作

8、溫度窄（Y5U:溫度范圍-30+85、電容量變化+22%/-56% Y5V溫度 范圍-30+85、電容量變化+22%/-82%）,其質量和可靠性差。g）鎳電極電容器目前還處于發(fā)展、考核、認識階段，鎳電極多層瓷介電容器的質量 和可靠性還處在增長與認識階段。1.3 鈀銀內(nèi)電極特點1.3.1 鈀銀內(nèi)電極優(yōu)點a）鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器是經(jīng)過長期考核、 實踐證明是優(yōu)良的材料， 且鈀的含 量愈高，電性能愈好，鈀銀 （比值： 3/7） 已達到宇航級產(chǎn)品的使用要求。b）從目前使用情況知道， 銀內(nèi)電極多層瓷介電容器比鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器的工 作壽命長。 表現(xiàn)在工作狀態(tài)下， 鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器加電愈長，

9、 其電容量愈穩(wěn)定。c）貴金屬內(nèi)電極是貫國軍標的先決條件， 鈀銀內(nèi)電極產(chǎn)品按規(guī)范通過了相關失效率 考核試驗。d）. 大封裝 （ 如：1812、2220） 片式多層瓷介電容器因采用鈀銀端子結構，這種鍍金 屬法改善了電容器的熱阻特性，是鎳電極的無法達到的特性。1.3.2 鈀銀內(nèi)電極缺點a） 鈀銀金屬是貴金材料，價格昂貴，且逐年長勢。b） 生產(chǎn)成本無法下降。1.4 軍標規(guī)定我國各類版本的多層瓷介電容器國軍標總規(guī)范，均為參照美軍標 MIL 標準編制，其 中只有MIL-PRF-123被美國NAS/列為宇航用標準（對應國軍標標準：GJB4157-2001高 可靠瓷介電容器總規(guī)范，該標準適用于空間、導彈和其他

10、高可靠電容器 ） 。由于鎳內(nèi)電 極電容器是九十年代開始在民用產(chǎn)品中得到廣泛應用，還未入涉軍工或航天應用領域， 因此，在2001年的MIL（或GJB）標準中無需對鎳內(nèi)電極的使用與否做出規(guī)定。2001年以后，隨著鎳內(nèi)電極發(fā)展，其應用領域的不斷擴大以及對其可靠性和電特 性的了解，認為目前鎳電極還不具備高可靠應用的條件，為防止鎳內(nèi)電極產(chǎn)品應用至 航天高可靠領域，在MIL-PRF-123D（2005版）中對鎳內(nèi)電極能否應用做出了明確的規(guī)定： “按本規(guī)范供貨的電容器不得使用鎳電極材料作為內(nèi)電極。”航天八院在 2005年的院標準航天用獨石瓷介電容器使用指南（QRJZ3-2005） 中也作相應的指導性規(guī)定：純

11、銀或鎳作為電極材料的多層瓷介電容器，為可靠性可疑的 電容器（應選用鈀銀合金電極的瓷介電容器 ）。2 端電極材料端電極起到連接瓷體多層內(nèi)電極與外圍線路的作用，?其對片式電容器最大的影響主要表現(xiàn)在芯片的可焊、耐焊和錫晶須等性能方面。2.1 端電極結構有多種形式目前有兩種基本形式：a） 純銀端電極。 因為銀與錫的熔點相差比較大， 困此，此端電極一般只適于手工烙 鐵焊。此焊接方式的優(yōu)點在于焊接時， ?只有芯片的兩端承受烙鐵的高溫熱沖擊， 而瓷體 受熱沖擊相對較小，因此，電容器受熱沖擊的影響較小， 但效率較低，端電極附著力差。 國內(nèi)生產(chǎn)廠沒有采用。b）三層電極，常用的有 Ag-Ni-Sn（或Ag-Ni-

