丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進展

1、丁睛橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進展Prepared on 24 November 2020丁精橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進展丁睹橡膠的生產(chǎn)工藝2.1.1 丁睛橡膠的生產(chǎn)工藝工業(yè)上生產(chǎn)丁晴橡膠采用連續(xù)或間歇式乳液聚合工藝，按聚合溫度不同， 分為熱法聚合與冷法聚合兩類。冷法聚合的反應溫度一般控制在5 15C。，熱 法聚合則為3O5OC。冷法聚合通常采用連續(xù)聚合工藝，熱法聚合通常采用間 歇聚合工藝。目前世界上生產(chǎn)廠家，如朗盛公司、美國Lion Copolymer公司、 曰本瑞翁公司以及曰本合成橡膠公司都采用低溫乳聚法。產(chǎn)品類型包括固體丁 睛橡膠（固體NBR）、翅化丁睛橡膠（HNBR）、粉末丁睛橡膠（PNBR）、

2、 羚基丁精橡膠（XNBR）以及丁晴橡膠膠乳（NBR膠乳）等。目前世界各國丁精橡膠生產(chǎn)工藝流程多采用冷法乳液聚合連續(xù)生產(chǎn)，其工 藝過程與丁苯橡膠類似。主要包括原料配制、聚合、單體回收、膠乳貯存及摻 混、膠乳凝聚、干燥及壓塊包裝等工序。生產(chǎn)時，先將一定比例的丁二烯、丙烯精混合均勻，制成碳室相。在乳 化劑中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相，并配制引發(fā)劑 等待用。將碳氫相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在攪拌下經(jīng)充分乳化后 送入聚合釜。在聚合釜內(nèi)直接加入引發(fā)劑，進行聚合反應，反應熱量由列管內(nèi)液氨蒸 發(fā)排出。溫度控制在30C?；?C。時，轉(zhuǎn)化率可維持在70% 85%。而后分批加入調(diào)節(jié)劑

3、，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量。聚合反應進行至規(guī)定轉(zhuǎn)化 率時，加入終止劑終止反應，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，送至脫氣塔，經(jīng)三級閃蒸脫除未反應的丁二烯，然 后再借水蒸汽加熱真空脫出游離的丙烯精。丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯睛經(jīng)回收處理后再使用。經(jīng)脫氣后的膠漿加入凝聚劑、防老劑及其它助劑后，過濾除去凝膠，用 食鹽水凝聚成顆粒膠，經(jīng)水洗后擠壓除去水分，再用干燥機干燥，然后包裝即 得成品橡膠。經(jīng)干燥后的橡膠含水量應低于1%,成品丁精橡膠一般每包重25千 克。合成丁精橡膠使用的主要設備有：聚合釜、閃蒸塔、脫氣塔、干燥箱、干 燥機等。2.1.2 丁睛橡膠的生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點冷法（低溫）乳液聚合的丁月青

4、橡膠在加工性能上優(yōu)于高溫乳液聚合的丁睛 橡膠。冷法乳液聚合工藝優(yōu)點：1、以水為分散介質(zhì)，價廉安全；2、聚合體系粘度低，易傳熱，反應溫度易控制；3、尤其適宜于直接使用乳膠的場合。工藝缺點：1、產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等；2、要得到固體產(chǎn)品時，乳液需經(jīng)過凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本丁睹橡膠工藝技術(shù)進展丁月青橡膠生產(chǎn)工藝普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。丁精橡膠由于分子鏈間作用力較強，硬度較大，故加工較困難，其中以聚 合溫度為30C。所制得的硬膠最不易加工，需在冷輻上預先塑化后才能操作。工 業(yè)上常采用更有效地調(diào)節(jié)分子量的方法，把聚合溫度降低至5C。，以減少副反應 來改善它的加

5、工性能。另一方面，丁睛橡膠還可通過與多種橡膠如氯丁橡膠、 異戊橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠及合成樹脂，如聚氯乙烯、酚醛樹脂等共混， 使性能得到改進。為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各國都相繼 開發(fā)生產(chǎn)了具有特殊性能的NBR新品種，如氣化丁月青橡膠（HNBR）、粉末丁 睛橡膠（PNBR）、峻基丁月青橡膠（XNBR）、液體丁月青橡膠等，使得NBR產(chǎn)品 形成了系列化、功能化。近年來，世界丁精橡膠工業(yè)技術(shù)進展主要體現(xiàn)在完善聚合配方、改進聚合 工藝、提高自控水平以及新產(chǎn)品的開發(fā)等幾個方面。2.2.1 聚合配方的完善（1）引發(fā)劑通常NBR高溫聚合采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，低溫聚合采用有機過氧化物為 引

