南大物化第五版知識(shí)梳理(14)

1、第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)目的與要求 : 通過本章的教學(xué)使學(xué)生初步了解統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本研究方法， 各種獨(dú)立子系 統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的求法，不同系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)的表示式， 配分函數(shù)的計(jì)算，固體的熱容理論導(dǎo)出的基本思路。重點(diǎn)與難點(diǎn) : 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本研究方法， 不同系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算， 玻爾茲曼分布 律的含義， 系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的表示式， 配分函數(shù)的計(jì)算， 不同的固體熱容理論 的基本方法。7.1 概統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究任務(wù)和目的而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)則是 推導(dǎo)出系統(tǒng)的宏觀性統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究對(duì)象是大量微觀粒子所構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)。 從這一點(diǎn)來說， 統(tǒng) 計(jì)熱力學(xué)和熱力學(xué)的研究對(duì)象都是一樣的。 但熱力學(xué)

2、是根據(jù)從經(jīng)驗(yàn)歸納得到的四 條基本定律，通過演繹推理的方法，確定系統(tǒng)變化的方向和達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)。 由于熱力學(xué)不管物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)， 因此只能得到聯(lián)系各種宏觀性 質(zhì)的一般規(guī)律， 而不能給出微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系。 從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和基本運(yùn)動(dòng)特性出發(fā)， 運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法， 質(zhì)，和變化的可能方向。微粒） 的力學(xué)性質(zhì)如統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究方法是微觀的方法， 它根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位 速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等，用統(tǒng)計(jì)的方法來推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，例 如壓力、熱容、 熵等熱力學(xué)函數(shù)。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)建立了體系的微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)之 間的聯(lián)系。從這個(gè)意義上，統(tǒng)計(jì)力學(xué)又可稱為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。相對(duì)于熱力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)

3、對(duì)系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)更深刻， 它不但可以確定系統(tǒng)的性質(zhì)， 變化的方向和限度， 而且還能確定系統(tǒng)的性質(zhì)的微觀根源， 這一點(diǎn)要比熱力學(xué)要 深刻。對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法進(jìn)行處理，其結(jié)果是令人滿意的。 當(dāng)然統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)也有自身的局限性， 由于統(tǒng)計(jì)力學(xué)要從微觀粒子的基本運(yùn)動(dòng)特性 出發(fā)，確定系統(tǒng)的狀態(tài)， 這就有一個(gè)對(duì)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)行為的認(rèn)識(shí)問題。 由于人 們對(duì)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)不斷深化， 不斷地修改充實(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的模型， 所對(duì)統(tǒng)計(jì)理 論和統(tǒng)計(jì)方法也要隨之修改， 所以統(tǒng)計(jì)理論是一種不斷發(fā)展和完善的。 同時(shí)模型 本身也有近似性， 所以由此得到的結(jié)論也有近似性。 從歷史的發(fā)展來看， 最早是 由玻茲曼（Boltzm

4、ann）以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)建立的統(tǒng)計(jì)方法，稱為經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力 學(xué)。1900年普朗克（Planek）提出了量子論，麥克斯韋（Maxwell）將能量量子化的概念引入統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，對(duì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)進(jìn)行某些修正，發(fā)展成為麥克斯韋-玻茲 曼統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法。1924年量子力學(xué)建立后，在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中不但所依賴的力學(xué) 基礎(chǔ)要改變，而且所用的統(tǒng)計(jì)方法也需要改變。由此產(chǎn)生了玻色-愛因斯坦（Bose-E in stein）統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米狄拉克（Fermi-Dirac）統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同的 體系。這兩種統(tǒng)計(jì)方法都可以在一定的條件下通過適當(dāng)?shù)慕贫玫讲Ｆ澛y(tǒng) 計(jì)。本章的內(nèi)容就是簡(jiǎn)要介紹麥克斯韋-玻茲曼統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本原理和應(yīng)用。統(tǒng)計(jì)

5、系統(tǒng)的分類在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，按照構(gòu)成系統(tǒng)的微觀粒子（稱為統(tǒng)計(jì)單位”的不同特性， 可以將系統(tǒng)分為不同的類型。按照粒子是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)（localized system） （或稱為定域子系統(tǒng)）和非定位系統(tǒng)（non-localized system）U =送 NiEii（離域子系統(tǒng)），前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。例如 氣體分子處于無序運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法區(qū)別，因此是離域子系統(tǒng)。而晶體，由于 粒子是束縛在晶格位置上作振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)別， 所以晶體是定域子系統(tǒng)。按照統(tǒng)計(jì)單位之間有無相互作用，又可以把體系分為近 獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly o

6、f independent particles和非獨(dú)立粒子系統(tǒng) assembly of in teracti ng p articles）。前者或簡(jiǎn)稱為獨(dú)立粒子系統(tǒng)，其粒子之間的相互作用非常 微弱，可以忽略不計(jì)，如理想氣體，這種系統(tǒng)的總能量等于各個(gè)粒子的能量之和， 即后者或稱為相依粒子系統(tǒng)，其粒子之間其的相互作用不容忽略，如高圧下的 實(shí)際氣體等，這種系統(tǒng)的總能量除了各個(gè)粒子的能量之和外， 還存在粒子之間相 互作用的位能，即。顯然，粒子之間絕對(duì)無相互作用的體系是不存在的，但可以 把那些粒子之間的相互作用非常微弱可以忽略不計(jì)的系統(tǒng)，如低圧氣體，作為獨(dú)立粒子系統(tǒng)進(jìn)行處理。本章中僅限于討論獨(dú)立粒子體系