12、Sn/Pb）（適用鈀銀內(nèi)電極）、Ag-Ni-Au、Cu-Ni-Sn （適用鎳電內(nèi)極）。第一層銀層是通過封端工序備上去的；第二層鎳層和第三 層錫層（或金）是通過電鍍工藝鍍上去的。因為此端電極最外層為錫層，因此，適合所 有的焊接。2.2 端電極外層含鉛問題在JEITA和歐盟的限制有毒物質指令（RoHS）與 «報廢電子電氣設備指令（WEEE） 公布的限制的相關內(nèi)容規(guī)定（歐盟成員國將保證在2006年12月31日前實施），其中禁止 使用有鉛材料，因此國外多層瓷介電容器端電極第三層如無特殊需求，均采用無鉛（Pd）的純錫（Sn）結構。無鉛焊料與有鉛焊料有下列兩個危害因素：a）無鉛焊料采用純錫層，純

13、錫是非?；顫姷慕饘?，經(jīng)過一段時間在其上會生長出許 多柱狀錫晶須（見圖A和圖B），錫晶須會造成絕緣電阻下降、電氣短路、尖端放電，或 短路擊穿等質量問題。影響晶須生長的因素可以分為內(nèi)部和外部因素。內(nèi)部因素包括鍍 層和基底的材料本性（熱膨脹系數(shù)等）、鍍層合金、厚度、結構、表面狀況等。外部因素 包括外部機械應力、溫濕度、環(huán)境氣氛、電遷移、外部氣壓、輻射等。(|圖A Sn基鍍層的引腳上長出的錫須造成引腳間的短路圖B錫須的各種形態(tài)舉例b）由于通用的無鉛焊料的焊接溫度比含鉛焊料的焊接溫度高3050C以上，且要求焊接時間更長，否則會產(chǎn)生虛假焊。此外，所有的元器件都怕高溫，元器件采用高焊 接溫度對被焊元器件產(chǎn)生

14、熱過應力，或對其它相鄰的元器件產(chǎn)生過熱損傷，這會產(chǎn)生焊 接過熱而帶來可靠性問題。Pb（鉛）可以有效減緩Sn（錫）晶須的生長，原因在Pb和Sn不會形成金屬間化合物， 而且Sn晶界上的Pb阻礙了 Sn原晶須生長。國外多層瓷介電容器電極引出端表面錫層多數(shù)為無鉛，國內(nèi)瓷介電容器生產(chǎn)廠早先 均為有鉛電鍍生產(chǎn)線，目前也有增加了無鉛電鍍生產(chǎn)線，可按用戶需求進行生產(chǎn)，如果 用戶訂貨合同中不作說明，就可能拿到的是符合歐盟RoHS指令的端電極無鉛的產(chǎn)品。3建議3.1 鎳內(nèi)電極禁用問題a）希望相關職能部門重視此問題，對已選用的多層瓷介電容器進行清查。 檢查方法 有多種，最可信的判別辦法是：采用破壞性物理分析 （DP

15、A）方法檢查電容器端電極截面， 如果端電極內(nèi)層電極鍍層是銅質材料（顏色為銅黃色），必定是鎳內(nèi)電極；如果端電極內(nèi) 層電極鍍層是銀質材料（顏色為銀白色），必定是鈀銀內(nèi)電極。最簡捷的判別辦法是：用永久磁鐵吸取，凡用永久磁鐵吸起力大的，必定是鎳內(nèi)電 極多層瓷介電容器；如果沒有磁吸力，則為鈀銀內(nèi)電極；如果有微量磁吸力，則只能通 過同容量兩種內(nèi)電極對磁吸力的對比、 或經(jīng)驗積累來判斷， 當然最可信的辦法是采用 DPA 方法內(nèi)部目檢來檢別。b） 制訂相關的管理規(guī)定， 從源頭上開始控制。 如在元器件采購合同 （ 或清單 ）中加以 明確，根據(jù)對供貨實物檢驗，在檢驗報告或裝機合格證上標注，從源頭上開始控制，以 免將來使用中發(fā)生問題。3.2 端電極無鉛問題a）為了確保航天產(chǎn)品的高可靠性，歐洲空間標準化合作組織（ECSS標準空間產(chǎn)品保 證ECSS-Q-60B電氣、電子和機電（EEE）元器件中規(guī)定：用純錫（對 PbSn合