6、發(fā)劑。使用偶氮引發(fā)劑并配以鐵鹽，可縮短反應時間，提高生產(chǎn)能力。使用 過氧異丙基環(huán)己基苯為引發(fā)劑，聚合1012h,轉(zhuǎn)化率達到70%,凝聚時1%的 氯化鈣溶液用量減少到35 kg/t,減輕了環(huán)境污染，產(chǎn)品性能優(yōu)良。使用新型活 性化合物2-芳基二室荀酮作為還原劑，可使反應速度提高近1倍。（2）活化劑在水溶液過硫酸鉀、二丁基蔡磺酸鹽和歧化松香皂聚合配方中，向乳化劑 溶液加入(按單體計)% (質(zhì)最分數(shù)，下同)三乙醇胺活化劑，轉(zhuǎn)化率可 達80% 82%,反應器生產(chǎn)能力由 (/m3,h)提高到(/m3.h),而且不必提高乳 化劑的濃度，回收丁二烯不必精制即可循環(huán)利用，其原因是該活化劑對氧不敏 感。使用的新型

7、活性化合物2-芳基二狗荀二酮為活化劑，與三乙酸丙酮相 比，可提高生產(chǎn)能力并降低生產(chǎn)過程的毒性。(3)乳化劑(4)調(diào)節(jié)劑2.2.2 聚合工藝的改進荷蘭Stamicarbon .公司發(fā)明了一種結(jié)合丙烯精含量高達50%的NBR連續(xù)乳液 聚合工藝，聚合釜至少為2臺，最好為5臺，將全部丙烯精、部分丁二烯、水、 乳化劑、引發(fā)劑等助劑一起連續(xù)加入到第1臺反應釜中，10C。下進行反應，將首 釜聚合轉(zhuǎn)化率控制在24%,分別于40%、56%、72%和82%轉(zhuǎn)化率下向第2 5聚 合釜中分別連續(xù)補加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結(jié)合丙 烯睛含量為，門尼粘度為48.拉伸強度為MPa,伸長率為385%, 3

8、00%定伸 應力為以及耐環(huán)境性良好的高丙烯精含量NBR產(chǎn)品。曰本2.2.3 新品種開發(fā)為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各國都相繼開發(fā)生產(chǎn) 了具有特殊性能的NBR新產(chǎn)品，主要有氧化NBR (HNBR)、粉末NBR(PNBR)、羚基NBR (XNBR)、預交聯(lián)NBR、極超耐寒性NBR、液體NBR、 聚穩(wěn)NBR以及丁睛酯橡膠等。(1)氫化丁睛橡膠(HNBR)氣化丁精橡膠也稱高飽和丁晴橡膠，是將乳聚丁精橡膠粉碎溶于適當溶劑 中，在貴重金屬催化劑如鉗的存在下，高壓氧化還原而得。選擇加氣反應的關 鍵是控制氨基不氫化，僅使丁二烯單體單元產(chǎn)生部分氫化。氫化丁月青橡膠首先 由曰本Zeon公司于1

9、975年開始研制并投入批量生產(chǎn)。氫化丁睛橡膠由于主鏈趨 于飽和狀態(tài)，因此除保持其優(yōu)異的耐油性能外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸 性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用溫度可以高達170180C。， 耐寒溫度為-50至-380C。少量C=C鍵的存在，使氫化丁睛橡膠仍可用硫磺硫 化。丁精橡膠為非結(jié)晶橡膠，但氣化后成為拉伸結(jié)晶性橡膠，與傳統(tǒng)的NBR相 比，不僅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化和耐化學 藥品性能，在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，被廣泛用于汽車、油田 開采、航空航天等工業(yè)領域，成為備受關注的新型材料。(2)竣基丁睛橡膠(XNBR)藪基丁精橡膠是由含短基的單體

10、(丙烯酸或甲基丙烯酸)和丁二烯、丙烯 睛三元共聚制得的。丙烯睛單體結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分數(shù)一般在31% 40%,峻基質(zhì) 量分數(shù)約為2% 3%,在分子鏈中約100 200個碳原子中含有一個藪基。在羚基丁精橡膠的3種結(jié)構(gòu)單元中，丁二烯鏈段賦予分子鏈柔性，使聚合物具有彈性 和耐寒性；丙烯睛鏈段主要賦予聚合物優(yōu)異的耐油性能；藪基的引入可以改進 其拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可以 改善拉伸強度，同時可以增加NBR極性，進一步提高其耐油性，增大與PVC、 酚醛樹脂等相容性。(3)氯化聚酸丁騰橡膠氯化聚酸丁精橡膠(PNBR)又名粉末丁晴橡膠，是在一定件下，CPS與 NBR在高溫煉膠