7、。U =L NiEi + V（X1，乙，Xi ,yi，乙）i統(tǒng)計(jì)力學(xué)可分為兩大階段：經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)。前者是在19世紀(jì)末發(fā)展起來。在許多場(chǎng)合能給出滿意的結(jié)果，但某些情況下它無法解釋一些實(shí) 驗(yàn)結(jié)果。后者在二十世紀(jì)二十年代（1926年）量子力學(xué)建立后發(fā)展起來的。它 比經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)能解釋更廣泛的宏觀現(xiàn)象。本章著重討論經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)，只對(duì)量 子統(tǒng)計(jì)力學(xué)稍加介紹。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定系統(tǒng)的熱力學(xué)概率®）是指系統(tǒng)在一定宏觀狀態(tài)下的微態(tài)數(shù)，根據(jù)S=klno 式，知道了 O就能求得S。熵函數(shù)S是(U,V,N )的函數(shù)，所以系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)O也是(U ,V,N )的函 數(shù)，對(duì)于有N個(gè)分子的系

8、統(tǒng)，問題在于要找出在總能量(U )和體積(V )固定的條 件下，系統(tǒng)有多少微態(tài)數(shù)(體積的大小可影響各能級(jí)之間的間隔，以后討論平動(dòng)能時(shí)，可以看到體積對(duì)能級(jí)的影響)。另一個(gè)問題是不同的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率 如何？在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中有一個(gè)假定，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)認(rèn)為：對(duì)于宏觀處于一定平衡狀態(tài)的系統(tǒng)而言，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率。”統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的這個(gè)基本假設(shè)，就是認(rèn)為在所有可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)中， 任何 一種狀態(tài)都沒有明顯理由比其它微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性更大些，這稱為 等可幾 率假設(shè)”。上述假定的出發(fā)點(diǎn)是認(rèn)為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)是所有可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)的 統(tǒng)計(jì)平均。當(dāng)我們對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行宏觀測(cè)量時(shí)，需要一定的時(shí)

9、間，在此時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng) 將經(jīng)歷所有可能的微觀狀態(tài)。因此，宏觀測(cè)得的某個(gè)物理量實(shí)際上是相應(yīng)微觀量 的平均值，其中每個(gè)微觀狀態(tài)對(duì)平均值的貢獻(xiàn)是相同的。這個(gè)假設(shè)的合理性已經(jīng) 由其引出的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致而得到證明。必要的數(shù)學(xué)知識(shí)的復(fù)習(xí)排列組合問題在統(tǒng)計(jì)力學(xué)的討論分子在不同能級(jí)上分布的微觀狀態(tài)數(shù)時(shí)，要用到排列組 合的知識(shí)。1. 在N個(gè)不同的物體中，取r個(gè)物體進(jìn)行排列，總的排列的花樣數(shù)PNr =N(N -1 IN -2r(N -r +1)N個(gè)不同物體的全排列：PN " N!2. 若在N個(gè)物體中，有s個(gè)是完全相同的，另外有t個(gè)也是完全相同N!的，今取N個(gè)物體的全排列，其排列方式為t!s!3.在N

10、個(gè)物體中，每次取出m個(gè)物體的組合方式為CmC m如取CN中的某一種組合，將m個(gè)物體進(jìn)行排列，有m!個(gè)排列法，如果把所有各組都進(jìn)行排列，則有CN m!個(gè)排列法，顯然PjN(N -IlN -2y(N -m+1)CN -m!N!m!m!(N -m4.把N個(gè)不同的物體分成若干個(gè)組，第一組為 N個(gè)，第二組為N個(gè)，,第k組為N個(gè)，則分組的總的數(shù)目可以計(jì)算如下：Ni第一組分出的數(shù)目CN，剩余（2N）個(gè)不同的物體，然后從（N-N）個(gè)不 qNi同的物體中，取出M個(gè),有CNiii種分法，其余依次類推，?？偟姆纸M的數(shù)目為：qNiN2N3CN CN _NiCN_Ni_N2“kCN_Ni_N2-Nlk 1N!(N -N

11、J_(N - N -N2)!"(N-N JNJ (N -N -N2 N! (N -N -N2 -N3 )2!(N-N1-N2 -)！(N -Ni -N2 -Nk JNk!N!=齊(i J，2- k) n Ni!i注：(N -Ni -N2Nk ) = 0!=1斯突林公式在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，我們經(jīng)常要求一個(gè)數(shù)的階乘，可以用以下的公式進(jìn)行計(jì)算<N ）.I寸2訕le丿In N! = NI nN -N +1 n 72iN在實(shí)際計(jì)算時(shí)，常用下邊的近似公式In N! = NIn N N條件極值的求法拉格朗吉乘因子法設(shè)：有一個(gè)函數(shù)F =F（Xi，X2,Xn ），其Xi，X2 " Xn中為獨(dú)

12、立變量，如果這一、dXn函數(shù)有極值，則、If、丿02丿=0n0丿 5丿要滿足這個(gè)條件，必須5Xn的值，代入F函數(shù)得到這樣即n有個(gè)方程，可以有n個(gè)獨(dú)立變量Xi,X2,X3，F(xiàn)的極值。如果在求F極值時(shí)，還要滿足以下的條件："GX，X2,，人）=0砧亠曰、.（n-1個(gè)獨(dú)立變量）lH（Xi,X2, ,Xn）=0條件圾值的幾何意義同時(shí)又能使新函數(shù)Z為極值條件是dZ =0，這一套 xi,x2,，Xn即為我們所要求的解。/7dx1(cHdxi01十更dX2 + 血2.cH .+dx2cx2十空dxCXn+4QXndXnf cGcGcG、一dxi + dx2 + dXnI血1血2cxn丿此時(shí)稱為條件

13、極值。即在滿足 和的條件下求F的極值，它的幾何 意義可以說明如下：設(shè)有一個(gè)函數(shù)z = f(x,y)，它在 空間為一個(gè)曲面，當(dāng)要在滿足 f(x.y)=o(為一空間平面)的條件下 求z的極值，它的幾何意義可以用右 圖表示。原則上，我們可以解出 y = f(x)，代入 z= f kyx)F(x)， 然后求出該一元函數(shù) z = F(x)的極值。也就是說，將 G(Xi,X2，Xn )=0 和 H (Xi,X2，Xn )=0 代入 Z = f(Xi, X2,，Xn )可 以得到n-2個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)，再用一般的多元函數(shù)求極限的方法求出條件極 值，但是在有的情況下，這些函數(shù)關(guān)系是不明顯的，或不便求出的，這樣

14、極值就 難于求出，而拉格朗吉乘因子法就是解決這個(gè)問題目的方便方法。這種方法就是用yP乘條件方程，然后與原方程組合成一個(gè)新的方程 Z =F(Xi,X2，Xn )+aG(Xi,X2，Xn )+PH(Xi,X2，,Xn )這個(gè)函數(shù)的微分dZ =dF +adG +PdH 如有一套X1，X2 "，xn，滿足JG(Xi,X2，,冷)=0 IH(Xi,X2,，Xn )=0=0/cF丄CG丄R閉I+ a+ Pdx代丿要使上式成立，則每一項(xiàng)等于零，即一種分布各能級(jí)上的粒子數(shù):Ni，N 2,，N i，=0互+僅空+P豈©1CXi cXi JjjL+d 空+ 0豈=0I 做cx2cx2 丿叵乜竺

15、豈Lo0n&nCXn 丿共n個(gè)方程加上附加條件G(X1，X2,Xn ) = 0 1h(X1，X2,Xn )=0共n+2個(gè)方程，可以解出xi,，xn以及共n+2個(gè)解，它能滿足限制條件，又是原函數(shù)的極值。2 2例 己知函數(shù)Z=x和，求出滿足方程2x-y-3 = 0并使Z為極值的x,y的值。2 2解：在這里，原函數(shù)Z = x +y限制條件2x-y-3 = 02y + a ( 2x - y -3)2現(xiàn)組合成一個(gè)新的函數(shù)Z=Z+«G=x +微分Z ,得到cZ=2x +2a = 0 cx cZ'=2y-a =02x - y -3 = 0解此聯(lián)立方程，得到6X5§ 7.2

16、 Boltzmann 統(tǒng)計(jì)定位系統(tǒng)的最概然分布一個(gè)由N個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子，粒子間的作用力可以忽略不計(jì)，對(duì)于 (U,V,N)固定的系統(tǒng)，分子的能級(jí)是量子化的，即為。由于分子在運(yùn)動(dòng)中不斷交 換能量，所以N個(gè)粒子可以有不同的分布方式。該系統(tǒng)的可能的分布方式有：能級(jí):6，S，Si；"一種分布各能級(jí)上的粒子數(shù):N'i ,N'2，,N'i，顯然，對(duì)于N, V, U確定的體系，Z nN,i只有滿足條件的分布才能實(shí)現(xiàn)。其中一種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù)可以通過下邊的方式求出：這相當(dāng)于將 N 個(gè)不同的粒子分成若干個(gè)組，第一級(jí)為 N個(gè)，第二組為N個(gè)，那么可能出 現(xiàn)的花樣的數(shù)目即為這種分

17、布的微觀狀態(tài)數(shù)N! 1= N!n - n nii ni!i系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)為各種分布的微觀狀態(tài)數(shù)的和。N!L 1=N!Z n n HiN,E i Hi!itx0=2 tx = ZXN ,E在這些所有的可能的分布中，理，這種分布出現(xiàn)的幾率最大，我們把這種分布稱為最概然分布。那么當(dāng)系統(tǒng)處 于最概然分布時(shí)，各能級(jí)上的粒子數(shù)目是多少呢，這可通過 求出。有一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)最多，根據(jù)等幾率原Lagrange乘因子法從上邊的求出的一種分布和微觀狀態(tài)數(shù)的公式可以看出, 態(tài)數(shù)是各能級(jí)上粒子數(shù)目的函數(shù)，可以表示成一種分布的微觀狀I(lǐng)nt = f(Ni,N2；" N要求最概然分布的各能級(jí)上的粒子數(shù)目，

18、就是求當(dāng) ln t =時(shí)上述函數(shù)的變量ln t = f（Ni,N2；" Ni）的數(shù)值。由Lagra nge乘因子法，就是S Nj N =0 王勺 Nj E =0i分別乘因子a、p，和 lnt構(gòu)成新的函數(shù)，如果該函數(shù)有極值，則其微分dZi詹k+a+隔民=0由此可以得到方程沁+d+阪=0cNi£In tx d將Int代入上工并進(jìn)行微分，得到In N!送(Ni In NNi)= - In NWNi Ii)則有InN*?或=e岀俺第i能級(jí)上的粒子數(shù)的表達(dá)式，它不同于其它的分布，用 以示區(qū)別。式中a、3為兩個(gè)待定的常數(shù)。這就是最概然分布時(shí),a，3值的推導(dǎo)由已知條件：N =£

19、 N * e。= N / SiNJ代i求出了最概然分布時(shí)各能級(jí)上的粒子的數(shù)目， 代入上式就可以出求最概然分布時(shí) 的微觀狀態(tài)數(shù)。而系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)是系統(tǒng)中各種可能的微觀狀態(tài)數(shù)之和N!1t 一=N臣 n N,E PJ HiN ,E i nJi這個(gè)數(shù)值是一般求不出的，為了能夠進(jìn)行計(jì)算，可以認(rèn)為在一切可能的分布中, 最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)最大，可以用它來代替系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，即N !1Qtx =送一 = N!送口 tXN ,E n niN ,E i "i !i這種方法叫做擷取最大項(xiàng)方法。求出的系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，就可以依此出發(fā), 根據(jù)玻茲曼公式求出系統(tǒng)的熵S = kIn0 止 kIntr

20、n =kIn( N!擊)U ii-J|N In N -S N*In nA-k |N In N 送 N*(a + p® »=kk I nN 武N + Pu 】=kN In 2 e - kUi在上式中S的（N, U,p ）的函數(shù)，又已知S是（N, U, V）的函數(shù)，所以有S = N,u ,P（u V ）由復(fù)合函數(shù)的微分法J亙+傅徨丿 Pn丿U,N WU Jv,N則有,N由熱力學(xué)的基本公式=-kPN l nl；eZ -UJu ,n1"kT由上邊的結(jié)果，玻茲曼公布公式可以表示成由此可以得到-c/ kTefNi =N 5： es=kNlnKET+TA = U -TSA =