11、設備上或螺桿擠出機中加工而成的特種橡膠，其化學結(jié)構(gòu)由氯 化聚酸亞甲基鏈、少量碳碳雙鍵和丙烯睛3部分組成，是宏觀均勻體系和微觀分 相、界面潤濕的相容體系，有著CPS鏈段和NBR中一CN基迭加的綜合效果，它 具有比普通NBR橡膠更好的耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蝕性、耐 磨損和高溫條件下的低壓縮永久變形等較好的綜合性能，主要產(chǎn)品有密封件、 封隔器、噴漿機結(jié)合板、管道襯里、電纜護套以及同步帶等的耐磨件，可廣泛 應用于航空、航天、汽車、造船等行業(yè)。(4)液體丁睛橡膠(5) 丁隋酯橡膠(6)聚穩(wěn)丁睛橡膠聚穩(wěn)丁精橡膠是由聚合型防老劑和丁二烯、丙烯睛通過乳液共聚制得的。聚合型防老化劑是兼有防老化和聚

12、合雙功能的化合物，在聚合過程中進入二烯 煌的主鏈成為聚合物的一部分。該膠制品在使用條件下是穩(wěn)定的，防老劑不會 因油溶劑和熱的作用而損失，從而延長了使用壽命，并能用于條件更為苛刻的 環(huán)境中。聚穩(wěn)丁精橡膠與普通橡膠一樣，具有多種硫化適應性和良好的物理機械性 能，還由于防老劑的不抽出性使之表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。由于聚穩(wěn)丁晴橡 膠具有突出的耐連續(xù)老化性，在某些情況下可取代氯酸橡膠和丙烯酸酯橡膠， 現(xiàn)在已經(jīng)有商品生產(chǎn)。（7）含增塑劑丁睛橡膠（8）部分交聯(lián)型丁騰橡膠部分交聯(lián)型丁晴橡膠是丙烯月青、丁二烯和第三單體如二乙烯基苯的三元共 聚物。由于引第三單體產(chǎn)生部分交聯(lián)，故加工性較好，但物理性能較差，只宜 作

13、加工助劑使用。當這種橡膠以20% 30%的比例并用于通用型丁精橡膠中 時，可大大改善膠料壓延、壓出性能，而且包輻性好，膠片表面光滑，收縮 小，半成品尺寸穩(wěn)定，壓出速度快；當以50%并用時，則壓出速度可提高1倍， 口型膨脹減少75%,壓延收縮率也降低50%,但拉伸強度卻下降30%,因此最高 用量不得超過50%。根據(jù)丙烯睛含量和門尼粘度的不同，部分交聯(lián)丁睛橡膠也 有不同的品種，一般以高門尼者居多。（9）耐熱丁睛橡膠（10）交替丁睛橡膠交替丁月青橡膠是是由丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元和丙烯睛單體結(jié)構(gòu)單元交替排列 而成的NBR。將丙烯睛與丁二烯按1 ： 1比例以ALXR3和VOCb （或TiCLj作定 向催化劑

14、，于0C。下經(jīng)懸浮聚合而成。一般丙烯睛單元質(zhì)量分數(shù)為48% 49%,單體結(jié)構(gòu)單元的交替度達96% 98%,幾乎全部丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元（97% 100%)均呈反式44結(jié)構(gòu)鍵接，是一種分子鏈序列結(jié)構(gòu)規(guī)整的有規(guī)立構(gòu)高聚 物。由于丁月青交替共聚橡膠的丙烯精單體結(jié)構(gòu)單元均勻分布在分子鏈內(nèi)，減弱 了分子鏈間的相互作用，提高了分子鏈的柔性。研究發(fā)現(xiàn)，交替丁睛橡膠的玻璃化溫度Tg為-15C,玻璃化溫度隨交替度升 高而降低，與相同丙烯月青含量的無規(guī)NBR相比，交替丁晴橡膠具有較大的拉伸 強度、伸長率和回彈性，抗裂口增長性接近天然橡膠。與乳聚丁晴橡膠相比， 交替丁睛橡膠鏈節(jié)列規(guī)整，微觀結(jié)構(gòu)均一，平均組成恒定，無丙