21、kNTInS e"Boltzmann公式的討論一非定位系統(tǒng)的最概然分布1. 簡(jiǎn)并度能級(jí)：各能級(jí)的簡(jiǎn)并度 一種分配方式： 另一種分配方式：在上邊的討論中，沒有考慮簡(jiǎn)并度的問題，即認(rèn)為各能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的。在 量子力學(xué)中，把一個(gè)能級(jí)所具有量子態(tài)的數(shù)目稱為簡(jiǎn)并度。 在考慮簡(jiǎn)并度時(shí)，統(tǒng) 計(jì)公布公式需稍作變化。設(shè)各能級(jí)上的粒子的數(shù)目為引，S,，角， gi， g2, gi,Ni, N2,Ni,Ni' , N2'，,Ni'，其中的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)可以表示為t ig：1 cNMg；2 qNPN1 N!n2(NN1)-g1;7 g ;rN1!(N N1 ) N2HN N1 N

22、2 )N!N1 N 2 =g1 g2 NJ N2!Ni!！ g Ni=N!ni Ni!O(N,U,V)=2； txX=N!SN,ENigiin nii= n!s nN,E iNigiinJ顯然，求和必須滿足條件S ni =N,ini=E由Lagrange乘因子法，可以求出,T?/ kTNJN gieNi Z gie”iA定位=-kTN ln £ gieY/kTiS定位=kN lnS giezi在經(jīng)典熱力學(xué)中沒有能級(jí)和簡(jiǎn)并度的概念，它認(rèn)為能量是連續(xù)的，在Boltxmann在最初推證最概然分布時(shí)，也沒有考慮簡(jiǎn)并度的概念，但是Boltxmann 以前討論分子能量的分布問題以及速率分布問題，

23、所得到的結(jié)果在經(jīng)典力學(xué)的范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。這是因?yàn)橐恍┮蜃釉诠街锌梢韵嗷ハァ?但是當(dāng)我們考 慮分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)如振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，則簡(jiǎn)并度就不能不考慮了。Boltzmann分布規(guī)律是微觀粒子按能量分布的近似描述（沒有完全按量子力 學(xué)的結(jié)論描述微觀粒子的行為），在化學(xué)中，用這種分布規(guī)律可以說明許多實(shí)驗(yàn) 現(xiàn)象，但不能將這種近似描述的使用范圍任意擴(kuò)大。2.非定位系統(tǒng)的Boltxmann最概然分布一粒子等同性的修正微觀粒子是等同的，的不同將其區(qū)別開來。僅適用于定域子系統(tǒng)。對(duì)于非定域子系統(tǒng)，等同性的修正，即除以也是無法區(qū)分的，在定域系統(tǒng)中，可以借助粒子的位置Boltzma nn 開始假定粒子是可以區(qū)分的

24、，因此其結(jié)論在計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)的時(shí)候，應(yīng)對(duì)原來的計(jì)算式進(jìn)行粒子N!對(duì)于N個(gè)不可區(qū)分子粒子，系統(tǒng)的總的微觀狀態(tài)數(shù)為同樣，由于整個(gè)系統(tǒng)的可能的分布有多種，在滿足和條件下系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù) 為各種分布的微觀狀態(tài)數(shù)的和NiNiI0U,V,N )=丄2 N!n g =2 n 9N! t i Ni! t i Ni!_-/ kT-£/kT送 gie UNJ N g©気定位=kNln+-Z gieYN!Tit/kT、 gie IN!A非定位=kT|nBoltzmann公式的其它形式Boltzmann分布公式可以轉(zhuǎn)化為各種不同的形式:1.兩個(gè)能級(jí)的粒子數(shù)的比N 審qel、小 _fj/kTN；g

25、je2 .如假定在最低能級(jí) S上的粒子數(shù)為No，則分公式可以寫成NiNogieT_mgh / kT3 .在討論粒子在重力場(chǎng)中的分布時(shí)，公式變成擷取最大項(xiàng)法及其原理 在推導(dǎo)Boltzmann公式時(shí)曾認(rèn) 為：（1）在所有的分布中，最概然 分布的熱力學(xué)概率最大。（2）可以 用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)代替總 的微觀狀態(tài)數(shù)。這兩點(diǎn)需要給以特 別的說明。各種分布出現(xiàn)的幾率分布首先需要說明的是，在一切可 能的分布中，最概然分布的微觀狀 態(tài)數(shù)最大，它出現(xiàn)的幾率也最大，對(duì)于其它分布，分布不同，出現(xiàn)的幾率不同， 可以用右圖表示各種分布出現(xiàn)的幾率的分布。還需要說明的是，和其它分布出現(xiàn)的概率相比，最概然分布出現(xiàn)的概率雖

26、然 最大，但它實(shí)際出現(xiàn)的概率卻是極小的。只所以可以用它代表系統(tǒng)一切可能的分 布，是因?yàn)樵谒锌赡艿姆植贾?，和最概然分布有?shí)質(zhì)差別的分布出現(xiàn)的幾率是 很小很小的，系統(tǒng)總是徘徊于與最概然分布沒有實(shí)質(zhì)差別的那些分布之中。這就是可用最概然分布代表系統(tǒng)一切可能的分布的含義。上邊論斷可以證明如下：(1)首先需要證明的是，不同分布出現(xiàn)的概率曲線是對(duì)稱的尖銳的曲線。 設(shè)系統(tǒng)為定位系統(tǒng)，其中一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為Ji t =N!n N- i Ni!取對(duì)數(shù)后，得寸j、In t = N I n N - N +送 N I n g： -2： (NJ n M - Ni )ii設(shè)另有一狀態(tài)，其分布與上述分布不同而稍有偏離，

27、當(dāng)Ni有dNi的變動(dòng)時(shí),則t有的變動(dòng)，即時(shí)在上式中，NiT Ni +6 Ni,tT t+5t得ln(t + 欲戶 N In N - N +送(Ni +6"： Jn gii-Z (Ni +6Ni )ln(Ni -6Ni )+Z (Ni +觸)ii上邊兩式相減”滬=2敢iIngTNi巾+鋁-Z Ni In(Ni +5Ni )+2 Niii5Ni代表各育能級(jí)上分子0數(shù)的微小變化，其值可正可負(fù)，由于分子的總數(shù)N是定值, 所以上式中i"，若為最概然分布，t應(yīng)有最大值。6 Int = 0根據(jù)分布的微觀狀態(tài)數(shù)的表示式i，應(yīng)有_送In N"Ni0將上式代入，得InNi因?yàn)镹i心，

28、引用級(jí)數(shù)公式1心x)=x-2x2-1X33=-送 6niz以及更高次方項(xiàng)，又因itm小 1寧=一2-2 iIni J宀邁2 i N* i 6N i =0，所以(敢JN*23Ni )N*+In上式表明，不論 敢i偏差是正是負(fù)，右方總是負(fù)值，所以 5Ni的數(shù)值越大，則偏離最概然分布的概率越小。tm總是大于tm +昂，若可以用一個(gè)示例來說明，例如，把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的理想氣體分布在兩個(gè)容積相 等的聯(lián)通容器中，平衡時(shí)當(dāng)然是均勻分布的。設(shè)若分子中有1%由于無規(guī)則運(yùn)動(dòng)而偶然的從一方擴(kuò)散到另一方，形成了不均勻，這種現(xiàn)象叫做漲落。那么這種由 于漲落引起的不均勻分布的概率與平衡分布出現(xiàn)的概率（即最概然分布的概率） 比

29、較起來，其大小如何呢。設(shè)有一含大量分子的均勻系統(tǒng)，放在一個(gè)長(zhǎng)方形盒子中，想象將盒子分成相 等的兩部419分，開始時(shí)是均勻分布的，并設(shè) Ni =3咒10，左右兩邊都是如此。設(shè)若由于分驢=0.01子運(yùn)動(dòng)，分子數(shù)有1%勺偏離，即Ni，代入上式，則得=1送(附)-2 i N*-3X10151 r(0.01 X3X1019 )丄(0.01 咒 3咒 1019 廠3X10192 3天1019=-exp(-3冥 IO15 )hrI tm這個(gè)數(shù)值是很小的，而且5Ni越大，這個(gè)數(shù)值越小。這個(gè)結(jié)果說明，tm的數(shù)值是 “尖銳的極大”即偏離最概然分布的分配出現(xiàn)的概率是非常之小。既然偏離最概 然分布的概率很小，則最概然

30、分布的概率最大。（2）還需要證明的是，系統(tǒng)部的微觀狀態(tài)數(shù)和最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)差 距很大，但又能用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)來代替。根據(jù)等幾率原理，最概然分布出現(xiàn)的幾率為t *P F為了便于說明問題，可以具一個(gè)簡(jiǎn)單的例子，設(shè)有N個(gè)不同的球分配在盒子 中（相當(dāng)于在兩個(gè)能級(jí)上的分布，分配在 A盒的粒子的數(shù)目為M個(gè)，分配在B 盒子的粒子的數(shù)目為 2M個(gè)，則系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)為小NN!0 =2 N（M z0 M !（N M （為了求出系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，可以借助于二項(xiàng)式公式卍 寸N !MN_JM(X 十 y )=乙x y八 M 比M ! (N - M ! y令x = y = 1，則得N2N=M !(N_

31、M !系統(tǒng)的最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)為tm =N!12八2丿上邊的加和有N + 1項(xiàng)，由于 必大于其中最大的一項(xiàng)的數(shù)值tM蘭0蘭NtMN很大，所以有N + 1No上邊的加和的數(shù)值Q tM，小于其中最大一項(xiàng)的數(shù)值的 N倍NtM，即對(duì)上式取對(duì)數(shù)，則得到In t < l nO < In t l nN對(duì)上式引用斯突林公式NNIn trn =In JZ + N In 2V兀N24設(shè)粒子數(shù)N =10，代入上式得In trn = I nJ:r"102In2上式中102、|n 2 = 1024 X 0.693則有由于102ln2 » In N =24咒 2.303所以有In tM

32、 =I n。再來考慮最概然分布出現(xiàn)的概率將0 =2n，t=Jx2n，并設(shè) N =1024VN兀代入上式，則有2菇止8沢103上邊的計(jì)算結(jié)果有兩層含義：首先，最概然分布出現(xiàn)的幾率是極小極小的， 即最 概率分布和微觀狀態(tài)數(shù)和系統(tǒng)的總和微觀狀態(tài)數(shù)的差值也是很大的； 另外，雖然 它們的微觀狀態(tài)數(shù)相差極大，但其對(duì)數(shù)值卻相差微乎其微，這就是我們使用擷取 最大項(xiàng)方法的合理性的原因。（3）最概然分布可以代表系統(tǒng)的一切可能的分布的含義 從上邊的推導(dǎo)可以看出，最概然分布出現(xiàn)的幾率是極小的， 統(tǒng)一切可能的分布，其實(shí)質(zhì)的含義通過下邊的例子可以說明。但它卻能代表系在上邊的例子中，當(dāng)處于最概然分布時(shí)，兩個(gè)能級(jí)上分別有設(shè)有