15、烯月青微嵌段， 無凝膠，可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁晴橡膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機械強度好，包括端變、強伸和 耐油性能在內(nèi)的綜合性能優(yōu)于乳聚超高丙烯睛丁睛橡膠。交替丁晴橡膠由于結(jié) 構(gòu)規(guī)整，拉伸結(jié)晶，其拉伸強度和扯斷伸長率大大高于超高丙烯月青丁精橡膠。交替丁月青橡膠是一種優(yōu)異的耐油橡膠。因此，其用途與丁睛橡膠，特別是 與高丙烯精或超高丙烯睛丁精橡膠大致相同，在某些方面還可取代丙烯酸酯橡 膠。主要用途是耐油膠管、耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輻，耐油吸震 器表蓋及各種耐油雜件等。(11) 丁騰橡膠膠乳(NBRL)NBR以膠乳(NBRL)形式也被廣泛應用，也是NBR重點研發(fā)的領域。N

16、BRL 主要用于耐污染、耐油脂的紙張濕邊添加劑。產(chǎn)品包括屏敝紙帶、高強度建筑 用紙、砂紙和特種紙帶及標簽用紙等。在NBRL中，尤以段基改性丁精膠乳性 能好，用途最廣。這是由于分子鏈中引入了短基，增加反應活性，使膠乳具備 更強的粘接力，可用于制作紙漿膠乳、再生皮革膠乳、織物涂布膠乳及各種模塑成型產(chǎn)品。市場上的XNBR可分為模塑用、浸漬用及粘合劑用XNBRL等不同 類型的膠乳。(12)共混改性為了拓展丁晴橡膠應用范圍，以NBR為基礎的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn) 品層出不窮，其中已大量工業(yè)化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM 等共混物；此外NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順

17、丁橡膠、氯丁橡膠、氯 化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。NBR-PVC,耐油性能優(yōu)異并具有良好高溫回彈性，主要用于汽車零件、電 線電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱耐油要求苛刻領域取代熱固性 NBR和乙丙橡膠。我國有多家企業(yè)生產(chǎn)NBR-PVC生產(chǎn)，另外關于動態(tài)硫化制 取NBR熱塑性彈性體的研究開發(fā)。NBR-PP,該類熱塑彈性體是采取動態(tài)硫化和增容技術(shù)生產(chǎn)的，主要用于制 造儀表和液壓傳動裝置的構(gòu)件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護套 等，加工性能優(yōu)良，與NBR硫化膠相比可節(jié)省費用。(13)其它專用丁睛橡膠為了滿足用戶對丁睛橡膠特殊用途的需求，各種專用丁睛橡膠也被相繼開 發(fā)研制出

18、來，擴大丁精橡膠的特殊市場。耐金屬腐蝕的丁睛橡膠是曰本Zeon公司開發(fā)的，這類橡膠是一種極好的對 同等金屬無腐蝕的特種丁精橡膠，可用作金屬密封件。曰本JSR制造的磁性丁睛橡膠具有低粘度、相對分子質(zhì)量大于300,可被 廣泛用于制造磁場性彈性體，并在與銅、銀、鎘接觸時，表現(xiàn)出良好的耐金屬 腐蝕性。此外，還有高純度丁睛橡膠、導電丁睛橡膠、專用于印刷電路板的丁睛橡 膠、硅改性丁精橡膠、硫改性丁精橡膠等具有專門用途的丁睛橡膠。及研究方向眾所周知，丁晴橡膠可使用與生產(chǎn)SBR相同的乳液聚合設備制造，因此丁 精橡膠可用SBR生產(chǎn)線切換生產(chǎn)。丁月青橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)以低溫乳液聚合（冷 法）為主。目前丁睛橡膠的基本合成工藝成熟，合成技術(shù)不斷進步，不同外觀形 狀的丁睛橡膠被相繼開發(fā)出來。如PNBR、液體NBR等，為NBR應用領域的 拓寬發(fā)揮了極大的促進作用。中國丁精橡膠專利申請人主要有中國石油、拜耳公司和朗盛公司，國外專 利申請人則由曰本公司獨攬。中國石油在丁晴橡膠新產(chǎn)品開發(fā)方面有一定的優(yōu)勢。目前國外丁月青橡膠專利主要申請人有國外丁月青橡膠專利技術(shù)主要涉及丁月青橡膠應用，申請比例占33%。其中， 曰本nok申請量最大，主要是關于丁睛橡膠或氣化丁晴橡膠和pvc的組合物研 究；住友橡膠工業(yè)公司以丁精橡膠與酚醛樹脂的混合物研發(fā)為主；橫濱橡膠公 司則以充氣輪胎用橡膠組合