33、另一種分布，與最概然分布的能級(jí)上的粒子數(shù)有 m個(gè)偏差,N /2個(gè)粒子，即一個(gè)能級(jí)上有N±m2 m個(gè)粒子，這種分布出現(xiàn)的幾率為N!應(yīng)用stirling公式，并對(duì)上邊公式進(jìn)行整理NYnm !m I人2 丿1+細(xì) r%一曲 fI N丿 I N丿m由于（N亠'Nf 2m )丄2m1 f± m牡In 1 ±F:+ -l2 丿2，V N丿N2l2m 丫"N"J代入上式關(guān)進(jìn)一步簡(jiǎn)化得PrN±mL丄上(2 丿厲TN2 m2 )N丿由誤差函數(shù)y令：得mm 三%."Nf P 二m' N，若選定m自m = -2用至m = 2何，根

34、據(jù)誤差函數(shù)表，可以求expI N丿2冉 12Untexy py"99993這個(gè)結(jié)果給出了，當(dāng)總粒子的數(shù)目為24N =10時(shí)，若某一能態(tài)的粒子數(shù)處于（+2 術(shù)、I2丿間隔內(nèi),則所有可能分布的粒子數(shù)在(5咒1023 -2X 1012 至(5x 1023 +2% IO12)的間隔內(nèi)，這個(gè)間隔是極其狹小的，而在此間隔中，各種分布微態(tài)的概率總和已 非常接近于系統(tǒng)的全間分布微態(tài)總和的概率，由于偏離 （±2麗 WN /2）相比是 如此之小，所以在這狹小的區(qū)域內(nèi)的分布與最概然分布在實(shí)質(zhì)上沒有差別。不因時(shí)間的推移而產(chǎn)生顯著的偏離。 所以由此可見，當(dāng)足夠大時(shí)，最概然分布實(shí)際上代表了其附近的極微

35、小偏離的情 況，足以代表系統(tǒng)的一切分布，我們說最概然分布實(shí)質(zhì)上可以代表一切分布就是 指的這種情況。一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，盡管它們微觀狀態(tài)瞬息萬變，而系統(tǒng)達(dá)到熱平 衡態(tài)后，系統(tǒng)的狀態(tài)不再隨時(shí)間變化， 最概然分布實(shí)際上就是平衡分布。§ 7.3 Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)禾n Fermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)在一個(gè)量子態(tài)上可以容納任意個(gè)粒子，然而在前邊的推導(dǎo)中，我們?cè)俣?，根?jù)量子力學(xué)原理，這一假設(shè)并不完全正確。已知基本粒子中電子，質(zhì)子，中子 和由奇數(shù)個(gè)基本粒子構(gòu)成的原子， 分子，它們都遵守不相容原理，即一個(gè)量子態(tài) 只能容納一個(gè)粒子，但對(duì)光子和由偶數(shù)個(gè)基本粒子構(gòu)成的原子和分子， 則不受這促限制。

36、對(duì)于這兩種粒子，當(dāng)由它們組成等同粒子系統(tǒng)時(shí)， 就產(chǎn)生了兩種不同的 量子統(tǒng)計(jì)法，即 Bose-Einstein 統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)。在討論簡(jiǎn)并度對(duì)Boltzmann統(tǒng)計(jì)的修正時(shí)，對(duì)于第i個(gè)能級(jí)上有N個(gè)粒子，Ni如簡(jiǎn)并度為g,則在個(gè)不同的量子態(tài)上分布個(gè)粒子的微觀狀態(tài)數(shù)為gi ，但這種計(jì)算方法實(shí)際上只是近似的表示。Ni如將2個(gè)全同的粒子分配在三個(gè)不同的量子態(tài)上，按gi計(jì)算，共有9個(gè)可能的分配方式，但實(shí)際上僅有6個(gè)分配方式。如下圖所示：在Bose-Einstein 統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)中，對(duì)這些問題都進(jìn)行了考慮。Bose-Ei nstei n統(tǒng)計(jì)設(shè)在(U, V, N 一定

37、的條件下由Bose子構(gòu)成的系統(tǒng)，其中每一個(gè)粒子可能 具有的難級(jí)是：毎1, S, , i,，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度相應(yīng)為：g1,g, , gi, 各能級(jí)上分布情況是能級(jí)： 簡(jiǎn)并度 一種分配方式： 另一種分配方式：名2，邑， 92， gi，N2,，Ni，6,gi，Ni,Ni'，N 2'，N i'，第i個(gè)能級(jí)上，N個(gè)粒子在gi個(gè)量子狀態(tài)的分布的微觀狀態(tài)數(shù)為(Ni +gi -1!Ni!(gi 1 )一種分布總的微觀狀態(tài)數(shù)為t=n 嚀Vi Ni!(gi-1)滿足該條件的系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)為借助于Lagrange乘因子法，可以得到Bose-Einsteinxn統(tǒng)計(jì)的最概然分布為Bose-E

38、 in ste in 分布的熵的表示式為S = kl n0 = kl n2 tj 止 kln t k l nn "中 1! ji N i!1 !將N的表示式代入上式S =k2 gi ln h + 匕+ NJn(1 +j V gi ； IFermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)按量子力學(xué)的結(jié)論，只允許一個(gè)量子Fermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)處理的是 Fermi子,態(tài)上最多有一個(gè)粒子。如有下列的分布能級(jí)：S，5,，Si，簡(jiǎn)并度g1，g2,，gi，一種分配方式：N1， N2,，N，-另一種分配方式：N,，N2'，Ni'，要滿足上述條件，必須有:gi>Ni第i個(gè)能級(jí)上N個(gè)粒子分布在gi

39、個(gè)不同的量子態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)可看作有 gi個(gè)不 同的盒子，每次取出 N個(gè)盒子，每個(gè)盒子放一個(gè)粒子的可能的方法的數(shù)目，其 數(shù)目為giNi!(gi -1)其中的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為t =nigiNi!(gi -1)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)為gi二無 Ni!(gi-1)借助于Lagrange乘因子法，可以得到Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)的最概然分布為Fermi-Dirac分布的熵的表示式為將N的表示式代入rgiJ,(dNi1 1gj n|1 - iINi丿IgiS = kS Ni Inj I三種統(tǒng)計(jì)的比較三種統(tǒng)計(jì)的最概然分布公式為Bose-Ei nstei n分布NiFermi-Dirac 分布NiB ol

40、tzmann 分布Ni當(dāng) gi » Ni時(shí)（如對(duì)于較高的溫度或粒子的質(zhì)量較大時(shí)）Bose-E in stein 分布和Fermi-Dirac分布都可以用B oltzmann分布代替。§ 74配分函數(shù)配分函數(shù)的定義由Boltzmann分布公式Ni= N-£/ kTgieZ-£/ kTgiei定義-£/ kTgieqi為系統(tǒng)中單粒子的配分函數(shù)。該式中的指數(shù)項(xiàng)eY/kT稱為玻茲曼因子。配分函數(shù) 又稱為狀態(tài)和，因?yàn)閷?duì)于獨(dú)立子來說，一個(gè)粒子在系統(tǒng)中能級(jí)上分布幾率為，所以稱為能級(jí)§的有效量子態(tài)。-£/ kT gieq或書/ kTNj_s

41、 / kT _ gie -e/kTgje從上式可以看出，q中的任一項(xiàng)即與q之比，等于粒子分配在能級(jí)i 上數(shù)目占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)，或者可認(rèn)為是一個(gè)粒子在該能級(jí)上分布的幾率，-£/ kTgie可以看作是該能級(jí)的有效量子態(tài)數(shù)（有效狀態(tài)數(shù)）。所以配分函數(shù)也稱為gisf/kT各能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)的和（狀態(tài)和）。配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系對(duì)于由N個(gè)粒子構(gòu)成的非定位系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)（1）Helmholtz自由能函數(shù)（A）(Z gief(2)熵(S)A非定位=-kTIn/ kT NN= kTIn丄 N!N!dA = -SdT - pdV J 竺 I = -SETTz'NS 非定位=kIn魯+ N

42、N!V 刃 AnqN U=klnN! T（3）熱力學(xué)能（U）U =A + TSU非定位=NkT2 in q < cT )v .N(4) Gibbs自由能及 G = A + pVG 非定位 7TlnqrNkTV (響 In（5）焓（H）由H = U + TSH=NkT2(,N+NkTV為n q )、CV)T ,N（6）定容熱容（G）-借】器NkT2（晉L!對(duì)于定位系統(tǒng)，可用類似的方法求出。定位系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)和非定位系統(tǒng) 的微觀狀態(tài)數(shù)的表示式不同，所以它的熵的表示式也不相同。對(duì)定位和非定位系 統(tǒng)而言，各熱力學(xué)函的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式中，含熵的熱力學(xué)函數(shù)（S，A, G）表示式不同，不含熵的熱力學(xué)函

43、數(shù)（U, H, G）相同。（1）熵（S）可以導(dǎo)出S定位=kN ln q + NkTfcl nq、U-I = kN I n q + J cT Jv .NT(2) Helmholtz自由能函數(shù)(A)A 定位=-kTI nqN(3) Gibbs 自由能(G)G定位=-kT In qN + NkTVI cV Jr ,N從上邊的表示式可以看出，各熱力學(xué)函數(shù)都可以表示成系統(tǒng)的配分函數(shù)的 函數(shù)，也就是說，只要知道了配分函數(shù)，就可以用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法求出各熱力學(xué) 函數(shù)，從而確定系統(tǒng)的性質(zhì)。配分函數(shù)的分離一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)的能量即平動(dòng)能 t和分子內(nèi) 部運(yùn)動(dòng)的能量構(gòu)成的。分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量包

44、括轉(zhuǎn)動(dòng)能 耳，振動(dòng)能S，電子 能量d以及核運(yùn)動(dòng)的能量S等。在這些能級(jí)之間，只有平動(dòng)能級(jí)是獨(dú)立的，而其它的內(nèi)部動(dòng)動(dòng)的能級(jí)是相互 聯(lián)系的。如電子的能級(jí)對(duì)核間距有影響， 而核間距又和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)能級(jí)相 互聯(lián)系。而在這些能級(jí)中，一般的情況下，振動(dòng)能級(jí)間隔比平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間21 1隔大得多（平動(dòng)能的數(shù)量級(jí)約為4-10 J e。1 ,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)均為 42 -420J mol,振動(dòng)能均為4.2-42kJ mol ），因此可以認(rèn)為在通常情況下， 絕大多數(shù)分子都處于振動(dòng)基態(tài)，或者說分子的振動(dòng)配分函數(shù)，電子和核配分函數(shù) 對(duì)分子的總的配分函數(shù)的貢獻(xiàn)微乎其微。 在這些近似的條件下，可以將振動(dòng)，電 子和核的基態(tài)能級(jí)

45、代入配分函數(shù)中，確定其它的各個(gè)運(yùn)動(dòng)能級(jí)。這樣可以把分子 的各種不同運(yùn)動(dòng)的能級(jí)看作是獨(dú)立的。在這些近似條件下gi =gi,tgi ,r'g i V g,e g,n根據(jù)配分函數(shù)的定義',V ',e 5,n、從數(shù)學(xué)上可以證明, 寫作d kT _1kTgiSYgi,gi,r Qi'V Oe §,店 <i幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積,于是上式可以_JP/ kTV'q =2 gie =Zigite匍乏i仏、念、仏、 念、gi,reT 丿乏 gi,velkT 丿送 gyUS gieV丿i如令qt giti稱為平動(dòng)配分函數(shù)qr稱為轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)q

46、vqeqngiee丐丿gi,neW稱為振動(dòng)配分函數(shù)稱為電子配分函數(shù)稱為核配分函數(shù)則配分函數(shù)可以寫作這樣，一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)可以表示成各種運(yùn)動(dòng)形式對(duì)該熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)之和。如對(duì)定位系統(tǒng)的Helmholtz自由能函數(shù)來說A定位-NKT ln q=-NKTln qt - NKT In q NKT ln qv - NKT ln q。 NKT ln q. = A+Ar+Av + A+An對(duì)于定位子系統(tǒng)，對(duì)于非定位子系統(tǒng)NA非定位=KT In + q- N=-KT In 器-NKT ln qt - NKT ln qr - NKT ln qv - NKT ln qe - NKT ln qn現(xiàn)在的問題歸結(jié)為如何求

47、系統(tǒng)的各個(gè)配分函數(shù)。§7. 5各配分函數(shù)求法及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)qn =2 gi,ne - gn,0 exp（務(wù)J1r+ gn,1ex pI kT丿I kT JI/+So V.gn,1®n,1 一 ®n,01卩+exp+kT丿|_gn,0I kT丿=gn,0 expl 式中,0是基態(tài)的能量，由于原子核的能級(jí)間隔相差很大，所以在通常情況下,f %,0、qn= gn,0exp 片I kT丿事實(shí)上，除了核反應(yīng)以外，在通常的物理化學(xué)變化過程中，原子核總是處于基態(tài)而沒有變化,若核基態(tài)的能量選作零，則上式又可以寫成q g n,0核能級(jí)的簡(jiǎn)并度來源于原子核有自旋

48、作用，它在外加磁場(chǎng)中，有不同的取向，但核自旋的磁距極小，所以自旋方向不同的各態(tài)之間不會(huì)有顯著的能量差別，只有在超精細(xì)結(jié)構(gòu)中，才能反映出這一點(diǎn)微小的差別。若核自旋量子數(shù)為Sn，則核自 旋的簡(jiǎn)并度為2Sn +1，對(duì)于多原子分子，核的決配分函數(shù)等于各原子的核配分函 數(shù)的乘積。數(shù)的qn,總=(2Sn +1)(2s'n+1)(2s''n+1r = (2s 1 )i由于核自旋配分函數(shù)與溫度體積無關(guān)， 所以根據(jù)前已證明的知識(shí)，它對(duì)熱力 學(xué)能，焓和熱容沒有貢獻(xiàn)，但在熵，Helmhotz自由能，Gibbs自由能的表示式中， 則相應(yīng)要有所貢獻(xiàn)。但從化學(xué)反應(yīng)的角度來看，在總的配分函數(shù)中，往往

49、可以忽 略這個(gè)因子。這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)前后，qn的數(shù)值保持不變，并且在計(jì)算等熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)消去了。當(dāng)然在計(jì)算規(guī)定熵時(shí)，還是要考慮它的貢獻(xiàn)的。對(duì)于 定位系統(tǒng)，其情況相同。由于核配分函數(shù)來源于自旋，所以核配分函數(shù)又稱為核自旋配分函數(shù)。電子配分函數(shù) 一個(gè)粗略的估計(jì)是，若 g/kT >5，或ex3（-A£/kTke = 0.0067，則上式中 的第二項(xiàng)就可以忽略不計(jì)，對(duì)于電子能級(jí)的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)來說，電子能級(jí)的間隔一般來說也很大，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，約有幾個(gè)電子伏特, 相當(dāng)于400kJ -mol。qe =送 gi ,e 人 ge,0 GXpiT亠=ge,0 exp! - 一 !|

50、1 +I kT 丿L gI kTge,1iexpe,0+ g e,1 exp / I _ 6,1 一 6,0 + kT丿邑+ I kT丿 E. 400kJ .moF,所以除非在相當(dāng)高的溫度，一般說來，電子總是處于基態(tài)， 而且當(dāng)增加溫度時(shí)常常是在電子未激發(fā)之前分子就分解了，所以第二項(xiàng)也常是可以略去不計(jì)的。倘若我們把最低能態(tài)的能量規(guī)定為零， 則電子配分函數(shù)就等于最 低能級(jí)的簡(jiǎn)并度，即qe = ge,0電子繞核運(yùn)動(dòng)的總的動(dòng)量距也是量子化的，動(dòng)量矩沿某一選定的軸上的分量，可 以取-JT +j，即（2j+1 :個(gè)不同的取向，所以基態(tài)的簡(jiǎn)并度為（2j+1 ）,即卩qe =2j +1式中j為量子數(shù)，根據(jù)上面

51、的公式，電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)為Ue = H e = Cv,e = 0Ae = -NkT In qeGe = -NkTln qeSe = Nkln qe但也應(yīng)注意到，在有些原子中，電子的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的間隔并不是太大， 則在qe表示式中的第二項(xiàng)就不能忽略，相應(yīng)地它對(duì)各熱力學(xué)函靈敏的貢獻(xiàn)部分也 就不能忽略。例如1000K時(shí)，單原子氟的情況就是如此。平動(dòng)配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在邊長(zhǎng)為a，b.c的方盒中運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程可以解出平動(dòng)子的能級(jí)公式為8m (a b c 丿則平動(dòng)配分函數(shù)可以表示為q =送 gi,t ex3（名i,t /kT ）i各量子數(shù)是獨(dú)立的，對(duì)某一個(gè)方向來說，能級(jí)是非

52、簡(jiǎn)并的 f .22h nxLq =2 exp -i2 exp -I 8mkTa 丿 i上式中各因子實(shí)際上是相同的，可以將上式表示為C（ h2n 2Qt = Z exp I -2 11_ i I 8mkTa2 丿/ 宀2 、h ny8mkTb2 丿exp/ .22h nz28mkTc 丿.2 2h nxh2= 28mkTa2 "由于a2是一個(gè)很小的數(shù)值,例如在 300K a=0.01m時(shí)，對(duì)氫原子來說2 _ h28mkTa2=(6.626X1023 )/-/8x1.67 X 10 X 1.38 X10X 300x 0.012= 7.9x10-2a更小，即當(dāng)n變化時(shí),對(duì)一般的分子來說，m更大，所以化幅度是極小的，因此可以看作是連續(xù)的，可以用積分代替求和。£12VQt =eGx計(jì)算上式時(shí)用了公式dxZumkTh2丿(h2)exp 2 I8mkTa丿的變單原子理想氣體